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"Procédé pour enrichir et obtenir à l'état pur l'élément 91 ou ékatantale (protactinium et ses isotopes) Il.
On connait déjà un procédé pour isoler l'élément 91 ou l'ékatantale (protactinium et ses isotopes), mais il comporte plusieurs réactions incomplètes, de telle sorte que le rendement n'est qu'une fraction de la teneur initiale de la matière première en l'élément 91.
Par exemple, lorsqu'on fait dissoudre la matière première, on emploie pour éliminer la silice une extraction par HF1 avec traitement subséquent par HS2 O4 ou Na HS04, mais ces mesures ne permettent pas d'obtenir sur une échelle industrielle, une élimination suf- fisante ni de l'acide silicique ni de l'acide fluorhydrique de telle sorte que pendant les autres phases du procédé, l'é- lémenet 91 se répartit dans le résidu et dans la solution sui-
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vant les circonstances.En outre on précipite l'ékatantale de la solution qui le contient, par une addition d'acide phos- phorique, ce précipité étant accompagné de zirconium et de hafnium.
Néanmoins, l'effet désiré de la précipitation de l'élément 91 n'est obtenu que très incomplètement de cette façon ou ne l'est même pas du tout, car comme on le sait, les minerais d'uranium entrant en considération ou les résidus de leur traitement ne contiennent que de très faibles quanti- tés de zirconium et de hafnium, en général beaucoup moins que 1 pour mille, de telle sorte qu'il ne peut pas se former par les réactions décrites un précipité suffisant pour obte- nir la précipitation quantitative de l'élément 91. Enfin, comme une des dernières mesures, pour séparer le zirconium et le hafnium, l'élément 91 est, après addition de thorium , pré- cipité conjointement avec celui-ci par l'acide oxalique. La co-précipitation de l'élément 91 varie alors considérablement mais n'est jamais complète.
La combinaison de ces inconvé- nients a pour effet de réduire le rendement dans une telle mesure que le procédé ne peut être appliqué pour une produc- tion économique de l'élément 91.
L'invention a pour objet un procédé complet pour isoler l'élément 91, permettant d'obtenir pratiquement la to- talité de cet élément contenu dans la matière première, sous forme de composés,purs. Outre l'emploi d'un grand nombre de nouvelles réactions, le procédé présente comme caracté- ristique importante, l'exécution d'une méthode de précipi- tation permettant de séparer entièrement l'élément 91, même de solutions très diluées, comme celles qu'on obtient par exemple par la dissolution de la matière première, ce qui donne un moyen d'assurer partout où l'élimination de
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l'élément 91 est restée incomplète ou, s'il s'agit de l'ex- traction d'autres éléments constitutifs, lorsqu'une partie de l'élément 91 est éliminée par dissolution, la récupéra- tion de cette fraction.
Comme ce procédé de séparation peut en règle général, être employé déjà dans les modes de traitement de la matière première, on commencera par en donner la description.
I.- Procédé pour séparer l'élément 91 des solutions par l'addition de composés de zirconium, hafnium ou thorium et d'agents de précipitation de ces éléments.
A la solution contenant l'ékatantale, éventuellement acidulée par un acide minéral, par exemple H Clou H2SO4 on ajoute un composé soluble des éléments zirconium, hafnium ou thorium, de telle sorte que la quantité totale de l'élément ajouté est de 0,5 à 8 pour mille de la substance solide dis- soute. La quantité employée se règle entre ces limites appro- ximatives, d'après les éléments constitutifs de la solution; ainsi en présence de HSO par exemple il faut employer plus de Zr ou de Hf que dans une solution d'acide chlorhydrique seul.
On ajoute alors de préférence en excès, un agent de précipitation de ces éléments, tel que l'acide arsénique, phenylarsénique, (et autres acides alkylarséniques), l'acide hypophosphorique (H2PO3), les acides phosphoriques (ortho-, meta- ou pyro-), l'acide sélénieux et d'autres acides, leurs sels ou autres combinaisons, ce qui donne lieu à un précipité qui renferme pratiquement la totalité de Isolément 91 qui se trouve dans la solution. Pour le choix de l'agent de préci- pitation, la nature du mode de traitement ultérieur peut être d'importance décisive, ainsi qu'il est exposé ci-dessous, du moment que la nécessité de l'obtention d'un bon précipité ne
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limite pas le choix, par exemple en raison des éléments con- stitutifs de la solution.
De même qu'avec ces différents métaux, la sépa- ration peut aussi se faire avec des mélanges de ces éléments; de même on peut utiliser des mélanges des agents de préci- pitation mentionnés et favoriser ainsi par exemple la forma- tion d'un bon précipité.
