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"Perfectionnements apportés aux procédés pour effectuer des réactions entre des gaz ".
L'exécution satisfaisante des réactions entre des gaz, plus spécialement celles qui se font en présence de contacts, n'est souvent possible qu'entre des limites de températures et de pressions très rapprochées et pour conserver ces limites les moyens couramment utilisés pour le réglage de la température et pour la constitution du mélange ne sont ordinairement pas suffisants.
On a déjà proposé, pour des réactions par contact, forte- ment exothermiques et sensibles à la température, de dériver la chaleur p adjonction de gaz inertes, qui peuvent être évacués aved le gaz final. Cette adjonction produit toutefois la dilution des gaz de réaction et letrment du mélange de réaction, dans des absorbeurs, des Tours, des condensateurs ou analogues, est rendu difficile.
Conformément à l'invention on évite ces difficultés en mélangeant au gaz frais d es substances telles que des sub- stances ou les produits finaux qui en résultent puissent être séparés du mélange gazeux avant que celui-ci subisse
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un autre traitement. Des substances, qui peuvent être aisé- ment écartées sont, par exemple, de la vapeur d'eau et de l'acide carbonique, qui se laissent aisément condenser ou absorber après avoir passé la phase de réaction.
Quand on effectue des réactions pour lesquelles un chauffage supplé- mentaire est voulu, on peut, par exemple, remplacer, dans les réactions par contact, la vapeur d'eau par de l'hydro- gène qui, avec dégagement de chaleur brûle, en présence des contacts, pour donner de l'eau que l'on condense avant l'ab- sorption et qui ne dilue plus les gaz pendant le traitement ultérieur. De la même façon on peut, dans certains cas, où une utilisation d'acide carbonique comme substance additive serait possible, avoir recours à de l'oxyde de carbone qui, en fournissant de la chaleur, brûle pour donner de l'acide carbonique qui peut alors être séparé du mélange gazeux.
On peut également utiliser, par exemple, du SO2 qui peut être séparé, ou bien comme tel, ou bien sous forme de SO3 ou H2S04-
Un exemple remarquable pour l'application de l'inven- tion réside dans la combustion de l'ammoniac pour donner des gaz nitreux. On parvient ainsi, par exemple, à brûler de l'ammoniac avec de l'oxygène pur directement sous forme d'acide nitrique fortement concentré en condensant de manière telle, dans des réfrigérants spéciaux, la vapeur d'eau ad- jointe, cela direotement après l'appareillage de combustion et éventuellement après le passage dans une chaudière, afin qu'il ne puisse se former de l'acide nitrique dilué. De cette façon on peut, en même temps, séparer l'eau contenue dans le produit de la réaction et qui résulte de la combustion.
Cette eau, ainsi que la vapeur d'eau adjointe, est également écartée quand on adjointe au gaz frais du SO2 qui est récu- péré, après le contact, sous forme d'acide sulfurique, de sorte que les gaz nitreux, en étant fortement débarrassés @
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de l'eau. peuvent être traités ensuite de la manière voulue.
L'acide sulfurique peut alors être séparé à une concentration voulue (dilué, concentré ou fumant), par exemple à 60%.
Le procédé selon l'invention peut être exécuté avec tout genre de réfrigérant et à toute pression voulue. Pour exécuter les réactions de gaz, pour lesquels les vapeurs formées au cours de la réaction ou adjointes au mélangea gazeux avant la réaction sont condensées avant un traitement ultérieur du mélange gazeux, la nouvelle méthode suivante a été trouvée comme étant parti- culièrement efficace.
Jusqu'ici on a généralement refroidi jusqu'en dessous de point de condensation pour séparer, par réfrigération, un des consti- tuants des mélanges gazeux. Il se produit alors, dans la chambre des gaz, des condensations et des buées qui peuvent rendre diffi- cile la séparation des constituants liquides ou solides.
En outre, on doit refroidir toute la masse des gaz jusqu'au moment où le constituant à séparer ne peut plus subsister dans cette masse sous une forme gazeuse. Ceci se présente, par exemple, dans le cas d'une tour de condensation dont la température à la sortie règle la composition du mélange galeux évacué. Quand, au lieu d'une tour pour la condensation fractionnée, la rectification, la déflegmation ou des réfrigérants métalliques, la particularité susdite intervient plus ou moins.
