BE370835A - - Google Patents

Description

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  "PROCEDE DE FABRICATION D'ANHYDRIDE! ACETIQUE ET DES CATA- 
LYSEURS POUR LA   REALISATION   DE CRTTR FABRICATION" 
La présente invention concerne la fabrication d'an- hydride acétique par décomposition thermique de l'acide acétique en présence d'un catalyseur. 



   De plus, l'invention concerne la selection et la .préparation des catalyseurs destinés à être employés dans cette réaction, en vue d'améliorer les conditions danslesquelles la réaction se produit et d'augmenter le rendement en anhydride acétique. 



   La présente invention est basée sur la découverte, que l'efficacité descatalyseurs employés dans la fabrication 

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 d'anhydride acétique par   décomposition   thermique de l'acide acéti-, que, n'est pas proportionnelle à l'aire de la surface des catalyseurs, 
Quoique à première vue il semblait probable, ou même évident, que ,similairement aux autre s réactions catalytiques, un maximum de développement de la surface, c'est à dire une aire de surface aussi grande que possible, soit désirable pour cette réaction, nos recherches ont prouvé que cela n'est pas juste.

   Par exemple, si l'on utilise dans la réaction susmentionnée du gel de silicium, ou un autre catalyseur d'un type similaire, agissant par la sur- face, l'effet catalytique exercé par ce catalyseur   n'augmente   pas proportionnellement à l'aire de sa surface. La présente invention réside dansla découverte que l'optimum au point de vue rendement , quantité du produit final   01) tenable ,  empêchement de la formation de sous-produits indésirables, durée du catalyseur, etc..., est obtenu   avec   un catalyseur, dont l'activité de surface(dans le sens   commun)   n'estpas entièrement développée.

   En utilisant des catalyseurs incomplètement développés, ou en modérant, ou en adou-   cissant,   ou en exerçant une répression sur le développement de la surface du catalyseur, on   obtient   de meilleurs résultats qu'avec un catalyseur, dont la surface ' est développée au maximum réalisa- ble. Suivant la présente invention il a été trouvé que les cataly- seurs possédant une surface incomplètement développée influencent la réaction de manière, que même lessubstances, qu'on croyait jus- qu'ici nuisibles pour la production thermique de l'anhydride acé- tique en   partant   d'acide acétique, sont renduesnon seulement inoffensives, mais sont mêmes converties en catalyseurs techni- quement précieux. 



   On a déjà réalisé la production de l'anhydride acéti- que par   décomposition   pyrogénée de vapeurs d'acide acétique en présence de catalyseurs, mais le nombre des catalyseurs utili- sables pour cette réaction était comparativement petit. Ceci est dû entre autre fait, que la réaction en question n'est pas d'un  caractère   simple, mais se compose d'une suite de réactions se produisant simultanément ou successivement, et qui peuvent   @   

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 conduite à des produits totalement différents,

   de sorte que les substances catalytiques utilisées pour accélérer la réaction doivent être   sélectionnées   au point de vue d'un optimum d'in-   flue1ùoe   sur la réaction désirée et principalement sur cette réaction seule sans favoriser des réactions secondaires ou même en restreignant ces dernières. 



   Il a été constaté que les catalyseurs suivant la pré- sente invention se prêtent particulièrement à la réalisation de la réaction susmentionnée. 



   Il a été constaté en outre que toutes les substances . qui sont connues pour leur haute activité en vertu du   dévelop-   pement extrêmement prononcé de leur surface, exerçent une influence catalytique supérieure sur les   vapeurs   d'acide acéti- que, lorsqu'on les traite d'une manière qui modifie le   dévelop-   pement de leur surface dans un sens restrictif. Le traitement auquel ces substances peuvent être soumises peut varier dans desUnités relativement larges, maisdanschaque casla sur- face de halte activité du   catalyseur   doitêtre modifiéede ma- nière, que le produit de ce traitement ne soit pas ,ce qu'on   nomme   un catalyseur à surface développée au maximum. 