Un mode d'exécution du procédé consiste à ajou- ter d'abord à la solution qui contient de l'ékatantale, l'a- gent de précipitation mentionné ci-dessus et ensuite des solutions des combinaisons du Zr, Hf ou Th. Ce procédé trouve particulièrement son application lorsque la solu- tion qui renferme l'élément 91 contient déjà en elle-même l'agent de précipitation considéré..
On a en outre établi suivant l'invention que lors de la production des précipités de Zr, Hf et Th, on n'ob- tient pas seulement une précipitation de l'ékatantale de sa solution, mais encore une séparation complète comme ce- là peut se faire aussi d'une manière analogue lorsque les précipités mentionnés des éléments Zr, Hf ou th sont produits séparément et sont alors ajoutés à la solution contenant l'ékatantale, éventuellement combinée avec un excès d'agent de précipitation. Lorsqu'après une action suffisante, cette addition est séparée de la solution, on constate que cette dernière est exempte d'ékatantale; cet élément se trouve dans le résidu solide séparé.
De cette façon on peut réutiliser pour d'autres séparations le précipité produit d'abord pour la séparation de l'éka- tantale par exemple lors de la séparation des quantités partielles des différentes solutions du procédé de dissolution.
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La combinaison de ce procédé de séparation avec les autres réactions d'enrichissement ou d'isolement don- ne lieu au procédé suivant pour isoler l'élément 91.
II.- Séparation de l'élément 91 de la matière première.
Suivant l'invention, la première phase du trai- tement réside dans la séparation de l'élément 91 des au- tres constituants de la matière première. Comme il n'est pas possible d'obtenir déjà l'élément 91 dans cette pre- mière phase à une concentration élevée, on en effectue la séparation par l'application de la méthode au Zr, Hf ou Th décrits précédemment (paragraphe I) sous forme d'un mélange défini avec des combinaisons de ces éléments ajou- tés, qui renferme comme c'est décrit, pratiquement la to- talité de l'ékatantale et de faibles quantités seulement des autres constituants de la matière première, quelquefois même sans ceux-ci, et permet par sa composition simple et connue un traitement commode suivant le procédé décrit dans les paragraphes suivants.
On fait d'abord dissoudre la matière première (mi- nerai d'urane, résidus, ou sous-produits de la fabrication de ses constituants, tels que l'urane ou le radium) sui- vant sa composition, en une fois ou successivement, d'après des procédés connus, notamment tels que ceux employés ha- bituellement dans les modes de traitement mentionnés de la matière première, donc par exemple par traitement alterné par des acides minéraux, par des alcalis, par grillage, etc.
La teneur en élément 91 des solutions ainsi obtenues est déterminée par électroscopie, par analyse Roentgen-spectro- scopique u autrement.
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Suivant la matière première employée trois cas peuvent se présenter :
1.- L'élément 91 ne se dissout pas du tout, la so- lution est alors rejetée et le résidu seul est soumis à un traitement subséquent.
2. - L'élément 91 se dissout entièrement et est en- suite éliminé de la solution par la méthode au Zr, Hf ou Th ci-dessus décrite, tandis que le résidu éventuel est rejeté.
3.- L'élément 91 reste en partie dans la solution et en partie dans le résidu (c'est le cas le plus fréquent); le,traitement ultérieur peut alors se faire de deux manières: a.) l'élément 91 est éliminé de la solution au- dessus du résidu par la méthode au Zr, Hf ou Th; le précipité obtenu est séparé de la solution conjointement avec le résidu et le mélange produit est alors soumis au traitement ultérieur, comme s'il s'agissait du résidu seul. b. ) on commence par séparer la solution du résidu; on soumet celui-ci au traitement ultérieur de la manière ha- bituelle tandis qu'on élimine l'élément 91 de la solution par la méthode au Zr, Hf ou Th et qu'on réunit le dépôt ob- tenu, éventuellement après réutilisation, avec des préci- pités semblables obtenus ultérieurement en d'autres endroits.
Le choix entre Zr, Hf ou Th (ou éventuellement leurs mélanges) doit se faire en tenant compte de la présence d'autres éléments, et il en est de même du choix entre la séparation par production du précipité dans la solution, addition d'un précipité obtenu séparément ou dans une opé- ration précédente, ou bien production inverse du précipité par addition de solution de Zr, Hf ou Th dans la solution d'ékatantale qui contient l'agent de .précipitation. S'il y a @
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présence de titane par exemple la solution doit, avant la production ou l'addition du précipité, être additionnée de H202 ou d'autres substances agissant de la même manière.