L'amélioration apportée à la séparation par la présente in- vention repose sur les constatations suivantes.
Des surfaces froides se recouvrent, dans certaines ciraon- stances, d'un condensat quand un mélange gazeux lèche cette sur- face, ce condensat étant formé par des particules gazeuses qui touchent cette surface sans que la température de ce mélange soit abaissée même jusqu'à être voisine du point de condensation. En utilisant cette particularité on peut produire dans le mélange gazeux une chute de pression partielle telle vers la surface ré-
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frigérante, que les constituants à séparer se/déposent, a l'état solide ou liquide, sur cette surface, alors que le mélange gazeux qui quitte le réfrigérant, est non saturé en ce qui concerne les constituants séparés.
Si on veut condenser, par exemple, 3/4 de la teneur en eau, à une pression de 1 atm., d'un mélange, d'air et de 11,2% en volume de vapeur d'eau, chauffée x à 500 C ce qui correspond à de condensation égal à 48 C., la température du mélange gazeux à la sortie du condenseur peut être su- périeure à 48 0 et être, par exemple, 80 C quand la chute de pression partielle est, au début, par exemple, 0,2 atm/cm, cette pression étant, en conséquence, moindre après la sé- paration des 3/4 de la quantité totale de vapeur d'eau. On peut utiliser notamment dans ce cas le plus simple, donné simplement à titre d'exemple, des tubes en aluminium dont le diamètre intérieur est de 10 m/m et dont la longueur est de un mètre, ces tubes étant refroidis avec de l'eau à 2 C circulant en contre-courant.
Un tel condensateur donnerait, en admettant que le condensat coule le long de la surface ré- frigérante dans le même sens que le courant gazeux, 8 litres d'eau liquide par heure et par m de surface réfrigérante, alors que le mélange gazeux qui s'échappe et dont le point de condensation est de 22.5 C a encore une température de 80 C. Ce mélange reste donc lcin du point de condensation initial qui est de 48 C.
Pour une teneur en vapeur d'eau plus élevée pour le mélange gazeux pénétrant ou sortant du condenseur on peut, éventuellement, utiliser par exemple des tubes plus gros, coniques ou de longueur différente ou encore des plaques réfrigérantes. Pour une teneur en vapeur d'eau moins élevée, on peut, par exemple, avoir recours à des températures moin- dres pour .les surfaces réfrigérantes. Le condensat et l'eau
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de refroidissement peuvent, dans certains cas particuliers, être déplacés en sans contraire par rapport au courant gazeux ou transversalement par rapport à celui-ci et les surfaces ré- frigérantes peuvent également être constituées par le condensat refroidi ou par un liquide réfrigérant.
Toutes les indications concernant les températures et autres particularités du fonu- tionnement ne comptent donc, pour ce qui est dit ci-dessus ou ci-après, que pour l'exemple considéré. Dans chaque cas parti- culier, ces valeus sont modifiées en conséquence.
L'avantage résultant de la méthode selon l'invention ré- side, d'abord, dans une réduction notable de la surface réfrigé- rante utilisée. Un autre avantage dans bien des cas réside dans le fait que moins de chaleur doit être cédée aux parois réfri- gérantes. On peut utiliser des appareils qui servent à séparer le condensat obtenu pour gagner des constituants volatils, à récupérer des solvants, au fractionnement à la rectification ou analogues.
Le procédé présente une importance capitale dans le cas où se produisent des réactions chimiques, dans le cas où se forment des équilibres chimiques, car ces processus se laissent influ- encer principaliment par la température. Cette méthode permet, par exemple, en partant de mélanges d'oxydes d'azote chauds et con- tenant de l'eau tels qu'obtenus par exemple par la combustion de l'ammoniac de séparer un condensat ne contenant pas d'acide ni- trique ou pauvre en acide nitriqze en évitant des températures basses pour l'ensemble du mélange gazeux, ce qui n'était.pas pos- sible par toute autre méthode.
