BE433810A - - Google Patents
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Description
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Perfectionnements à la fabrication des hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones.
Cette invention est relative aux réactions impliquant la condensation des aldéhydes et elle concerne plus particulièrement la condensation de la formaldéhyde avec elle-même.
Il est bien qonnu que, dans des conditions appropriées et en présence de catalyseurs., on peut conden- ser la formaldéhyde pour produire des mélanges d'hydroxy- aldéhydes et dhydroxy-cétones. Toutefois, les tentatives
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faites jusqu'à présent pour opérer cette condensation furent infructueuses au point de vue des applications in- dustrielles; en effet, la nature et la composition des produits étaient très incertaines, car la condensation a tendance à aller trop loin et, par conséquent, à donner naissance à des produits d'un poids moléculaire élevé et d'une grande complexité. En outre, des réactions subsi- diaires d'une nature absolument indésirable intervenaient et diminuaient sensiblement le rendement en produits plus intéressants, en même temps qu'elles introduisaient des impuretés indésirables.
Aucun des chercheurs qui ont tra- vaillé dans ce domaine, n'a proposé jusqu'à présent un procédé qui fut propre à donner de bons rendements en hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones ne contenant pas plus de quatre atomes de carbone et qu'on put exécuter à une vitesse de réaction suffisamment élevée, et néanmoins fa- cilement réglable, sans recourir ni à une forte dilution à l'eau de la formaline du commerce, ni à une dilution mo- dérée avec des diluants alcooliques. La présente inven- tion a pour but de procurer un tel procédé.
On a trouvé que de bons rendements en hydroxy- aldéhydes et hydroxy-cétones ne contenant pas plus de quatre atomes de carbone dans la molécule peuvent être obtenus à une vitesse de réaction appropriée et facilement réglable, par la condensation de formaldéhyde d'une con- centration de plus de 20% en solution aqueuse ou en solu- tion aqueuse alcoolique ne contenant pas plus de 50% d'alcool, si durant toute la condensation on empêche le pH de dépasser une valeur de 8,0. On obtient une améliora- tion encore plus grande si l'on maintient-la valeur pH, durant toute la condensation, entre 6,0 et 6,5, et de pré-
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férenoe on travaille dans ces limites. Ces valeurs pH sont celles qu'on mesure à 2000.
Pour régler le pH dans les limites. spécifiées ci-dessus, on ajoute des oxydes ou hydroxydes basiques tels que les hydroxydes des métaux alcalins ou alcalino- terreux, ou des bases organiques. On peut employer tout oxyde ou hydroxyde, ou base organique, suffisamment solu- ble dans les conditions de condensation et ayant une cons- tante de dissociation au moins aussi grande que celle de l'oxyde ou hydroxyde employé comme catalyseur, mais de pré- férence on utilise la soude caustique ou la chaux hydratée. Ces substances peuvent être ajoutées de manière continue ou discontinue durant toute la réaction de condensation, par exemple sous la forme solide ou à l'état de solutions ou de.suspensions dans des diluants appropriés. Si on le dé- sire, on peut régler l'addition automatiquement à l'aide d'un instrument servant à mesurer le pH.
Quand on ajoute une suspension ou solution, celle-ci peut être préparée avantageusement en employant le même diluant que celui qui a été employé pour produire la solution de formaldéhyde primitive.
La présente invention peut être appliquée à n'im- porte lequel des procédés connus pour convertir par conden- sation la formaldéhyde en hydroxy-aldéhydes et/ou hydroxy- cétones. Ainsi, l'un ou l'autre des catalyseurs connus peut être employé concurremment avec'l'un ou l'autre des diluants connus. Des exemples de ces-catalyseurs sont les oxydes et hydroxydes des éléments du groupe 4, sous-groupe b, et du groupe 2, sous-groupe a, du système périodique, notamment les oxydes et hydroxydes d'étain, plomb, magnésium et cal- cium. Toutefois, on préfère employer comme catalyseurs
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l'hydroxyde de plomb ou un oxyde de plomb, car ceci donne une réaction plus douée et mieux réglable.
On exécute de préférence la condensation à la température d'ébullition du mélange, bien qu'on puisse aussi employer des tempéra- tures moins élevées à condition d'augmenter la quantité de catalyseur ou la durée de la réaction.
Il est avantageux qu'une faible proportion du produit de condensation soit présente au commencement de la condensation. En pratique, ceci signifie que, pour exé- cuter un procédé discontinu, on introduit dans chaque frac- tion à condenser une faible quantité du produit résultant d'une fraction précédente et que, pour exécuter un procédé continu, on envoie à la condensation, conjointement avec les matières de départ, un faible débit de produit recir- culé. Par ce moyen on effectue la condensation en con- sommant moins de catalyseur, ou en un temps plus court, que si l'on exécutait la condensation sans aucune addition de produit de condensation. Il a été constaté qu'on réalise de manière satisfaisante les avantages d'une consommation réduite de catalyseur et/ou d'une durée de réaction abrégée en ajoutant environ 2,5% de produit récirculé.
