Procédé de fabrication de fibres de cellulose partiellement acétylées
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de fibres de cellulose partiellement acéty- lées. L'invention est basée sur notre découverte qu'un produit fibreux partiellement acétylé, thermiquement stable, peut être obtenu en faisant réagir simultanément ou successivement les fibres de cellulose avec de l'acide acétique et de l'anhydride acétique en con ditions anhydres, sans catalyseur et à température élevée. Le procédé selon l'invention comprend une réaction directe ménagée qui est simple, rapide et économique et fournit un produit fibreux supérieur.
Actuellement, tous les procédés commerciaux connus de fabrication de cellulose partiellement acé tylée avec conservation de la forme fibreuse sont basés sur des processus d'estérification catalysée.
L'emploi de catalyseurs soulevé des difficultés nombreuses et sérieuses. Les catalysateurs acides efficaces sont en général des acides minéraux forts, évidemment très corrosifs. Ils affaiblissent la fibre par attaque hydrolytique de la cellulose. Certains d'entre eux, comme l'acide sulfurique, réagissent avec la cellulose en formant des esters qui sont entraînés dans les produits et les rendent instables. D'autres, comme l'acide perchlorique, sont d'emploi dangereux et sont des catalyseurs tellement actifs que le maintien de l'estérification sous contrôle devient difficile et nécessite d'extrêmes précautions.
En outre, pour des raisons pratiques il est désirable de recycler et réutiliser les réactifs dans les acétylations partielles. Pour éviter une accumulation du catalyseur et assurer le maintien de sa concentration, il : d'eviert necessaire de traiter les liqueurs recyclées ou réutilisées, ce qui augmente fortement les frais du procédé.
Pour éviter certains des effets défavorables de ces catalyseurs acides, on a proposé des catalyseurs alcalins et salins. La pyridine, qui est le meilleur catalyseur de ce type, est beaucoup trop coûteuse pour son utilisation commerciale dans les quantités né- cessaires pour une action effective, tandis que les sels, par exemple divers acétates de métaux alcalins et chlorure de zinc, sont des catalyseurs inefficaces, ce qui nécessite l'emploi de grandes quantités de la matière, des cycles de réaction de longue durée et des appareils spéciaux pour le lavage et la récupération du catalyseur.
Le procédé selon l'invention, qui obvie aux difficultés mentionnées ci-dessus, est caractérisé en ce que l'on traite des fibres de cellulose avec de 1', acide acétique et de l'anhydride acétique, la quantité de acide acétique étant suffisante pour gonfler les fibres et la quantité d'anhydride acétique étant suffisante pour effectuer l'estérification, et en ce que l'on chauffe le mélange en conditions anhydres à une température de 1'35 à 280 C et sans emploi d'un catalyseur. On peut ainsi acétyler la fibre de cellulose sans catalyseur d'aucune sorte et jusqu'à des teneurs en acétyle d'environ 3, 0 O/o. La réaction est relativement simple, extrêmement rapide et facilement maintenue dans les limites voulues.
Par un choix appro- prié des conditions de travail on peut obtenir des cel lulus, partiellement acétylées de teneurs en acétyle très diverses, de viscosité intrinsèque élevée, de bonne solidité, d'excellente stabilité thermique et ayant d'autres propriétés désirables généralement associées à la cellulose partiellement acétylée de haute qualité. En outre, grâce au procédé selon l'invention, les frais de recyclage de la liqueur et les dif ficultés de réglage de la réaction, de la récupération de la liqueur, de la récupération du catalyseur et de la stabilité du produit, qui sont très gênants dans les procédés catalytiques d'acétylation partielle, sont fortement réduits ou entièrement éliminés.
Le fait qu'une matière partiellement acétylée, fibreuse, stable et de haute viscosité, puisse être abtenue en acétylant la cellulose avec de l'acide acétique et de l'anhydride acétique seuls, en l'absence de tout catalyseur d'acétylation, rapidement et sans hydrolyse excessive ou autre dégradation, était totalement inat- tendu, car les résultats de la technique antérieure ont toujours indiqué que l'acétylation à un degré appréciable par les méthodes directes sans catalyseurs est impossible à moins id'8tre accompagnée Id'une idégra- dation importante et le plus souvent par la perte de la forme des fibres.
Le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre en formant une suspension des fibres cellulosiques avec des quantités équilibrées d'acide acétique et d'anhydride acétique en conditioriis anhy- dUres (avec ou sans traitement préalable de la cellulose par l'acide acétique), on chauffant rapidement cette suspensionjusqu'àunetempérature comprise entre 135 et 280 C en la maintenant-L cette température pendant 180 à 1, 5 min environ, en refroidissant pour ralentir la réaction, en séparant la liqueur résiduelle d'acétylation par filtration ou. autrement et en lavant et/ou en séchant le produit.
