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Procédé pour obtenir du zinc, de l'étain, du plomb.du bismuth, du cadmium, de l'antimoine, de l'arsenic et des éléments analogues sous forme oxydée à partir de minerais sulfurés ou de produits métallurgiques transformés sous forme sulfurée et analogues par soufflage
Pour séparer l'oxyde de zinc de minerais ou produits métallurgiques, différents procédés sont déjà connus.
En principe, ceux-ci reposent sur ce que le zinc métalli- que possède une tension de vapeur très élevée à des tem- pératures auxquelles l'oxyde de zinc est réduit, de sorte qu'il se forme à l'état de vapeur lors de la réduction. En présence d'air ou d'anhydride carbonique le zinc se réoxyde en oxyde de zinc qui est emporté par le courant d'air et recueilli dans les dispositifs de condensation.
Une telle méthode de travail est par exemple préconisée pour extraire le zinc à l'état liquide de scories, dans
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un four à réverbère, en présence de chaux. Malgré l'emploi de moyens financiers puissants pour des recherches sur gran- de échelle il nefut pas possible d'exécuter ce procédé d'une manière économique.
Par contre un autre procédé pour l'obtention d'oxyde de zinc dénommé "procédé Wälaz" eut des suites pratiques, d' après lequel le produit dont il faut extraire le zinc est traité dans un four rotatif allongé au moyen de charbon ou de matières carbonées à action réductrice à hautes tempé- ràturos. Il est cependant essentiel dans ce procédé qu'une fusion du mélange minerai-charbon ne commence, pour* que celle- ci n'ait lieu à une extrémité du four, de façon que le mine- rai et le charbon suivent le mouvement rotatoire d'avancement dans la plus grande partie du four tournant,à l'état solide.
Quand un minerai tend à fondre trop facilement, on ajoute à la charge traitée par le procédé au four mobileune quantité telle de matière durcissante et aussi de produit évitant l'agglomération, telles que par exemple de la chaux, de la dollmie et analogue, qu'on évite la fusion prématurée de la partie du minerai dont on extrait le zinc. Pour des produits à point de fusion très bas, tels par exemple des pyrites à blende, l'addition pour le'durcissement peut nécessiter des quantités tellement grandes que l'exécution des procédés actuellement connus devienne onéreuse.
Dans un troisième procédé, toutefois seulement énoncé, qui se base sur des inexactitudes et des exemples impossi- bles et qui n'a par conséquent pas été réalisé pratiquement, des produits sulfurés liquides fondus dans un four à cuve sont traités dans un creuset fixe de telle manière que de l'oxyde de zinc est séparé par soufflage d'air. Comme on a oublié de prévoir une chauffage spécial continu, et que le chauffage préalable de l'air seul ne suffit pas pour main- tenir les produits de fusion sulfurés liquida à leur tempé- rature d'ignition, une application fructueuse d'un tel
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procédé est également impossible.
L'extraction du zinc dans des fours à cuve a encore des inconvénients qui consistent en ce que dans la fusion dans de tels fours la matière fondue traverse trop rapidement les zônes qui interviennent dans l'extraction du zinc, de sorte que le temps nécessaire à l'extraction est insuffisant pour une extraction parfaite du zinc. Des procédés d'extraction du zinc dans des fours à réverbère fixes, n'ont conduit à aucun résultat, comme déjà dit. Ceci est à imputer au mauvais ren- dement calorifique des fours à réverbère par rapport aux fours à cuve, lequel diminue encore par la fusion de produits
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n'Ti-rn"hR')1 l '111RS ou lieu da iii4tfili-K par n'iite de 1 mauvaise conductibilité calorifique.
Tous les inconvénients décrits ci-dessus sont évités par le procédé déc@it plus bas. Le nouveau procédé s'adapte à la matière du minerai et prévoit l'extraction du zinc à l'état liquide. On se sert comme four d'un tambour court tournant de 3600 et on emploie des additions de la manière la plus parcimonieuse et pour autant qu'elles soient nécessaires aux réactions chimiques. Le procédé sera décrit pour une pyrite blendifère, qui peut contenir par exemple 55% de pyrite de 33% de blende. Un tel minerai fond déjà à 11002 Sa fusion dans un four tambour court ne rencontre pas de difficultés. Après l'enlèvement des parties réfractaires de la gangue on obtient un bain fondu de sulfures qui doit
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être porté à 1..eJilI)Ól'L..