D'après ce qui est dit ci-dessus, on parvient à faire cette opération avec un minimum de surface refroidissante. Très souvent il est surtout avantageux de soustraire le condensat formé, dès qu'il quitte la surface réfrigérante, à toute action aupplémentai- re de la part du courant gazeux pour éviter par exemple une nou-
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velle vaporisation, une réaction chimique non désirée ou tout autre effet. Ceci a lieu, par exemple, en faisant dé- vier le courant gazeux ou des courants partiels d'un angle de 90 ou 1800 par exemple ou en le soumetant à une ro- tation.
On peut également engager, l'un dans l'autre, deux tubes éventuellement avec extrémités coniques ou de diamètre différents et faire passer le courant gazeux en ligne droite et sans perte de pression dans le tube le plus etroit alors que le condensat coule, de même, le long de la paroi du tube le plus large. On obtient également de bons résultats en faisant couler le condensat transversalement par rapport au courant gazeux ou en faisant passer le gaz extérieurement au contact d'ailettes réfrigérantes. Quand on le juge favo- rable, la séparation peut également se faire par des moyens mécaniques.
Un exemple de réalisation réside, par exemple, en un réfrigérant à tubes métalliques qui, par le procédé selon l'invention, sépare un condensat aqueux des oxydes azotiques chauds à 2000 C. C'est la température des oxydes azotiques résultant de la combustion de l'ammoniac, quand leur chaleur est utilisée dans la chaudière à vapeur, On monte, par exmm- ple et avantageusement, l'appareil de combustion de l'ammo- niao, la chaudière et le réfrigérant, intervenant dans la réalisation du présent procédé, directement les uns à la suite des autres.
Pour une surface réfrigérante de 5 m2/t d'ammoniac brûlé on obtient une séparation des 3/4 de l'eau de réaction et 9% en volume des oxydes azotiques avec une teneur en acide nitrique tellement faible qu'on peut les uti- liser pour l'absorption finale des oxydes azotiques, alors que les oxydes azotiques mêmes entrent dans l'appareil de production bien refroidis et sans perte da concentration. On épargne-dans ce cas,'1/2 à 2/3 de la surface réfrigérante ré- sistant aux acides ou un multiple de cette surface dans le
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cas où l'installation ne comportait, avant, pas de réfrigé- rant pour les gaz. Pour une ,chambre de condensation donnée on peut obtenir un acide plus concentré ou on peut adopter une chambre de condensation plus petite. On peut également écar- ter ou réduire toute absorption alcaline.
Ceci peut également se faire quand l'air utilisé est enrichi en oxygène ou en hy- drogne, de sorte que l'on obtient ainsi des procédésnooveaux et nullement appliqués jusqu'ici.
Si on monte, par exemple, directement l'un derrière l'autre, un appareil pour la combustion de l'ammoniac et un séparateur de condensat fonctionnant selon le procédé objet de l'invention, on peut, même dans le cas où le mélange con- tient 30% en volume en oxygène, séparer la moitié de l'eau de réaction avec moins de 1 gr. d'acide nitrique N/I pour une surface réfrigérante de seulement 5 m2/t de NH3. En même temps on refroidit les gaz, par exemple à 70 C ou 80 C. Pour un refroidissement ordinaire, en dessous du point de condensation, on doit utiliser si le gaz sortant est sensiblement saturé,une surface trois fois plus grande pour le même effet. On obtient par contre, pas le condensat pauvre en acide nitrique et tel que désiré, mais bien un acide nitrique dilué qui ne peut ser- vir ni à l'absorption finale ni comme acide d'utilisation.
Si on travaille avec des mélanges riches en oxygène et des gaz fortement concentrés, l'application du procédé selon l'invention permet un accroissement notable de la condentration que l'on peut obtenir pour l'acide et simultanément, une ré- duction notable de la surface réfrigérante. Ceci se présente, particulièrement, pour tous les procédés pour lesquels de la vapeur d'eau se trouve dans le gaz frais. Si on travaille, par exemple, avec des gaz contenant 20% en volume d'ammoniac et de l'air traité selon Linde et contenant environ 60% en vo- lume d'oxygène, ainsi que les déposants l'ont proposé dans und demande antérieure, on peut, en appliquant la méthode ci-des- sus,obtenir un rendement de plus de 95% en acide à 40 Bé.