   Suivant la présente invention le   développement   de surface de ces catalyseurs peut être modifié par exemple en les chauffant à une température à laquelle ils   commencent   fritter ou à entrer en fusion, le catalyseur ainsi traité pouvant être pulvérisé si on le désire,- ou en le traitant au moyen d'un alcali caustique, par exemple de l'ammoniaque, ou au moyen d'un acide, par exemple de l'acide   chlorhydrique,-   mais on peut é-   galement   introduire du carbone dans les  pore;:,   du catalyseur, ce carbone étant subséquemment enlevé par calcination; -ou, on peut donner aux substances, par exemple à des métaux, la forme appropriée en les déposant sur des supports qui possèdent déjà la forme convenable. 



   Une autre méthode de préparer les catalyseurs suivant la présente   inventicn   est de pulvériser une   matière   compacte, 

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 par   exenple   par broyage, et la transformer subséquemment en tablettes si on le désire.Une masse peut aussi être   transformée   d'un état de porosité grossière en un état de porosité fine, comme par exemple du gel de silicium précipité d'un milieu alcalin, en le chauffant et en le soumettant subséquemment à un traitement aux acides, d'où la surfaceest,pour ainsi dire, rendue rugueuse;- ainsi on obtient des catalyseurs excellents. 



   Pour le moment il est encore impossible aux   inven-   teurs de donner une explication scientifiquement fondée pour le fait, que par la modération ou la répression du développement de la surface d'un catalyseur, ou en parlant plus généralement par l'utilisation ou la préparation d'un catalyseur possédant une surface incomplètement développée, l'efficacité de la réaction est   augmentée.   Les inventeurs croient qu'il est possible que cet effet est dû à un frittage grossier, ou à une fusion des parties saillantes microscopiques de la surface du catalyseur, ou à l'obs- truction partielle de ses pores, mais ils font expressément re- marquer que cette explication est d'un   caraotère   purement hypo- thétique et ne peut pas être considérée comme limitant la portée des revendications. 



   Leseffets du traitement   susmentionné   descataly- seurs agissant par la surface ont été établis par essais compa- ratifs. -Ainsi par exemple du gel de silicium précipité d'une solution acide et qui était capable d'absorber à 0 C jusqu'à   21%   de son propre poids de chlore, fût divisé en plusieurs parties. 



  Une de ces parties fût traitée avep de l'ammoniaque concentré et une autre avec de l'acide   chlorhydrique.   Dans lesdeux cas les gels ainsi traités furent   rinçés;     sèches   et soumis à une courte calcination. Lorsque les gels ainsi traités furent soumis à l'épreuve   comparative   avec le gel de départnon traité, ces é- preuves ayant   été   effectuées à une température d'environ   700"C,   les résultats   suivants   furent obtenus:   I)   Le gel non traité avait un pouvoir absorbant de 21% de chlore, et donna un rendement de 35% d'anhydride acétique; 

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 la quantité d'anhydride formée par heure et par litre/surface de catalyseur, était de 9,5 kgs;

   la quantité d'anhydride acétique, qui pouvait être obtenusavec 1 kg du   catalyseur   avant qu'une régénération ne soit nécessaire, était de 310 Kgs. 



   2) La partie du catalyseur qui   avait   subi le trai-   tement   à l'ammoniaque, montra une absorption de chlore de 1%, un rendement de 40% d'anhydride   acétique   et   donna   12,3kgs par heure et par litre/surface de catalyseur.   700   Kgs   d'anhydride   pouvaient être produits avec 1 kg du catalyseur avant qu'une régénération ne devint nécessaire. 



   3) La partie du catalyseur qui avait subi le traitement à l'acide chlorhydrique et qui montre une   absorption   de   chlore   de 14,5% donna un rendement de   51% ,  en   anhydride   acétique et de 16,5 kgs par heure et par litre/surface de catalyseur. 



  370 Kgs d'anhydride ont pû être obtenus avec 1 Kg du catalyseur avant qu'une régénération ne devint nécessaire. 



   La   régénération   des catalyseurs peut être facilement effectuée par calcination   dans   de l'air ou dans l'oxygène, ou à la vapeur soit seule, soit en combinaison avec de l'air. 