Lure ù' iC;lJ.l L LUll. leur suul'llyu cl'7:Lu tx la surface supérieure il se produit une combustion vive des sulfures qui fournit tant de chaleur, que dans certaines chauffage circontances le/ du four peut supprimé être Le sulfure de zinc brûle en oxyde de zinc qui par suite de la forte chaleur développée de ce fait, s'évapore en majeure partie. Des quantités non négligeables de sulfure de zinc s'évaporent aussi,directement telles quelle: de sorte qu'une quantité de ZnS et de ZnO quitte le four,
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lorsqu'on ne prévoit pas l'oxydation du ZnS dans le cou- rant gazeux sortant. La volatilisation du ZnS dans la méthode décrite est tout à fait différente de celle au charbon, .étant donné que le passage de zinc métallique disparait.
Comme l'affinité du fer pour le soufre est
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plus gralind qut udllo a+ 1110, doh qui-UtLICcM lyouuaWo de zinc sont oxydées et volatilisées, avant qu'une oxy- dation notable du fer même se produise. Seulement après que l'extraction du zinc est notablement avancée, les oxydes de fer se forment dans le bain, mais secondaire- ment seulement, qui agissent sur l'élévation de la tempé- rature de fusion du bain. Il est maintenant connu que le point de fusion de l'oxyde 'de fer est considérablement abaissé par des quantités relativement petites de chaux sous la formation de ferrites de calcium. Le point de fusion de l'oxyde de fer pur est d'environ 1565 , tandis que le méta- ferrite de calcium, CaO.
FeZO3, qui contient seulement 26% de CaO, le reste 74% étant du Fe2O3, fond d'après les re- cherches du demandeur, déjà à 1202 . Il convient ainsi d'
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czVll.c1' 1.'",.)1.1<>11 rlltt'OlncttlLo r7n l' plo (la far 1'''1' (tn ci-l'Il tions régulières continuelles de quantités relativement petites de chaux succédant la formation d'oxyde. Comme les ferrites de calcium, comme toutes les scories, peuvent contenir une partie de l'oxyde de zinc formé, pour l'en chasser, aussitôt que l'oxyde de zinc est remarqué, il est nécessaire d'ajouter en outre une petite quantité de charbon.
Le même but peut être atteint, au cas où le four ost alimenté pur de la poussière de charbon, pur l'emploi d'une flamme à action réductrice, pour volati- lisation par réduction de cet oxyde de zinc. Il est à remarquer ici qu'il est plus facile d'extraire le zinc des soories oxydées, comme les scories de ferrite, que des scories de silicates. Pour cotte'raison de petites quan- tités de charbon seulement sont nécessaires.
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Les exemples décrits en dernier lieu ne sont à considérer que comme formes secondaires, il est principalement à con- sidérer dans l'exécution normale du procédé que la masse fondus reste en règle générale sulfurée, ainsi du sulfure de que Zn- ZnS-brûle et aussi/le résidu est du FeS, qui permet la séparation de soufre en telle quantité qu'il se produit une,solution de Fe dans FeS. C'est seulement lorsque la limite de solubilité de FeS pour Fe est dépassée, que 1' oxydation susdite en oxyde de fer commence aussitôt.
Le procédé peut maintenant être arrêté, aussitôt qu'une quantité suffisante de zinc, qui dépend des intérêts écono- iniques correspondants, est volatilisée. Dans oo cas le soufflage peut être suspendu, de sorte que le produit final représente une matière contenant en grande partie du sulfure de Fe et du Fe. Mais il est aussi possible de prolonger le soufflage aussi longtemps que tout le sul- fure de fer et le fer soit transformé en oxyde ou ferrite de calcium, qui peut être introduit directement dans un haut-fourneau.
Il a en outre été constaté, que le procédé décrit plus haut peut être considérablement accéléré, quand une quan- tité déterminée de fer brut est ajoutée au bain, à l'état solide ou liquide.-Le fer brut réagit sur le sulfure de zinc contenu dans la matière première suivant la formule
ZnS + Fe = FeS + Zn
Le zinc métallioue libéré s'évapore par la température régnant dans le four, brûle à la surface du bain en oxy- de de zinc et fournit encore une quantité importante de chaleur qui est favorable à l'exécution de la réaction.
Pour cela il est recommandé d'introduire l'addition de fer au début du procédé. Mais il peut aussi être avantageux d'ajouter du fer vers la fin du procédé, pour extraire les derniers restes du ZnS hors du bain. Cette réaction de ZnS + Fe est connue en elle-même, muis elle ne repré-
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sente pas le contenu principal du procéda.revendiqué,étant - 5 - Qh'71"'
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donné que l'addition de fer peut être complètement suppri- mée. Il ne peut être ajouté qu'en petites quantités, pour commencer ou accélérer la volatilisation du zinc. Il sera naturellement pratiquement possible de décomposer tout le ZnS par du fer métallique, cependant les frais en seront exagérément élevés.