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Si on travaille, par exemple', avec de l'oxygène par,on peut obtenir du tétraoxyde, sous forme gazeuse ou liquide, qui peut être transformé en acide nitrique fortement concen- tré sonans avoir recours à la condensation selon les anciens procédés avec Tours de ruissellement, pompes, colonnes mon- tantes et ventilateurs.
Exemple: Si on brûle, plus particulièrement, un mélange de 1 volume de NH3 avec 1,5 à 2,5 volumes d'oxygène non di- lué, par exemple, selon la demande à laquelle il est fait allusion plus haut, on parvient, à l'aide du présent procédé, a condenser la plus grande partie de l'eau résultant de la combustion et celle adjointe au gaz frais ainsi que la va- peur d'eau dégagée de la couche liquide, cette eau étant pau- vre en azote. La condensation se fait avant la transformation du mélange gazeux en acide nitrique fortement concentré ou en tétraoxyde d'azote liquide. Le mélange gazeux quitte le réfrigérant à une température supérieure à 100 C par exemple a 1100 ou à 190 C. La température du mélange gazeux sortant se trouve donc au-dessus de la température d'ébullition du constituant séparé.
Sans le présent procédé on ne pourrait pas obtenir, en partant de mélanges d'oxydes d'azote conte- nant un aussi fort pourcentage d'oxygène, un condensat pauvre en azote.
Un autre exemple pour l'application du procédé est la séparation, par exemple, d'eau, de sels d'ammonium et d'acide cyanhydrique de mélanges gazeux contenant de l'ammoniac et ainsi que cela se présente notamment lors de la synthèse de l'acide cyanhydrique en partant de l'ammoniac et d'oxyde de carbone ou pour la constitution de cyanamide, Le mélange ga- zeux traité selon l'invention peut être ramené dans le pro- cessus pour subir une nouvelle décomposition.
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"Improvements to processes for carrying out reactions between gases".
The satisfactory performance of reactions between gases, more especially those which take place in the presence of contacts, is often only possible between very close temperature and pressure limits and, in order to maintain these limits, the means currently used for control temperature and for the constitution of the mixture are usually not sufficient.
It has already been proposed, for reactions by contact, which are highly exothermic and sensitive to temperature, to derive the heat by adding inert gases, which can be removed with the final gas. This addition, however, causes the dilution of the reaction gases and the filling of the reaction mixture, in absorbers, towers, condensers or the like, is made difficult.
In accordance with the invention these difficulties are avoided by mixing with the fresh gas substances such as substances or the final products which result therefrom which can be separated from the gas mixture before it undergoes.
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another treatment. Substances which can be easily removed are, for example, water vapor and carbonic acid, which can easily be condensed or absorbed after passing the reaction phase.
When carrying out reactions for which additional heating is desired, it is possible, for example, in contact reactions to replace the water vapor with hydrogen which, with evolution of heat, burns off, in contact reactions. presence of the contacts, to give water which is condensed before absorption and which no longer dilutes the gases during subsequent treatment. In the same way, it is possible, in certain cases, where a use of carbonic acid as an additive substance would be possible, to have recourse to carbon monoxide which, by providing heat, burns to give carbonic acid which can then be separated from the gas mixture.
One can also use, for example, SO2 which can be separated, either as such, or in the form of SO3 or H2SO4-
An outstanding example for the application of the invention is the combustion of ammonia to give nitrous gases. Thus, for example, it is possible to burn ammonia with pure oxygen directly in the form of highly concentrated nitric acid, condensing in such a way, in special refrigerants, the added water vapor, that is to say after the combustion equipment and possibly after passing through a boiler, so that dilute nitric acid cannot form. In this way it is possible, at the same time, to separate the water contained in the reaction product and which results from the combustion.
This water, as well as the added water vapor, is also removed when one adds to the fresh gas SO2 which is recovered, after contact, in the form of sulfuric acid, so that the nitrous gases, being strongly cleared @
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some water. can then be processed as desired.