Par le choix d'une combi naison appropriée de température et de temps, une fibre cellulosique partiellement acétylée perfectionnée peut être obtenue avec toute teneur en, acétyle désirée comprise dans les limites indiquées, comme on le verra plus en détail (dans les exemples ci-après.
Il s'avère que la fibre cellulosique partiellement acétylée produite de cette manière, possède un plus haut degré de polymérisation (D. P.), mesuré par la viscosité intrinsèque (moins de dégradation ou d'hydro- lyse), de meilleures propriétés de résistance électrique et une plus grande stabilité thermique que les produits de teneur en acétyle semblables obtenus par les procédés connus avec catalyseurs acides, et peuvent être aussi bons que ceux obtenus par les meilleurs des procédés plus coûteux et prenant plus de temps avec catalyseurs alcalins ou salins neutres.
La fibre de cellulose acétylée conformément à l'invention peut être une fibre de cellulose raffinée ou semi-raffinée provenant de n'importe laquelle des sources usuelles, par exemple pâte de bois et bourre de coton. Bien que cela n'ait pas une importance déterminante, il convient que la fibre de cellulose soit
au moins séchée à l'air, pour des raisons d'économie.
Ensuite, pour l'. acétyler à concurrence de toute teneur en acétyle désirée et jusqu'à environ 3+ /o, on constate que plus la température utilisée est élevée, dans les limites de 135 à 280 C environ^"plus le temps nécessaire pour l'acétylation est court, et vice-versa.
On constate également que pour n'importe quelle source particulière de fibres cellulosiques choisie, il existe plusieurs combinaisons de température et de temps donnant des produits ayant la même teneur en
acétyle, et que ces produits ont des propriétés physiques et chimiques presque identiques. Par exemple, une pâte de papier acétylée à 150 C pendant 120 min a donné un produit identique, pour autant qu'on puisse le déterminer, à un produit obtenu par acétylation d'un échantillon de la même pâte à 240 C pendant 1, 5 min seulement. La liberté du choix des conditions de travail exactes convenant pour l'obten- tion d'un produit donné est utile.
Elle permet d'adapter le procédé global à une grande diversité d'appa- reils et à d'autres limitations opératoires pouvant être rencontrées.
Dans le procédé selon l'invention, il est préfé- rable de gonfler la fibre avec de l'acide acétique avant son acétylation par l'anhydride. Aux basses températures, par exemple inférieures à 200 C environ, ceci peut-être réalisé par addition simultanée de l'acide acétique et de l'anhydride. acétique comme milieu d'acétylation, et sans traitement préalable.
L'action de l'anhydride sur la cellulose est suffisam- ment lente pour permettre un déroulement simultané de l'acétylation et du gonflement. Cependant, si l'on élève la temparature, et en particulier lorsqu'elle commence à dépasser environ 200 C, l'action acé- tylante de l'anhydride devient si rapide qu'elle entrave l'action gonflante plus lente de l'acide et une acétylation convenable n'est pas obtenue. Un traitement préalable par l'acide devient alors essentiel.
Ce traitement préalable de la cellulose peut se faire avec environ 0, 25 à 2, 5 parties d'acide acétique glacial par partie de cellulose pendant environ 15 min ou davantage à la température ordinaire ou au voisinage de celle-ci, avant l'acétylation. La pâte prétraitée est ensuite acétylée sans séparer l'acide du prétraitement et sans lavage.
Le rapport de la liqueur d'acétylation à la fibre n'a pas une importance déterminant à condition que la quantité de fluide présente soit suffisante pour
former une suspension maniable. Cependant, pour que la suspension soit maniable et convenable,
on préfère les consistances comprises entre 10 et
30 /o environ. En tout cas, une quantité suffi
sante d'acide acétique glacial, doit être présente,
soit comme fluide de prétraitement, soit dans la liqueur d'acétylation elle-même, pour gonfler la fibre de cellulose. Cette quantité est par
exemple d'environ 0, 25 à 5, 0, de préférence de
1, 5 à 2, 5 fois le poids de la cellulose sèche.
