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procédé de préparation des esters butyriques et butyriques mixtes de la cellulose.
La. présente invention a pour objet un procède de préparation des différents esters butyriques de la cel- lulose, tels que par exemple, les esters tributyriques normal ou iso, les esters butyeiques mixtes, per exemple: 1 tester acéto-butyeique, eto, .
Elle consiste essentiellement en un traitement particulier, variable avec le résultat cherché, permet... tant d'obtenir d'une façon convenable l'estérification de la cellulose à basse température.
Dans le cas des tributyrates de cellulose, diffé- rentes difficultés ont été rencontrées, et dtabord l'ac- tion astringente, ou rétractile de l'acide butyrique sur les fibres de cellulose, dont l'effet est de paralyser l'évolution de la réaction.
Une caractéristique importante de l'invention consiste à subir à la matière cellulosique, un traitement préparatoire convenable et, à cet effet, pour combattre l'action astringente de l'acide butyrique, de la soumettre à basse température à Inaction ménagée d'un dérivé chloré de l'acide acétique ou de l'acide acétique
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sous conditions déterminées.
Une autre difficulté inhérente à la préparation des esters butyriques réside dans la faible affinité de l'anhydride butyrique pour l'eau à basse température.
Au point de vue réactionnel, la combinaison de cet an- hydride avec l'eau, ne présente en effet une vitesse suf- fisante qu'à 80 .
Or. on sait que la température de réaction influe considérablement sur les qualités de résistance mécani- que et de souplesse de la matière cellulosique, d'autant meilleuns que la température de réaction est plus basse.
Une autre caractéristique de l'invention, permet- tant de réaliser l'estérification à basse température, consiste à ajouter à l'anhydride butyrique un déshydratait, par exemple de l'acide sulfurique, agissant en bibles proportions.
La description ci-.dessous donne un mode opératoi- re du procédé suivant l'invention :
La matière première : fibre de cellulose, coton, linters, etc.,,. est d'abord blanchie ou simplement dé- bouillie ;par ébullition avec un savon et/ou un alcali en vue de l'élimination des graisses, résines, etc...
La matière est ensuite soumise au traitement pré- paratoire qui 44 pour but de permêabiliser ou de gonfler les fibres et de rendre la réaction d'estérification plus homogène. pour atteindre ce but on peut soumettre la ma-
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tière , 1 "action de l'acide mono- di- ou tri-chlor-to4ti- que, à froid, en présence d'acide butyrique ou de toute antre substance organique, diluante et solvante, chimi- quement inerte (acétone, benzine, tétrachlorure de car- bone, etc...).
On peut ajouter au bain do l'acide sulfurique, jouant le rôle de catalyseur.
On traite par exemple 1 Kg. de cellulose (coton,
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linters, etc...) à 5 % d'humidité en moyenne par immer- sion totale dans 10 à 30 litres (suivant la facilité d'im- bibition), d'un bain constitué par une solution contenant (pour 100 grs. du bain) :
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Acide monochloracétique CHC1C0^H ....<..... 10 40 grs.
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<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> (catalyseur) <SEP> ............. <SEP> 0.4 <SEP> à <SEP> 0.03 <SEP> gr.
<tb>
dans l'acide butyrique déshydraté ou autre solvant, le traitement durant de 1 à 6 jours.
On emploie de préférence de l'acide monochloracé.. tique qui est plus économique.Mais les acides di- et trichlorés sont également utilisables.
Suivant la nature de la fibre (coton, linters, etc...) son origine, la nature des traitements chimiques de blanchiment quelle a subis, etc,,, le traitement pré- paratoire est susceptible de variantes, soit dans la concentration des réactifs à employer, soit dans la durée de 1$opération, son objet étant en définitive de rendre
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la cellulose mise en oeuvre accessible â, 1 a-sterifica- tion, dans les conditions qui vont être indiquées.
A titre d'exemples indicatifs, mais non limitatifs
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de l'invention, pour pontrer la facilité dtadaptation du traitement préparatoire aux eLiffQrentes celluloses uti- lisables, on opérera comme suit : EXEMPLE 1.- Le solvant de 1$ecid. monoehlorac4ti- que est l'acide butyrique.
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Nature de la matière ùoton oarà4 %inters linters preatière brut 13 12a,his .