Pour un minera:) contenant par exemple 30% Fe, 26% Zn, 40% S, dont on extrait à l'état fondu li- quide le zinc par du fer, seulement environ 1/3 du fer total produit devait être réintroduit dans le procédé pour effectuer une extraction complète du zinc.
On a encore constaté, que de l'oxyde de fer peut aussi être employé, au lieu de fer, alors également dans ce ces le procédé ne s'effectue pas aussi énergiquement ni si rapidement. Toujours, il est possible, au moins d'employer du fer et de l'oxyde de fer pour extraire le zinc du mé- lange sulfuré.
Les gaz de sortie du tambour court comprennent outre les vapeurs de zinc principalement de l'acide sulfureux qui après séparation des vapeurs de zinc peut être transformé
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-il "n1r)R f1111 f111' i I111A. Choi ont pora9tbl pRj't').on1.1.T''=)'nc'nt pour la raison que par la caractéristique des fours tubu- laires étroits, par suite de leur bon rendement calorifi- .supprimé que, le chauffage peut être/ et les gaz de sortie ne sont donc pas souillés par des gaz de combustion.
Le fourotubulaire étroit susdit est particulièrement adapté pour le procédé, entier et ce procédé est sartour dovenu possible par son emploi, car, il permet, comme aucun autre four, un mélange effectif de la masse fondue, un contact efficace entre l'air oxydant et des parties toujours renouvelées de masse fondue, en même temps aussi le chauf- fage et le mélange réguliers du bain entier. Le four est, comme décrit, en rotation continue de 360 .
Une différence entre ce four et les fours tournants, connus, qui servent
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à la calcination de ciment, à la décomposition des bauxites " pna -1 'y d
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ou au traitement de produits zincifères ou plombifères, est sa longueur notablement plus courte et son diamètre joue un rôle par rapport à la longueur, quand le revête- ment des surfaces frontales prend une part importante
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xii ahauffnee du contenu du four. Comne (1"''18 les autres fours le contenu doit rester dur et que dans le cas pré- sent il est fondu ou le devient, une différence essentiel- le réside également dans ce fait.
Le procédé décrit ci-dessus n'est naturellement qu'un exemple, et d'autres minerais sulfurés peuvent être trai-
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Lés de lu même façon, CUIIIUU PUl' du.,j inul'uLu do cuivre-zinc. Si ceux-ci ne contiennent pas de fer, on peut naturellement épargner l'addition de chaux, étant donné que les oxydes de cuivre eux-mêmes ont un point de fusion bas. Dans la plupart des cas, le cuivre sera cepen- dant à l'état de chalcopyrite, de sorte qu'on aura à sépa- rer un mélange de sulfures de fer, cuivre et zinc. Comme le cuivre possède une plus grande affinité pour le soufre
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que le fer, 11 se comporte uuiiiiiirj avLul-v1, oL ou pouL uij- tenir un mélange de sulfures de cuivre et de fer, quand on arrête le procédé, comme décrit ci-dessus, après sépara- tion du ZnS.
Si par contre on considère l'oxydation ultérieure du sulfure de fer, le cuivre est oxydé de la même manière que le fer et on obtient une scorie de ferrite contenant
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-lit >,mi i<m. -li .1u mn 1 W 'o. <111111111" 1"1\1'/.10,10 "\livre Hlln i f9P le point de fusion de l'oxyde de fer dans une plus forte masure que la cliaux, la quantité do chaux ajoutée peut être diminuée ou complètement supprimée.
Le traitement de la scorie de ferrite convenant le calcium et le cuivre peut être opéré dans un autre 'four, de manière connue, Mais il est également possible, après la fin du soufflage oxydait , de sulfurer à nouveau dans le four tubulaire
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étroit, le cuivre sous forme de matte de cuivre par addi- '" - . c.n.a..-f\"'1(\
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tion de soufre sous n'importe quelle forme, comme de la pyrite, et de le séparer comme matte de cuivre de la sco- rie de ferrite.
D'une manière correspondant à celle décrite plus haut pour le fer, le traitement de ZnS peut être commencé, continué et effectué par du métal brut ou de l'oxyde mé- tallique. Cependant dans ce cas on prendra au lieu du fer, du cuivre sous forme de cuivre brut et autant que possible du cuivre brut contenant du fer.