Les
quantités plus faibles ne gonflent pas suffisamment la fibre, alors que les quantités supérieures tendent à hydrolyser et à dégrader le produit final. Il faut veiller à ne pas utiliser un trop grand excès dia- cide acétique par rapport à la quantité nécessaire pour gonfler la fibre, car l'acide a tendance à hydro lyser (dégrader) le produit final. Il faut cependant
toujours utiliser suffisamment d'acide, dans le prétraitement ou dans l'acéty1ation, elle-même, pour gonfler la fibre et permettre ainsi son estérification
rapide et uniforme jusqu'à la teneur en acétyle dési
rée.
L'anhydride acétique, autre ingrédient essentiel
de la liqueur d'acétylation, doit être présent en excès
substantiel par rapport à la quantité théoriquement nécessaire pour fixer le nombre de groupes acétyles désiré sur la quantité donnée de fibres. De préférence le rapport de l'anhydride acétique à l'acide acétique glacial (y compris celui utilisé le cas échéant dans le pré-traitement) est supérieur à 1, 0 et non supérieur à environ 10, 0. Souvent, lorsqu'un pré-traitement sub stantiel a été effectué, comme c'est le cas lorsqu'on acétyle à haute température et en peu ide temps, on n'ajoute que de l'anhydride à la fibre prétraitée.
Lorsque la fibre a été acétylée jusqu'à la teneur en acétyle désirée, on refroidit rapidement la suspension suffisamment pour ralentir la réaction d'acétylation et on sépare le produit partiellement acétyle de l'excès de liqueur d'acétylation, par filtration ou par évaporation, pour prévenir l'hydrolyse et une dégra- dation indésirable. Le produit peut ensuite être lavé à l'eau pour éliminer la liqueur Id1acétylation résiduelle, puis séché, ou il peut être séché directement sans. lavage en évaporant simplement la liqueur résiduelle.
La méthode à utiliser dépend des propriétés désirées.
Si la cellulose partiellement acétylée est lavée à l'eau avant le séchage, elle ne peut pour ainsi dire pas être distinguée physiquement de la fibre originale non traitée, mais elle a en fait une résistance électrique, une stabilité thermique, une résistance au mildiou, à la pourriture, etc. améliorées.
Par contre, si elle est séchée directement et sans lavage après sa séparation de la liqueur d'acétylation, elle a une résistance électrique encore plus grande que le produit lavé, mais elle est plus raide et plus rugueuse que la fibre origi- nale nonntraitée. Cependant, dans les deux cas, le produitobtenu par le procédé selon l'invention a de meilleures propriétés physiques et chimiques que les fibres de cellulose partiellement acétylée de teneur en acétyle semblable, obtenues par les procédés connus, en particulier celles obtenues avec l'acide sulfurique comme catalyseur.
Lorsqu'on mentionne l'acide acétique, il doit être entendu que cet acide est glacials, afin de maintenir les conditions anhydres, et qu'il contient de préfé- rence moins de 0, 5 /o d'eau.
Exemple 1
Cet exemple illustre l'acétylation partielle d'une pâte de bois commerciale pour papier, pour la fabrication de fibres de cellulose partiellement acétylées, utilisables par exemple comme papier de feuilletage électrique. La température, d'acétylation est comprise entre 144 et 174 C et la pâte n'est pas pré-traitée.
(a) Teneur en acétyle atteinte de 15, 9 /o
On place 8, 26 kg (équivalent à 8, 0 kg séché à l'étuve) de pâte de bois sulfitique commerciale pour papier, ayant une V. I. viscosité intrinsèque cuene de 8, 0, 19, 10 kg d'anhydride acétique (17, 60 kg pour la pâte et 1, 50kg pour l'eau qu'elle contient) et 12, 64kg d'acide acétique glacial dans un autoclave en acier inoxydable comportant un agitateur du type à balayage. On ferme l'autoclave et on met l'agitateur en marche.
On chauffe rapidement jusqu'à 145 C 1 C et on maintent cette température pendant 120 min. Ensuite, on refroidit rapidement la suspen- sion jusqu'à la température ordinaire, on expulse l'excès de liqueur d'acétylation, on lave à fond le produit à l'eau et on le sèche. La cellulose partiellement acétylée a une teneur en acétyle de 15, 9, une V. I. cuenep dle 5, 7, et d'excellentes résistance diélectrique, solidité mécanique, stabilité dimensionnelle et autres propriétés requises pour le papier de feuilletage électrique.
(b) Teneur en acétyle atteinte de 18, 9 ils
On répète l'acétylation précédente avec une suspension semblable d'une autre portion de la même pate et de la même liqueur et on procède exactement de la même manière, sauf que la température d'acétylation est portés à 155 1 C. Cette fois, le produit a une teneur en acétyle de 18, 9 O/o et une V. I.
cuene de 5, 2, les autres propriétés restant sensiblement les mêmes que celles du produit du paragraphe précédent.