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<tb> Volume <SEP> du <SEP> bain, <SEP> en <SEP> li-
<tb>
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tres par K,de coton 50 ao 10 Com )c icl.e butyrique 600 650 600
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<tb> posi-(
<tb>
<tb> tion <SEP> )Acide <SEP> monochlor-
<tb>
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do. (ajoëtiqne 400 350 400 bain ) en (Aoid.e salfumique 0.5 4,, 5 4,C1 poids zau trai%a- 3,0 310 10 Tempe ment d.u traite- 5 à 100 5 à 100 5 â 10" Durée du traitement 6 Jours 6 jours 3 jours .....¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯., ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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On peut également employer comme solvant de l'a- cide monochloracétique un diluant organique chimiquement inerte, par exemple l'acétone.
On a reconnu ensuite qu'il était possible d'obte- nir une cellulose convenablement préparée et par consé- quent adaptée à l'estérification butyrique en soumettant la cellulose sous forme de linters par exemple à l'action de l'acide acétique cristallisable, à température varia- ble suivant la nature de la cellulose traitée, à 15/20 par exemple pour les linters de coton, pourvu que cette imprégnation soit combinée avec toute action physique susceptible de parfaire la pénétration du réactif dans les canicules de la fibre, notamment par l'action du vide.
En cas d'utilisation du vide, ce traitement a une durée variable avec l'intensité du vide, mais doit en tous cas suffire pour imbiber complètement les fibres de cellulo- se dans toute sa masse.
A titre d'exemple indicatif, mais non limitatif, on opère comme suit : EXEMPLE 2.-on immerge sous vide :
Linters blanchis ou non .........600 grs. dans l'acide acétique cristallisable ... 10 litres. à la température de 20 pendant ........ 1 heure 1/4.
Lorsque le traitement préparatoire est terminé, on éli- mine le plus possible le bain de préparation par tout moyen convenable (essorage ou pressage), de façon à ré- duire, au minimum, par exemple 10 à 20 o, la proportion de liquide d'imbibition. Au besoin,on peut même procéder à l'élimination complète des constituants du bain de pré- paration par lessivage avec le diluant employé (acide butyrique ou acétone par exemple).
Il est bien entendu que cette imprégnation peut être remplacée ou améliorée encore par tous moyens mé- caniques. la bain de préparation, après reconcentration et
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régénération rentre en travail.
On remarquera qu'on peut encore utiliser comme di- luant et solvant l'acide acétique, mais s'il sagit de préparer des tributyrates de cellulose, il est nécessai- re, avant la réaction d'estérification, d'éliminer, par lessivage convenable, l'acide acétique retenu par la ma- tière, car il se combinerait ultérieurement à la cellulo- se pour donner des esters mixtes acéto-butyriques.
Lorsque la matière a subi le traitement prépara- toire ci-dessus, elle se trouve dans des conditions phy- sicochimiques, extrêmement favorables à 1 $estérification, laquelle s'effectue, suivant l'invention, à basse tempé- rature, en présence d'un déshydratant. par exemple, on malaxe convenablement la matière, à température aussi basse que possible (entre 15 et + 25 ou mieux entre -10 et + la ) avec de l'anhydride butyrique et de l'acide sulfurique, Suivant que la réac- tion a lieu ou non en présence d'un diluant solvant, on prendra :
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<tb> Anhydride <SEP> butyrique <SEP> .... <SEP> 350 <SEP> à <SEP> 750% <SEP> de <SEP> la <SEP> cellulose
<tb> initiale.
<tb>
<tb>
Acide <SEP> sulfurique <SEP> ....... <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 30 <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> cellulose
<tb> initiale.
<tb>
Lorsqu'on n'utilise pas de solvant diluant l'ester produit se dissout dans l'excès d'anhydride butyrique.
En ce qui concerne l'acide sulfurique, son rôle est double :d'une part, il agit comme catalyseur d'esté- rification et,d'autre part, comme fixateur de l'eau d'es- térification, soit pour son propre compte, soit comme oa- talyseur d'hydratation de l'anhydride but'yrique.
La proportion diacide sulfurique nécessaire en tant que catalyseur d'estérification peut être de l'ordre de 8 à 5 fil de cellulose initiale: au-delà de oes propor- tions, l'acide/sulfurique agit comme agent de fixation de l'eau libérée par la réaction. A ce titre, il est sascep- tible d'être remplacé par tout déshydratant (fixant l'eau
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soit par combinaison, soit par hydratation pure et sim- ple) tels que . l'anhydride phosphorique, le sulfate d'alumine, le sulfate de zinc, le sulfate de cuivre ou toute autre substance capable de fixer ou de retenir chimiquement l'eau libérée par l'estérification.
On arrête la réaction d'estérification au bout de 24 à 36 heures, c'est-à-dire après disparition totale de la cellulose initiale, pour éviter toute action hydroly- sante secondaire par le catalyseur (acide sulfurique par exemple); on procède alors à la neutralisation de la masse avant s précipitation, par une addition basique quelconque, telle que : carbonate ou biaarbonate de soude, butyrate de soude, etc...en évitant soigneusement toute élévation de température.