On a trouvé par d'autres recherches sur cet objet, que d'autres métaux tels que par exemple le bismuth, l'étain, l'antimoine, le plomb, le cadmium, l'arsenic peuvent être volatilisés, à partir de minerais par une méthode analogue.
Ainsi on peut à partir d'un minerai contenant 41% Fe, 46% S, 2,96% Sn, 2,37% Bi volutiliser la plus grande par- tie de l'étain et du bismuth. Après traitement le produit fondu contenait seulement 0,04% Bi et 0,12% Sn. On obtenait ainsi d'une tonne de minerai, dans oe cas 28,4 Kg de Sn et de 23,3 Kg/Bi sous forme d'oxyde de valeur.
Le produit de fusion appauvri de cette manière contenait
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environ (*)8,"'ù do 1"a 01; onviron 2t3µ1 :1, ubuLt. ulntjl ultl'lolll un fer, correspondant à la perté des métaux volatils et du soufre. La désulfuration est à considérer de telle sorte .qu'une partie du FeS ou FeS2 est oxydée d'une façon inter- est médiaire en FeO qui/réduit ensuite à nouveau par la couche de charbon en Fe, qui se dissout dans le FeS restant. L' oxyde de fer et le sulfure de fer ne sont pas solubles l'un dans l'autre mais se séparent dans la masse fondue en deux couches. Les oxydes de fer tendront ainsi à mon- ter à la surface du bain de la masse fondue, où ils seront dependant à nouveau réduits par la couche de charbon.
On a trouvé que ces réactions se produisaient simultanément de sorte que la formation d'oxyde de fer thème éphémère
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n'apparaissait pas et qu'on obtenait comme résultat du procédé, une masse fondue homogène, qui contenait du fer séparé de la combinaison de FeS, formant ainsi une solu- tion de Fe dans FeS.
La possibilité d'une volatilisation de bismuth, étain, antimoine, plomb, cadmium et arsenic ne pouvait être sans
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Ji 1 un ,1Ó,11l1(JQ, ltt fn 1 '1110 <ht -'. ) on ao 1-alAao v 1>ùiiimoi hors de minerais sulfurés. Pour prouver un tel problème il faut absolument distinguer entre la volatilisation des métaux eux-mêmes, de leurs oxydes et de leurs sulfures.
Du zinc est par exemple seulement à volatiliser, en raison des propriétés du zinc métallique, par ébullition à 906 .
De l'oxyde de zinc s'évapore pratiquement d'une manière visible seulement vers 1500 (en traces à partir de 1300 ) et son point de sublimation ne se trouve qu'au-dessus de / 2000 . Pour volatiliser du zinc hors de l'oxyde de zinc, ne , ceci/peut avoir lieu que par décomposition au moyen de charbon par réduction, et ainsi le zinc métallique se vo- latilise. Pour l'oxyde d'étain, le cas est totalement différent. Celui-ci ne s'évapore lui-même que vers des
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Lnllll'éÎl'oIJllj'oo 1 LGC)0,.)uc)t)" . ii >iiLi<. L,c4l-L 1 1 ,, 1)I..Jllllll qu'on peut le volatiliser hors de scories. Maintenant le détour pour l'étain métallique pour volatiliser celui-ci repose sur de toutes autres raisons, étant donné que 1' étain fond seulement à 2270 .
Une explication réside en ce que dans la combustion de l'étain, une température intramoléculaire tellement élevée est obtenue que l'étain s'échappe sous forme de vapeur d'oxyde. Ainsi pour l'oxyde d'étain une réduction continue par du charbon et ensuite ou simultanément ur.e combustion dans un courant d'air énergique sont nécessaires, qui dans le cas du zinc peu- vent être beaucoup plus faibles ou absentes. Pour des sulfures les rapports sont à nouveau différents. Ainsi
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non seulement les différents métaux'se distinguent complè- tement, mais aussi leurs combinaisons, tels que oxydes, sulfures,en ce qui concerne leur transformation sous forme de vapeur. Toute une série de procédés sont connus pour extraire les dits métaux volatils de minerais, scories, etc.
Ceux-ci n'ont de commun entre eux ainsi qu'avec le présent procédé que le but de la volatilisation. Pour atteindre pratiquement ce but, il faut suivant la nature de la matière, qu'elle comprenne soit de la scorie, soit
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lo iltllovmt, an1 " iL Y ,1 ô , "''' l '" l\ l r 1\ l' ô, oui , L1 1 .;, 1 II" . du plomb ou de l'étain, du cadmium ou de 1'arsenic, pren- dre des mesures totalement différentes. Les conditions doivent être remplies, qui se basent sur les nouvelles connaissances des tensions de vapeurs du métal, de 1' roxyde, du sulfure, ainsi que des températures dues aux le chaleurs de combustion,/soient les plus favorables pour la volatilisation la plus complète possible.