(c) Teneur en acétyle atteinte de 24, 1 /o
On répète l'acétylation avec une suspension semblable d'une autre portion de la même pâte et de la même liqueur, comme précédemment sauf que la température d'acétylation est portée à 172 2 C.
On constate que la teneur en acétyle du produit est de 24, 1 O/o et la V. I. est de 4, 74. Bien que les autres propriétés de ce produit ne soient pas tout à fait aussi bonnes pour certains usages que celles des produits des paragraphes précédents, elles sont encore tout à fait satisfaisantes pour 1'emploi comme papier de feuilletage, et supérieures à celles de produits semblables obtenus au moyen de catalyseurs acides.
Les acétates partiels préparés dans cet exemple sont exceptionnels par leur teneur en acétyle plus forte et leur plus haut D. P. (moins de dégradation) que ceux des acétates partiels semblables préparés par des méthodes connues. En outre, la stabilité ther- mique et dimensionnelle des produits est exceptionnellement bonne.
Exemple 2
Cet exemple illustre l'acétylation d'une pâte de cellulose de bois par acétylation à haute température et de brève durée et avec le traitement préalable qui est nécessaire dans ce cas.
On traite préalablement un échantillon d'une pâte de bois sulfitique commerciale de V. I. cuenes de 8, 2 avec la moitié de son poids d'acide acétique glacial pendant 2 h à 30 C. Ce traitement préalable est effectué dans des bouteilles scellées placées dans un coffre à rouleaux thermostatisé. Ensuite, on retire la pâte pré-traitée des bouteilles, on la divise en deux portions et on l'acétyle comme suit :
a) On place une portion, de la pâte pré-traitée dans un Récipient de Réaction Préliminaires de l'Am, erican Instrument Co., contenant de l'anhydride acétique.
On ajoute suffisamment de pâte pré-traitée pour former avec l'anhydride une suspension ayant une consistance d'environ 5%. Ensuite, on ferme hermétiquement le récipient de réaction et on l'im- merge dans du plomb fondu d'une température de 340 . C. Après 1, 5 min d'immersion, on retire le récipient du bain de plomb fondu, on le laisse suspendu dans l'air pendant 0, 5 min, puis on le plonge dans 1'eau froide pour le refroiidir. On retire le produit, on le lave, on le sèche et on l'analyse.
La température maximum atteinte par l'échantillon pendant le traitement est d'environ 260 à 265 C. La cellulose partiellement acétylée a une teneur en acétyle de 19, 7 O/o et une V. I. < :cuene de 7, 11, et présente très peu. de dégradation ou d''hydrolyse.
b) On'acétyle la seconde portion de pâte pré-trai- tée de la même manière et, dans le même. appareil que dans le paragraphe précédent, sauf que l'on immerge le récipient dans le bain de plomb fondu pendant 1, 0 min seulement au lieu de 1, 5 min. L'analyse de cet échantillon montre qu'il contient 12, 7"/e d'acétyle et qu'il y a une V. I. cuene de 7, 42.
Ce qui précède démontre l'extrême rapidité du procédé à haute température non catalytique, et les
V. I. étonnament élevées indiquent un minimum absolu, de dégradation ou d'hydrolyse.
Exemple 3
Cet exemple démontre que la cellulose partiellement acétylée obtenue par le procédé selon l'inven- tion peut être séchée directement et sans lavage à partir de la liqueur d'acétylation pour former un produit de propriétés améliorées.
On traite préalablement 2, 38kg idPune pâte de bois sulfitique commerciale sous forme de fragments American. Pulverizer avec l, Okg d ? acide acétique glacial dans un autoclave en acier inoxydable pendant 50 min à 35-40 C. Ensuite, on acétyle la pâte pré-traitée en ajoutant 4, 25ikg Id'anhydride acétique, en élevant la température à 150-155 C en 35 min et en la maintenant à cette valeur pendant 120 min. La consistance du mélange étant {de 30 /o et, de nature non-fluide, on sèche le produit dans l'autoclave sans tenter ide séparer la liqueur d'acétylation par filtration.