La production du précipité ou l'élimination par des précipités obtenus séparément se fait généralement en solution acide; toutefois l'addition de Zr, Hf ou Th peut se faire en différents endroits, par exemple très avantageusement avant un traitement alcalin pour empêcher que Isolément 91, lors du traitement, ou lors du lessiva- ge, ne se dissolve dans la solution alcaline. On peut aus- si employer dans ce cas des combinaisons difficilement solubles de Zr, Hf ou Th qui ne se dissocient que par le traitement alcalin. Dans tous les cas on sépare le pré- cipité de la solution et on le lave, le liquide de lavage pouvant renfermer de la manière usuelle des constituants du précipité.
Au cours du procédé décrit la quantité totale de l'élément 91 passe au moins une fois par l'état de so- lution et en est séparé avec le précipité de Zr, Hf ou Th.
A la fin du traitement on obtient donc des précipités de Zr, Hf ou Th qui renferment la totalité de l'élément 91.
III.- Traitement des précipités de Zr, Hf ou Th contenant l'ékatantale, pour éliminer les éléments acides.
Les précipités obtenus sont soumis à un traitement en vue de l'élimination des éléments constitutifs acides.
Ce traitement peut toujours se faire par fusion avec des hydrates alcalins, des carbonates alcalins ou leurs mé- langes, et lessivage de préférence à l'eau chaude, ou par cuisson avec des solutions des réactifs mentionnés, et par séparation et lavage du précipité, ou dans certains cas ,
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par dissolution du précipité dans l'acide fluorhydrique ou des fluorures solubles et introduction dans une solu- tion contenant un hydrate alcalin, et par élimination du précipité obtenu, ou souvent, par exemple lorsque la pré- cipitation se fait par l'acide arsénique, l'acide alkylar- sénique ou l'acide sélénieux, d'une manière très simple par chauffage du précipité au rouge, de manière que les constituants acides se volatilisent, tandis que les oxy- des de Zr, Hf ou Th restent comme résidu avec l'élément 91.
Les oxydes des métalloïdes volatilisés peuvent être facile- ment récupérés pour être réutilisés.
Dans certains cas, notamment lorsqu'on emploie un mélange acide pour la précipitation, il est avantageux d'exécuter successivement plusieurs des opérations ci- dessus mentionnées.
Dans le traitement décrit par des alcalis ou par un fluorure, on sépare aussi simultanément, sans opé- rations spéciales, la silice qui serait passée dans le pré- cipité acide et qui ne cause donc pas de préjudice. Les autres impuretés,qui seraient éventuellement restées dans le précipité acide par adsorption ou lavage incomplet, peu- vent en général être négligées.
On obtient toujours un résidu des oxydes de Zr, Hf ou Th, qui renferme aussi pratiquement la quantité to- tale de l'élément 91, mais à un état encore très dilué.
Suivant que cet oxyde est constitué par Zr 02 .ou Hf 02 ou Th O2 son traitement ultérieur est différent.
IV.- Séparation de l'élément 91 des oxydes de Zr,
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a.) Séparation des oxydes de Zr ou Hf.
Pour séparer Isolement 91 de la majeure partie du Zr, ou du Hf, on transforme le résidu d'oxydes par des procédés connus en sulfates,en sels halogènes, ou en sels d'acides complexes ou des hétéropoly-acides du zirconium ou du hafnium, notamment leurs combinaisons avec l'acide oxalique, l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, ou des acides analogues et de fortes bases par exemple des alcalis, alcalino-terreux, du thallium etc., ou leurs complexes d'am- monium et d'hydroxonium, et on soumet ceux-ci à une cristal- lisation fractionnée.
Les combinaisons énumérées sont des exemples servant à prouver d'une façon générale que la sé- paration de l'élément 91 du Zr ou Hf peut se faire à l'aide de tout composé cristallisant convenablement des deux mé- taux mentionnés en dernier lieu, sans former de cristaux mixtes avec des composés de l'élément 91. Comme agent dis- solvant, on peut employer des solutions aqueuses des acides fondamentaux correspondants ou autres éléments constitutifs des composés complexes, des alcools, de même que des mélanges des substances mentionnées. L'élément 91 s'enrichit alors rapidement dans les lessives-mères, conjointement avec d'au- tres impuretés, tandis que les combinaisons de Zr ou de @f cristallisées sont pratiquement débarrassées de l'élément 91 déjà après peu de fractionnements.
.En général,, on peut concentrer l'élément 91 à tel point que la précipitation par l'acide oxalique-acide iodique comme ci-dessus décrit, peut être réalisée à l'aide du Th, dans quelques cas on obtient facilement des concentrations plus élevéesde l'élément 91 permettant une séparation directe.