Pour le cas ci-dessus, l'extraction du zinc, bismuth, antimoine, plomb, cadmium et arsenic à partir de minerais . sulfurés par la méthode suivante est indiquée comme avan- tageuse:
Le minerai est préalablement fondu dans un four tubu- laire étroit rotatif, aucune volatilisation notable de métal n'ayant lieu. L'application du four rotatif ne
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nnrb J),'.g ,', 1¯'otrntirnantt; pur 1'ol;nt:ion, f\1;l\nt (10n116 (l'ln le bain de fusion'bien fluide n'est pas entraîné par les parois latérales montantes du four, mais reste immobile.
L'application du four rotatif sert simplement à effectuer un chauffage du fond et de tous les côtés du bain, car il ne faut pas considérer seulement la réalisation de la volatilisation par une température élevée, mais aussi
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avant tout par une lt1pél'è1l,u.r:e rëguliëi'8 de l mdLWle du bain.
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,r j' ,,r 0', , , Le ohuui'i'uyo du bulil 1'uii(lu doiL l, û Lt c u1 V1 j uyu é1 la température d'ignition du minerai sulfuré. Ensuite a lieu le soufflage de l'air à la surface de la masse fondue liquide ou quelque peu en dessous de la surface ce qui fait que le bain de fusion est légèrement découvert d'une couche de charbon, laquelle couche de charbon doit être renouvellée de temps en temps par suite de la com-
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]qr. t; 1 nn '1'1 nn rn'--')1):o. LAR n')cyf1r'H vol At i II sr.8 de l' étain, bismuth, antimoine, plomb, cadmium et arsenic s' échappent avec les gaz de sortie et sont recueillis dans un filtre à toile ou dans une installation de précipita- tion électrique.
La masse fondue libérée de ces oxydes de valeur, qui consiste suivant le caractère initial du minerai, de fer ou de soufre, de fer-cuivre et soufre,
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ou d'autres métaux non vulttils, voi coulée un 3uuiiiuiij ou granulée en vue de son traitement ultérieur en métaux non volatils qu'elle contient ou traitée directement à l'état liquide.
Le procédé décrit ci-dessus, tel que réalisé plus haut, n'est pas à comparer avec d'autres procédés de volatili- sation, dans lesquels des oxydes de métaux sont réduits par du charbon ou dans lesquels des métaux sont oxydés par de l'oxygène. Contràirement aux procédés de ce genre, on traite dans le procédé décrit ici la combustion de sul- fures de métaux, dans laquelle une chaleur de combmstion dégagée est telle, qutune volatilisation se produise.
Comme cas particulier idéal, il faut citer la volatili- sation de sulfure d'antimoine. Quand on fond de l'anti- moine brut, chauffé ensuite à la température d'ignition
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et qu'on souffle du l'air à lu surruuo, u11 r uaaiL à Vula- tiliser l'antimoine comme oxyde, sans résidu. Un travail analogue a été effectué en pratique de différentes manières à grande échelle. Ces procédés avaient cependant comme
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inconvénient, qu'ils étaient reliés à de grandes pertes de
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ohR'Loltl'. Pt.1t' l'ol\cIollllnl1 (1\1 L1!'nnc)(lrS oit in on11111 1 1\11 1 1"<11\ 11 v - le four tubulaire étroit, qui tourne de 360 d'une façon continue avec de courtes discontinuités, ces inconvénients sont évités, et le procédé peut être exécuté en beaucoup moins de temps.
Dans ce cas particulier décrit, la,volati- lisation de la matière brute est naturellement parfaite, et il ne reste aucun résidu dans le four.
Revendications.
1. Procédé pour l'obtention de zinc, étain, plomb, bismuth, cadmium, antimoine,arsenic et éléments analogues sous forme oxydée à partir de minerais sulfurés ou de produits métallurgiques transformés sous forme sulfurée ou ana- logues par soufflage du sulfure fondu, caractérisé en ce
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que le soufflage dtjb exaoubo par duurI'lago QrcWr aur un dans la masse de sulfure fondue dans un four tubulaire au plus étroit tournant de 560 /jusqu'au commencement d'oxyda- tion du fer.