Le séchage est réalisé par circulation d'air dans le mélange se trouvant dans F autoclave, pendant 1 h à 110-12. C. L'acide et l'anhydride acétique vapo- risés sont récupérés dans un appareil de condensation approprié. Après 50 min de séchage, une analyse du produit donneuneteneur en acétyle de 19, 8 O/o et une
V. I. cuene tde 5, 85.
Pendant une acétylation effectuée comme décrit ci-dessus, des échantillons ont été prélevés au hasard dans le mélange réactionnel aux temps indiqués dans le tableau I. Chacun de ces échantillons a été divide en deux portions, dont l'une a été immédiatement placée dans une étuve à circulation forcée et séchée à une température de 13-6'C pendant 30 min, alors que l'autre a été lavée dans l'eau et séchée pendant 3 h à 10 ! 5 C dans une étuve à circulation forcée. La progression de liacétylation et l'effet du lavage des échantillons avant leur séchage sont montrés dans le tableau I.
Tableau l
Traitement du produit
après sa sortie du räacteur
Echan- Temps dans Lavä à l'eau Séché à l'air à tion le räacteur et séché 136 C pendant
3 heures à 105 C 30 min
Heures : (sans lavage)
Min. %acätyle V.I. %acetyle V.I.
1 0:05 0,84 8,51 4,0 8,01 2 0 : 35 9, 9 7, 42 10,6 7, 30 3 1, 05 12, 8 6, 98 13, 8 6, 55 4 1 : 35 15, 2 6, 60 16, 1 6, 27 5 2 : 35 18, 5 6, 26 19, 1 5, 99
Les résultats ci-dessus montrent que le lavage n'est pas nécessaire pour empêcher une dégradation de la cellulose partiellement acétylée obtenue par le présent procédé noncatalytique. Même avec un séchage à 136 C, la perte de V. I. est étonnamment faible à n'importe quelle teneur en acétyle.
Exemple 4
Comme mentionné précédemment, la fibre de cellulose partiellement aeétylée obtenue par le procédé selon l'invention a, de façon surprenante, une résistance électrique transversale plus élevée lorsqu'elle est séchée sans lavage que lorsqu'elle est séchée après lavage. La raison de ce fait n'est pas connue, mais il est bien illustré par 1'exemple suivant.
On a préparé trois échantillons de cellulose partiellement acétylée par le procédé sans catalyseur des exemples précédents. Le premier échantillon a une teneur en acétyle de 17, 7 ouzo et a été séché dans l'autoclave sans lavage. Il est désigné échantillon A.
Le deuxième échantillon a été préparé de manière semblable, à partir d'une autre pâte du même type, et sa teneur en acétyle est de 1i8, 5 /o., Après l'acétylation., il a aussi été séché dans l'autoclave sans lavage, et est désigné échantillon B. Le troisième échantillon a été préparé à partir du même type de pâte et a été acétyle de la même manière que A et B, sauf qu'après l'acé- tylation il a été entraîné hors de l'autoclave par lavage à l'eau puis a été lavé à fond sur un filtre avec de nouvelles quantités d'eau, avant son séchage. Sa teneur en acétyle est de 18, 0 O/o et il est désigné échantillon C.
Après le séchage, les pâtes partiellement acétylées ont été suspendues dans de l'eau pure, transformées en feuilles convenant pour la détermi- nantion de la résistance électrique transversale, et séchées à nouveau de la manière usuelle. Les rési- stances électriques transversales ont été alors déterminées et les résultats sont rassemblés dans le tableau
II.
Comme un lavage à l'acide acétique a un effet défavorable sur la résistance électrique transversale des celluloses partiellement acétylées, qu'il soit effectué avant ou après le séchage original suivant l'acétylation, certaines des feuilles préparées comme décrit ci-dessus ont été soumises à un tel lavage à l'acide acétique aqueux, puis ont été lavées à l'eau et séchées à nouveau pour voir si 1'amélioration inattendue due au séchage direct se conserverait après unE tel traitement. Les résultats sont rassemblés dans la seconde partie du tableau II.
Tableau II Echan-Résisance Méthode de préparation tillon enMégohms lère série de feuilles
A 68 500'Séché directement du. mélange
réactionnel
sans lavage
B 65 000 Séché directement du mélange
réactionnel
sans lavage
C 15 000 Lavé à fond à l'eau avant séchage Ilame s, 6rie de feuilles
A 10'000 Traité comme ci-dessus puis lavé
avec mélange acide acétique-eau
B 10+ 0001 Traité comme ci-dessus puis lavé
avec mélange acide acétique-eau
C 6 500 Traité comme ci-dessus puis lavé
avec mélange acide acétique-eau
Les résultats ci-dessus mettent en évidence l'énorme augmentation)
de résistance électrique transversale obtenue en séchant la fibre de cellulose partiellement acétylée directement à sa sortie du mélange d'acétylation, sans lavage. Ils montrent également que cet avantage persiste dans une certaine mesure après un lavage dans de l'acide acétique aqueux lorsque le fibre a été précédemment séchée directement.