The sulfuric acid can then be separated to a desired concentration (dilute, concentrated or fuming), for example at 60%.
The process according to the invention can be carried out with any type of refrigerant and at any desired pressure. To carry out the gas reactions, for which the vapors formed during the reaction or added to the gas mixture before the reaction are condensed before further processing of the gas mixture, the following new method has been found to be particularly effective.
Heretofore, it has generally been cooled to below the dew point to separate, by refrigeration, one of the constituents of the gas mixtures. Condensation and misting then occurs in the gas chamber which can make it difficult to separate the liquid or solid constituents.
In addition, the entire mass of gases must be cooled until the moment when the component to be separated can no longer exist in this mass in gaseous form. This occurs, for example, in the case of a condensation tower, the outlet temperature of which regulates the composition of the evacuated man-made mixture. When, instead of a tower for fractional condensation, rectification, dephlegmation or metallic refrigerants, the aforesaid feature more or less intervenes.
The improvement in separation provided by the present invention is based on the following findings.
Cold surfaces become covered, in certain ciraon- stances, with a condensate when a gaseous mixture licks this surface, this condensate being formed by gaseous particles which touch this surface without the temperature of this mixture being lowered even up to to be close to the dew point. By using this feature one can produce in the gas mixture a partial pressure drop such towards the re-surface.
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refrigerant, that the constituents to be separated are / are deposited, in the solid or liquid state, on this surface, while the gas mixture which leaves the refrigerant, is unsaturated with regard to the separated constituents.
If one wants to condense, for example, 3/4 of the water content, at a pressure of 1 atm., Of a mixture of air and 11.2% by volume of water vapor, heated x to 500 C which corresponds to condensation equal to 48 C., the temperature of the gas mixture at the outlet of the condenser can be higher than 48 0 and be, for example, 80 C when the partial pressure drop is, at the beginning , for example, 0.2 atm / cm 2, this pressure being consequently less after the separation of 3/4 of the total quantity of water vapor. In this simplest case, given simply by way of example, aluminum tubes with an internal diameter of 10 m / m and a length of one meter can be used in particular, these tubes being cooled with water at 2 C circulating in counter-current.
Such a condenser would give, assuming that the condensate flows along the cooling surface in the same direction as the gas current, 8 liters of liquid water per hour and per m of cooling surface, while the gaseous mixture which s 'escapes and whose dew point is 22.5 C still has a temperature of 80 C. This mixture therefore remains lcin from the initial dew point which is 48 C.
For a higher water vapor content for the gas mixture entering or leaving the condenser, it is optionally possible, for example, to use larger, conical or different length tubes or else cooling plates. For a lower water vapor content, for example, lower temperatures can be used for the cooling surfaces. Condensate and water
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cooling units can, in certain particular cases, be displaced without contrary with respect to the gas stream or transversely with respect to the latter and the refrigerating surfaces can also be constituted by the cooled condensate or by a refrigerant liquid.
All the indications relating to temperatures and other operating peculiarities therefore only count, for what is said above or below, for the example considered. In each particular case, these values are modified accordingly.
The advantage resulting from the method according to the invention lies, first of all, in a noticeable reduction in the cooling surface used. Another advantage in many cases is that less heat has to be transferred to the cooling walls. Apparatuses which serve to separate the condensate obtained to gain volatile constituents, to recover solvents, to fractionation to rectification or the like can be used.
The process is of paramount importance in the event of chemical reactions taking place, in the event of chemical equilibria being formed, because these processes are mainly influenced by temperature. This method makes it possible, for example, by starting with mixtures of hot nitrogen oxides and containing water such as obtained for example by the combustion of ammonia to separate a condensate containing neither acid nor - hard or low in nitric acid, avoiding low temperatures for the whole gas mixture, which was not possible by any other method.
From what is said above, this operation is achieved with a minimum of cooling surface. Very often it is above all advantageous to remove the condensate formed, as soon as it leaves the cooling surface, from any additional action on the part of the gas stream to avoid, for example, a new
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vaporization, unwanted chemical reaction, or other effect. This takes place, for example, by deflecting the gas stream or partial streams by an angle of 90 or 1800, for example, or by subjecting it to a rotation.