   Il est évident que les essais donnés ci-dessus ne doi- vent pas être considérés comme exécutés dans le but d'obtenir desmaxima de rendement,- ilsont servi   uniquement    à   montrer la différence d'efficacité. 



   Des essais ultérieurs faits avec des   catalyseurs   soumis au même traitement on t donnéles ré sul tatsuivants: 
Exemple 1 
Du gel de silicium produit par   décomposition   du   tétra-   chlorure de silicium avec de l'eau et séchage à 150 C, employé comme catalyseur dans la décomposition thermique de l'acide acétique, donna, dans certaines conditions de travail un ren- dement de   30,4%   d'anhydride acétique. 



   Le même gel, après avoir été laissé en présence de l'ammoniaque concentré pendant 72 heures, et  employé   ensuite 

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 dans la même réaction, aux mêmes conditions de travail, donna un rendement de   36,9%   en anhydride acétique. 



   Exemple 2 
Un gel, précipité de verre soluble au moyen d'acide chlorhydrique concentré donna un   rendement   de   34,7%en   anhydride acétique. 



   Après  5 un   traitement de 72 heures avec de l'ammoniaque concentré le rendement   augmenta   à 39,2% .Après avoir été trai- té avec de l'acide chlorhydrique concentré pendant 24 heures, le rendement   augmenta   à 51,1%. 



   Exemple 3 
La décomposition thermique de l'acide acétique fut effectuée avec des gels d'oxyde d'aluminium de différentes ac- tivités et les résultats suivant furent obtenus: a) En employant les gels de haute activité,- décrits par   Willstâtter   et Kraut (Beriohte der Deuts- chen Chemischen   Gesellschaft ,   vol.56, page 149) et   désignés   par eux par les lettres A,B, et C,- dans la décomposition thermique de l'acide acétique, on ob- tint, re   eotivement,   !des rendements de   15,18   et 21% en   anhydride     et,des   pertes de   18,22   et 20%. b) Un gel D obtenu suivant la méthode de   Wil-   lstätter et Kraut, l.c.

   et qui représente une forme de gel d'.oxyde d'aluminium d'un développement de surfa- ce non achevé, donna un rendement de 28% d'anhydride   avec des   pertes comparativement faibles. c) Le gel B   après   avoir été chauffé au bain d'eau avec   40%   d'acide fluorhydrique et ensuite rince,   donna   un gel dont ledéveloppement de surface était dérangé ou réduit.

   Ce gel employé dans la réaction aux mêmes conditions que plus haut, donna   23,6%   d'an- hydride acétique avec 6% de pertes. d) De   l'oxyde   d'aluminium, fondu à l'arc   él ec --   

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 trique et utilisé comme catalyseur ,,donna lieu à une formation de seulement   5,7%   d'anhydride acétique. e) Lorsque l'oxyde d'aluminium vitreux, obte- nu suivant le point d) ci-dessus, fût finement broyé et   comprimé   en tablettes, qui furent broyées à nou- veau, le produit broyé, utilisé corme catalyseur, donna lieu à la formation de   33%   d'anhydride acétique avec faibles pertes. 



   Exemple 4 
Le platine spongieux est décrit par Gmelin (Handbuch der   organisohen   chemie, 4me édition, vol. 1, page 624) comme une matière   décomposant   l'anhydride acétique à destempératures plus élevées en produits gazeux. 



   Si l'on utilise du platine en feuillesen qualité de catalyseur, on obtient   13,6%   d'anhydride acétique. Avec de la toile en fil de platine on en obtient   15,5%   .Lorsque le platine est précipité sur un gel, pas moins de 45% d'anhydride acétique sont tonnés aux -mêmes conditions. 



   Ces essais montrent, que la présente invention est applicable à des catalyseurs de caractères très différents les uns des autres, et qu'il est justifié de supposer que l'augmentation de l'efficacité est effectivement due à un changement de la configuration de la surface du catalyseur, changement qui n' estpas proportionnel à l'aire de la surface du catalyseur. 