Le produit est séparé par précipitation, avec agitation dans un excès d'eau, est lavé soigneusement et séché à température convenable par ventilation ou aéra- tion,
Un avantage important du tributyrate de cellulose est de pouvoir être utilisé directement sans "rétrogra- dation" préalable. Alors que le triacétate de cellulose, par exemple, doit subir une hydrolyse partielle ou "ré- trogradationn pour le rendre soluble'clans les solvants habituels (acétone par exemple) le tributyrate est direc- tement soluble. On peut néanmoins lui faire subir, si on le juge utile, une hydrolyse partielle.
On a trouvé également qu'en substituant partielle- ment l'acide butyrique à l'acide acétique dans le triacé- tate de cellulose, on conserve les propriétés des triesters au point de vue de l'homogénéité (en teinture par exemple) sans qu'il soit nécessaire de faire subir à ces esters mixtes un traitement de rétrogradation pour assurer leur
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solubilisa.t ion.
L'invention a donc également pour objet, à titra de produits industriels nouveaux, les esters acéto- @
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butyriques et autres esters mixtes de la cellulose, dans lesquels le remplacement de l'acide acétique par l'acide butyrique ou autre acide supérieur dans le tri-ester permet de supprimer le traitement de rétrogradation et de conserver les avantages des triesters en tant que subs- tance chimiquement homogène.
Indépendamment de toutes les compositions intermé- diaires possibles, deux esters mixtes peuvent être théo- riquement envisagés par combinaison de l'acide acétique avec les deux acides butyriques, ce sont le dibutyromono-
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acétate et le monobutyrodiaoétata de cellulose.
Four obtenirdetels esters, on soumet la cellulose également à un traitement de préparation, ainsi qu'il a été indiqué.
Les exemples ci-.dessous sont donnés à titre indi- catif, mais ne sont pas limitatifs de l'invention; sui.. vant qu'il s'agit de tel ou tel dérivé mixte, la teneur voulue en acétyle est en relation directe avec la pro- portion diacide ou d'anhydride acétique mis en réaction et par conséquent la présente invention concerne toute
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la gamme des esters aa4to-bntyriquas, par exemple, capa- bles d'être obtenus.
EXEMPLE 3. -
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<tb>
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Nature de l'dater mixte Monoao4%odibn- Diaoétomonobuty- à obtenir. tyrate. rate.
-----------------------..--------------¯¯¯¯¯..¯¯¯¯¯¯---.¯ nhyd.ride butriqua. 46eo de la cel- 465 e de la cel-
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<tb> lulose <SEP> traitée. <SEP> lulose <SEP> traitée.
<tb>
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ydride ou acide 250 ,'o de la cal 500 fo de la cel- acétique lu.loee traité.e. 1ulose traitée.
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<tb>
<tb>
La réaction d'estérification e'effectue ensuite comme indiqué ci-dessus, en employant l'acide sulfurique, par exemple, comme catalyseur.
Ces produits sont utilisables dans les industries les plus diverses : textiles artificiels de tous genres, @
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fibres, pellicules, oollodions, enduits, vernis, matiè- res plastiques, matières isolantes, etc.,. en raison de ses propriétés remarquables de souplesse, de résistance, dtaspect et de ses propriétés de solubilité dans la plu- part des solvants usuels.
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BEVEJIDICATIONS. -
1 .- Un procédé de préparation des esters butyriques ou butyriques mixtes de la cellulose, caractérisé en ce que la matière première cellulosique est soumise à un traitement préparatoire par un agent de perméabilisation et de gonflement.
2 .- Un procédé suivant 1 , caractérisé en ce que la matière première est soumise à l'action ménagés d'un dérivé chloré de l'acide acétique, en présence d'un di- luant solvant convenable, à basse température.
3 .- Un procédé suivant 1 caractérisé en ce que la matière première est soumise à l'action de l'acide acétique cristallisable, combinéeavec une action physi- que susceptible de parfaire la pénétration du réactif dans les canicules de la fibre.
4 .- Un procédé suivant 2 , caractérisé en ce que le solvant employé est l'acide butyrique ou un solvant organique inerte comme l'acétone.
5 .- Un procéda suivant 3 , caractérisé en ce qu'on utilise comme action physique le vide, combiné ou non avec une action mécanique d'homogénéisation.
6 .- Un procédé suivant les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la matière, préparée comme in- diqué ci-dessus, est estérifiée par l'anhydride butyri4 que à basse température, en présence d'un déshydratant et d'un diluant solvant approprié.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.