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Toutefois, l'enrichissement ainsi obtenu n'est souvent suffisant pour aucune des deux séparations men- tionnées précédemment. La précipitation du Zr ou Hf par l'acide est alors renouvelée dans la lessive-mère éven- tuellement diluée et acidulée, alors naturellement sans addition de ces éléments; le précipité est dans ce cas analogue à celui obtenu suivant le paragraphe II, mais présente cependant une teneur beaucoup plus élevée en élément 91. Il est débarrassé de la manière décrite des constituants acides (Paragraphe III) et soumis à cristal- lisation fractionnée sous forme des combinaisons mention- nées. Ces opérations peuvent être répétées dans l'ordre indiqué jusqu'à ce qu'on ait atteint une concentration de l'élément 91 permettant la séparation chimique directe ordinaire (voir paragraphe V).
Toutefois on peut aussi combiner une solution de concentration plus faible en ékatantale avec une com- binaison de Th qui y est soluble (car par la cristallisa- tion fractionnée le Th s'enrichissant conjointement avec l'élément 91, la solution renferme déjà Th en quantité suffisante dans certains cas, et on peut alors supprimer l'addition) et produire par addition d'acide iodique (ou d'io- dates solubles) et d'acide oxalique un précipité qui en- traîne l'élément 91.
Le précipité séparé de la solution est soit (1) extrait par l'acide fluorhydrique ou des fluorures solubles, le Th restant comme fluorure inso- luble, tandis que l'élément 91 passe dans la solution, ou bien (2) le précipité est chauffé pour chasser l'acide iodique et l'oxyde oxalique, le résidu de ce chauffage est dissout,--et-le Th est précipité dans la solution au moyen
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d'acide fluorhydrique ou de fluorures solubles sous forme de fluorure. Les solutions fluorhydrique contenant l'é- katantale, obtenues dans les deux cas, sont chauffées au bain-marie, l'acide fluorhydrique est chassé par H2S04 et le résidu est absorbé par l'eau.
L'élément 91 peut être éliminé de cette solution à l'acide sulfurique directement au moyen d'une des réactions décrites dans le dernier paragraphe - (paragraphe V). b.- Séparation des oxydes de Thorium-
Pour séparer l'ékatantale des oxydes de Th on extrait le précipité d'oxyde obtenu par le traitement d'a- près le paragraphe III de la manière décrite précédemment (voir paragraphe IVa) à l'aide d'acide fluorhydrique ou de fluorures solubles, ou bien on précipite le Th après dissolution du précipité complet dans des acides minéraux avec HFl ou des fluorures solubles;
l'acide fluorhydrique est chassé de la manière ci-dessus décrite des solutions de HF1 obtenue dans les deux cas. L'éka- tantale est éliminé de la solution de H2S04 ainsi obtenue soit directement soit après addition d'une faible quantité éventuellement nécessaire de Th, précipité avec de l'acide iodique (ou des iodates solubles) et l'acide oxalique et est soumis au traitement subséquent comme décrit précédemment (paragraphe IVa). c.- Séparation combinée.
Dans certaines circonstances une combinaison des deux modes de traitement a) et b) peut être avantageuse.
On commence alors par extraire le mélange d'oxydes de Zr, Hf et Th par HF1 ou des fluorures solubles, ce qui provoque la dissolution de Zr, Hf et Ekatantale, tandis
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que le Th reste non dissous. Les éléments Zr ou Hf subsis- tant dans l'extrait sont transformés conjointement avec l'élément 91, d'après l'un des procédés décrits précédem- ment ou un procédé connu, en oxyde ou en hydroxyde puis soumis à la cristallisation fractionnée à l'état des combinaisons mentionnées dans le paragraphe IVa et pas- sent ensuite au traitement ultérieur comme décrit.
Naturellement, on peut aussi employer les réac- tions décrites à volonté en d'autres combinaisons, par exemple en sens inverse.
V.- Séparation directe de l'élément 91. a. ) d'une solution contenant du Zr ou du Hf.
La faible solution d'acide minéral est mélangée en excès à H2O2 ou à des substances dégageant de l'H2O2; il se forme un précipité de peroxydate pur de l'élément 91.
Cette réaction est de préférence exécutée en présence d'a- cide oxalique ou d'oxalates solubles. b. ) de solutions contenant Zr, Hf ou Th.
On peut précipiter l'élément 91 hydrolytiquement par cuisson de la solution faiblement acidulée. Ce pro- cédé convient particulièrement à l'épuration de préparations d'ékatantale qui contiennent encore un peu de Zr, Hf ou Th. c. ) de solutions aux acides minéraux suivant para- graphe IVa et b.
L",ékatantale peut être précipité à l'aide de NH3 ou par un des réactifs de précipitation" ci-dessus mentionnés, par exemple HAsO etc.
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