   Le terme "développement incomplet de la surface", uti-    lisé dans les revendications ci-après, veut dire : uneforme ou   constitution, à laquelle un corps,- tout en possédant lui-même une activité catalytique, ou étant approprié à augmenter l'activité catalytique d'une autre substance avec laquelle il est combiné,- n'est pas dans son état d'activité maximum dans le sens commun. Il n'importe pas que la surface incomplètement développée est obtenue en partant, d'une forme de développement plus élevée ou moins élevée. 

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   De   nombreux   changements pouvait être apportés aux détails   spécifies   dans la description di-dessus sans que l'on s'écarte de l'invention ou sans sacrifier les avantages offerts par   l'invention.   



   Les revendications ci-après n'envisagent nullement une   sélection   de quelque modification particulière que ce soit de la présente invention à l'exclusion d'autres modifications de l'invention, et les inventeurs se réservent expressément le droit de revendiquer subséquemment toute modification non couver- ta par ces revendications.

Claims (1)

1. R E V E N D I C A T I O N S 1) Procédé de fabrication d'anhydride acétique carac- térisé en ce que de l'acide acétique est soumis à un traitement, thennique en présence d'un catalyseur se trouvant à un état de développement de surface incomplet.

   2) Procédé de fabrication d'anhydride acétique,'- carac- térisé en ce que de l'acide acétique est soumis à un traitement thermique en présence d'un gel à activité catalytique, se trou- vant à un état de développement de surface incomplet.

   3) Procédé de fabrication d'anhydride acétique,- carac- térisé en ce que l'acide acétique est soumis à un traitement ther- mique en présence d'une substance se trouvant à un état de dévelop- pement de surface incomplet, sur laquelle est déposée une subs- tance à activité catalytique.

   4) Procédé de fabrication d'anhydride acétique,- carac- térihé en ce que de l'acide acétique est soumis à un traitement thermique en présence d'unesubstanoe de support possédant une surface incomplètement développée à activité catalytique, sur la- quelle est déposée une substance à activité catalytique.

   5) Procédé de fabrication d'anhydride acétique,- carac- térisé en ce que de l'acide acétique est soumis à un traitement thermique en présence d'une substance da, support se trouvant à un état de développement de surface incomplet , sur laquelle ist <Desc/Clms Page number 9> déposé un métal à activité catalytique.

   6) Procédé de fabrication d'anhydride acétique,- caracté- risé en ce que de l'acide acétique est soumis à un traitement thermique en présence d'un gel se trauvant à un état de dévelop- penent de surface incomplet, sur lequel est déposée une subs- tance à activité catalytique, 7) Procédé de fabrication d'anhydride acétique,- carac- térisé en ce que de l'acide acétique est soumis à un traitement thermique en présence d'un gel se trouvant à un état de développe- ment de surface incomplet ,sur lequel est déposé un métal à ac- tivité catalytique.

   8) Procédé de fabrication d'anhydride acétique,- carac- térisé en ce que de l'acide acétique est soumis à un traitement thermique en présence d'un gel se trouvant à un état de développe- ment de surface incomplet, sur lequel est déposé du platine@ 9) Procédé de fabrication d'anhydride acétique,-' carac- térisé en ce que de l'acide acétique est soumis à un traitement thermique en présence d'un gel de silicium se trouvant à un état de développement de surface incomplet.

   IO)Prooédé de fabrication d'anhydride acétique,- oarac- tériséen ce que de l'acide acétique est soumis à un traitement thermique en présence d'oxyde d'aluminium, se trouvant à un état de développement de surface incomplet.

   II) Procédé de fabrication d'anhydride acétique,- carac- térisé en ce que de l'acide acétique est soumis à un traitement thermique en présence d'un gel de silicium, se trouvent à un état de développement de surface incomplet, sur lequel est dé- posé un métal à activité catalytique.