Toutefois, pour obtenir les avantages les plus complets, y compris une amélioration du rendement en produits de faible poids moléculaire, on préfère ajouter environ 5%. Ces pourcenta- ges sont calculés par rapport au volume de la matière dé- bitée à la condensation et dépendent de la proportion, dans la matière recirculée, d'hydro-aldéhydes ou hydroxy-cétones qui réduisent à froid la liqueur de Fehling; plus grande est cette proportion, et plus petite sera la quantité qu'il faut recirculer.
Il est aussi avantageux de ne laisser progresser
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la condensation que jusqu'à ce que 80 à 90% de la formal- déhyde initiale soient condensés. De cette façon on réduit au minimum la formation de produits indésirables d'un poids moléculaire élevé, sans altérer sensiblement le rendement en hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones désirées.
Plusieurs modes d'exécution de l'invention sont illustrés par les exemples suivants, dans lesquels les parties indiquées sont en poids.
EXEMPLE 1.
On introduit dans un récipient équipé d'un agi- tateur, d'un dispositif de chauffage et d'un condenseur à reflux, une solution de 20 parties de formaldéhyde dans 32 parties d'alcool méthylique et 48 parties d'eau. A cette solution on ajoute 0,2 partie d'oxyde de plomb (Pb 0) et 5 parties de produit recirculé, a'est-à-dire du produit de condensation recirculé provenant d'une expérience précé- dente dans laquelle on a employé les mêmes quantités de matières et les mêmes conditions de réaction. On chauffe le mélange à la température d'ébullition et on le maintient à cette température pendant 6 à 7 heures. Pendant ce temps on maintient le pH de la solution entre 7,0 et 7,5 par l'adjonction réglée d'une boue de Ca (OH)2 à 10% dans le glycol.
La quantité de Ca (OH) requise pour cette fin est d'environ 0,04 partie.
Si l'expérience est répétée sans aucun réglage du pH, on constate qu'une durée de réaction de 13 à 15 heures est nécessaire pour atteindre le même degré de con- densation.
EXEMPLE 2.
On introduit dans un récipient équipé d'un agi- tateur, d'un dispositif de chauffage et d'un condens eur
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à reflux, 1,5 litre de formaline du commerce à 37%. On chauffe la formaline à 95 C et on ajoute ensuite 75 mls de produit recirculé, conjointement avec 6 grs d'oxyde de plomb (Pb0). On porte le mélange à l'ébullition et on l'y maintient. Le pH de la solution est enregistré par une électrode de verre immergée dans la liqueur. On règle ce pH dans les limites de 6,0 à 6,5 par une adjonction con- tinue réglée d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10%.
Environ une heure et demie d'ébullition suffit à réduire la totalité des aldéhydes présentes à 15% de leur valeur primitive. La quantité d'hydroxyde de sodium à 10% requise pour régler le pH dans les limites voulues est de 47 mls.
Le rapport d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones contenant 2, 3 et 4 atomes de carbone dans la molécule, à la totalité des hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones conte- nues dans le produit, est évalué en traitant deux échan- tillons par de la liqueur de Fehling, un échantillon étant traité à la température ordinaire et l'autre à la tempé- rature d'ébullition de la liqueur de Fehling. Les hydroxy- aldéhydes et hydroxy-cétones contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone réduisent la liqueur de Fehling à la tempéra- ture ordinaire, tandis que toutes les hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones présentes réduisent la liqeur de Fehling à la température d'ébullition.
Le rapport du pouvoir ré- ducteur à froid au pouvoir réducteur à chaud donne une idée approximative de la proportion d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone par molécule. Le pourcentage d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy- cétones contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone par molécule du produit après refroidissement et élimintation du cata- lyseur au plomb, est d'environ 50%, évalués par le procédé décrit ci-dessus.
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EXEMPLE 3.
On exécute la réaction en substance comme c'est décrit à l'Exemple 2, excepté qu'on règle le pH dans les limites de 7 à 7,5 par l'addition de 20% d'hydroxyde de sodium. Seulement 38 minutes d'ébullition sont nécessaires pour réduire la totalité des aldéhydes présentes à 15% de leur valeur primitive. Pour régler le pH, il faut 4,5 grs d'hydroxyde par 1,5 litre de formaline. Le pourcentage d'hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone par molécule, déterminé par le procédé décrit à l'Exemple 2, est de 41%.
REVENDICATIONS.
---------------------------- l.- Procédé pour produire des hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone dans la molécule, en condensant de la formaldéhyde d'une concentration de plus de 20% en solution aqueuse ou en solution aqueuse alcoolique ne contenant pas plus de 50% d'alcool, caractérisé en ce que, durant toute la condensa- tion, on empêche le pH du mélange réactif de dépasser une valeur de 8,0.
Claims (1)
- 2.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on maintient le pH du mélange réactif entre 6,0 et 6,5.3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ajoute au produit de condensation de l'hydroxyde de plomb ou un oxyde de plomb.4. - Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on ajoute aux matières de départ une faible proportion du produit d'une condensation précédente.@ - <Desc/Clms Page number 8> 5. - Procédé suivant la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on ne laisse progresser la conden- sation que jusqu'à ce que 80 à 90% de la formaldéhyde ini- tiale soient condensés.6. - Procédé pour produire des hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones, en substance comme c'est décrit aux Exemples cités.7. - Hydroxy-aldéhydes et hydroxy-cétones, produi- tes par le procédé spécifié à l'un ou l'autre des reven- dications 1 à 6.
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