It is also possible to insert, one in the other, two tubes possibly with conical ends or of different diameter and to pass the gas stream in a straight line and without loss of pressure in the narrowest tube while the condensate flows, of even, along the wall of the widest tube. Good results are also obtained by causing the condensate to flow transversely to the gas stream or by passing the gas externally in contact with cooling fins. When deemed favorable, the separation can also be accomplished by mechanical means.
An exemplary embodiment resides, for example, in a refrigerant with metal tubes which, by the process according to the invention, separates an aqueous condensate from the hot nitrogen oxides at 2000 C. This is the temperature of the nitrogen oxides resulting from the combustion of ammonia, when their heat is used in the steam boiler, is mounted, for example and advantageously, the ammonia combustion apparatus, the boiler and the refrigerant, involved in carrying out the present process , directly one after the other.
For a cooling surface of 5 m2 / t of burnt ammonia, a separation of 3/4 of the water of reaction and 9% by volume of the nitrogen oxides is obtained with a nitric acid content so low that they can be used. Readjust for the final absorption of nitrogen oxides, while the nitrogen oxides themselves enter the production apparatus well cooled and without loss of concentration. In this case, 1/2 to 2/3 of the acid-resistant cooling surface or a multiple of this surface is saved in the
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case where the installation did not include, before, a refrigerant for the gases. For a given condensation chamber one can obtain a more concentrated acid or one can adopt a smaller condensation chamber. Any alkaline absorption can also be excluded or reduced.
This can also be done when the air used is enriched with oxygen or hydrogen, so that new and not previously applied methods are obtained.
If we mount, for example, directly one behind the other, an apparatus for the combustion of ammonia and a condensate separator operating according to the process object of the invention, it is possible, even in the case where the mixture contains 30% by volume of oxygen, separate half of the water of reaction with less than 1 gr. N / I nitric acid for a cooling surface of only 5 m2 / t NH3. At the same time the gases are cooled, for example to 70 C or 80 C. For ordinary cooling, below the dew point, it is necessary to use if the outgoing gas is substantially saturated, a surface three times larger for the same effect . On the other hand, we obtain not the condensate which is poor in nitric acid and as desired, but rather a dilute nitric acid which can serve neither for the final absorption nor as a user acid.
If one works with mixtures rich in oxygen and highly concentrated gases, the application of the process according to the invention allows a notable increase in the condentration which can be obtained for the acid and simultaneously, a significant reduction in the cooling surface. This occurs, in particular, for all the processes for which water vapor is present in the fresh gas. If one works, for example, with gases containing 20% by volume of ammonia and air treated according to Linde and containing about 60% by volume of oxygen, as the applicants have proposed in an application Previously, it is possible, by applying the above method, to obtain a yield of more than 95% of acid at 40 Bé.
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If one works, for example, with oxygen by, one can obtain tetraoxide, in gaseous or liquid form, which can be transformed into highly concentrated nitric acid without having recourse to condensation according to the old methods with Tours. runoff, pumps, risers and fans.
Example: If one burns, more particularly, a mixture of 1 volume of NH3 with 1.5 to 2.5 volumes of undiluted oxygen, for example, depending on the demand referred to above, one achieves , using the present process, to condense the greater part of the water resulting from the combustion and that added to the fresh gas as well as the water vapor released from the liquid layer, this water being poor in nitrogen. The condensation takes place before the gas mixture is converted into highly concentrated nitric acid or liquid nitrogen tetraoxide. The gas mixture leaves the refrigerant at a temperature above 100 ° C., for example at 1100 ° C. or at 190 ° C. The temperature of the leaving gas mixture is therefore above the boiling point of the separated component.
Without the present process it would not be possible to obtain, starting from mixtures of nitrogen oxides containing such a high percentage of oxygen, a low nitrogen condensate.
Another example for the application of the process is the separation, for example, of water, ammonium salts and hydrocyanic acid from gas mixtures containing ammonia and as occurs in particular during the synthesis of hydrocyanic acid, starting with ammonia and carbon monoxide or for the constitution of cyanamide. The gaseous mixture treated according to the invention can be returned to the process in order to undergo further decomposition.