   12)Procédé de fabrication d'anhydride acétique,- carac- térisé en ce que de l'acide acétique est soumis à un traitement thermique en présence d'un gel de silicium se trouvant à un état de développement de surface incomplet, sur lequel est déposé duplatine.

   13)Procédé de fabrioation de catalyseurs,- caractérisé <Desc/Clms Page number 10> en ce qu'on agit sur une substance par des moyens qui la, .portent à un état de développement de surface catalytique actif mais incomplet.

   I4)Prooédé de traitement des catalyseurs,- caractérisé en ce qu'on change le caractère de la surface du catalyseur de manière à lui communiquer un développement de surface incomplet.

   15) Procédé de traitement des catalyseurs,- carac- térisé en ce qu'on agit sur le catalyseur au moyen d'un agent capable de réduire le développement de surface du catalyseur de manière Glui communiquer un développement de surface incomplet.

   16) Précède de traitement des catalyseurs,- carac- térisé en ce qu'on agit sur le catalyseur avec de l'alcali caus- tique, pour communiquer au catalyseur un développement de sur- face incomplet.

   17) Procédé de traitement des catalyseurs ,- caracté- risé en cequ'on sur le catalyseur avec de l'anmoniaque pour communiquer au catalyseur un développement de surface in- complet.

   18) Procédé de trai,tement des catalyseurs,- carac- térisé en ce qu'on agit sur le catalyseur avec un acide,pour commu- niquer au catalyseur un développement de surface incomplet.

   19) Procédé de traitement des catalyseurs, - carac- térisé en ce qu'on agit sur le catalyseur avec de l'acide chlo- rhydrique, peur communiquer au catalyseur un développementde surfaceincomplet.

   20) Procédé de traitement des catalyseurs,- carac- térisé en ce qu'on réduit la porosité de la surface catalytique.

   21) Procédé de traitement des catalyseurs,- carac- térisé en ce qu'on introduit du carbone dans les pores du cataly- seur, et en cequ'on enlève ce carbone par calcination.

   22) Procédé de traitement des gels possédant une ac- tivité catalylique, - caractérisé en ce qu'on agit sur le gel avec une substance susceptible de lui communiquer un développement de surface incomplet. <Desc/Clms Page number 11>

   23) Procédé de traitement du gel de silicium,- carac- térisé en ce qu'on agit sur le gel de silicium, avec une substan- ce susceptible de lui communiquer un développement de surface incomplet.

   24)Procédé de traitement des catalyseurs,- caractérisé en ce que le catalyseur est chauffé à une température à laquelle il est porté à un état de développement de surface incomplet.

   25)Procédé de traitement des catalyseurs,- caractérisé en ce qu'on chauffe le catalyseur à une température à laquelle il commence à fritter.

   26) Procédé de fabrication d'anhydride acétique,- carac- térisé en ce que de l'acide acétique est soumis à un traitement thermique en présence d'un catalyseur obtenu par le broyage d'une substance compacte non active.

   27) Procédé de fabrication d'anhydride acétique,- carac- térisé en ce que de l'acide acétique est soumis à un traitement thermique en présence d'un catalyseur obtenu par le boyage d'une substance compacte non active et la transformation de la subs- tance broyée, en tablettes.

   28) Procédé d'augmentation de l'activité d'un catalyseur, pour la fabrication d'anhydride acétique pour la dissociation thermique de l'acide acétique,- caractérisé en ce qu'il consiste à broyer le dit catalyseur.

   29)Procédé d'augmentation de l'activité d'un cataly- seur pour lafabrication d'anhydride acétique par la dissociation thermique de l'acide acétique,- caractérisé en ce qu'il consis- te à broyer le dit catalyseur et à transformer le catalyseur broyé en tablettes.

   R E S U M E L'anhydride acétique est obtenu par le traitement thermique de le-acide acétique en présence d'un catalyseur se trouvant à un état de développement de surface incomplet. Diffé- rents procédés relatifs à l'obtention de l'anhydride acétique de EMI11.1 des catalyseurs y ernployés. 1 A . j ¯T @.; ¯-