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"Procédé pour la confection de tubes en matière réfractaire!!.
La présente invention a pour objet un procédé per- mettant de confectionner des tubes en matière réfractaire telle que le tungstène, le molybdène, le zirconium, le va- nadium, le platine et autres matières analogues. Ces métaux ayant un point de fusion élevé, il est pratiquement impos- sible de leur donner par fusion, par exemple, la forme d'un tube et de les étirer ensuite en tubes de diamètre réduit.
Cependant, l'invention permet de les amener à la forme tubu- laire d'une manière très simple.
Conformément à l'invention, on confectionne les tubes en appliquant le métal sur un noyau par des procédés @
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chimiques ou électro-chimiques et en extrayant ensuite ce noyau. On peut utiliser pour la constitution du noyau un métal résistant aux influences auxquelles il est sujet au cours de l'application du métal réfractaire. Il faut, ce- pendant, veiller à ce que la matière constitutive du noyau diffère par ses propriétés du métal dont il doit être revêtu de manière à pouvoir l'extraire par des procédés chimiques ou par un traitement à chaud, sans que le métal réfractaire en soit influencé fâcheusement.
Le noyau peut être aussi bien plein que creux, mais il y a avantage à utiliser un noyau creux, lorsqu'il s'agit d'établir des tubes très min- ces, car le creux permet d'extraire le noyau, par exemple par des procédés chimiques, d'une façon plus facile et ra- pide. Le noyau peut avoir toute section voulue, par exemple une section circulaire, elliptique ou polygonale.
Si l'on veut fabriquer des tubes en tungstène on peut, par exemple, chauffer un fil formant noyau dans une atmosphère réductrice ou non, renfermant un composé de tungstène volatil, par exemple WCl6 ou WCl6 + H2 ou WCl6 + N2.
Par suite de ce chauffage, le tungstène se déposera sur le fil-noyau qu'il entourera comme une gaine. Il y a avantage à utiliser du molybdène comme matière constitutive du noyau, parce qu'il résiste aux températures élevées et peut être extrait par la suite par décapage au moyen de certainsmé- langes d'acide sulfurique concentré et d'acide nitrique actif, sans que le tungstène soit attaqué. Ainsi qu'on l'a déjà fait remarquer, le noyau peut également être creux pour faciliter le décapage, ce qui est important au point de vue des tubes minces. Comme noyau creux, on peut utiliser, par exemple, un fil de molybdène enroulé en hélice à spires adjacentes.
Lors-
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qu'un tel fil-noyau est revêtu d'une gaine de tungstène, on peut l'extraire chimiquement par décapage d'une manière très rapide du fait que l'agent de décapage peut pénétrer à l'intérieur de l'hélice et agir ainsi sur une grande surface de la matière constituant cette dernière.
En général,, la structure du tungstène appliqué sur le molybdène sera finement cristalline. On peut cependant agir sur cette structure en choisissant judicieusement la structure de la matière constitutive du noyau. Ainsi, par exemple, on peut établir un tube en tungstène monocristallin en appliquant le tungstène sur un fil de molybdène mono- cristallin.
S'il s'agit d'appliquer le tungstène par des pro- cédés chimiques ou plus particulièrement électrolytiques, on peut procéder comme suit. On monte un noyau de cuivre comme cathode dans un bain de Na2S04 qui renferme un excès de 10% de WO3 et dans lequel on monte du tungstène comme anode pour électrolyser ensuite à 950"Co
Après que l'épaisseur de la couche qui se dépose a dépassé une certaine valeur, on interrompt l'électrolyse et on extrait le noyau de cuivre par décapage au moyen de HNO3 concentré.
On pourrait également appliquer du tungstène sur le noyau par volatilisation ou par désintégration.
Conformément à l'invention, on peut d'abord ac- crottre la longueur du noyau muni de sa gaine par martelage ou par étirage et extraire ensuite le noyau. Il est cepen- dant également possible, quoique seulement dans des conditions spéciales, d'extraire tout d'abord le noyau et de procéder ensuite au martelage ou à l'étirage.
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Le procédé objet de l'invention permet de con- fectionner des tubes en matière réfractaire de toute forme voulue.
Ainsi, par exemple, on peut réaliser un tube hélicoïdal en enroulant sous la forme d'une hélice le noyau muni de la gaine, et extraire ensuite le noyau par décapage.
On serait porté à croire qu'en donnant cette forme dès l'a- bord au noyau et en le recouvrant ensuite de la manière décrite, on obtient toujours le même résultat. Mais quand on réalise de cette manière des tubes en tungstène enroulés en hélice, on trouve que lorsqu'on choisit judicieusement le pas du noyau enroulé en hélice, il ne se dépose pas de tungstène sur la surface du noyau tournée vers l'axe de l'hélice et qu'il subsiste ainsi, dans le tube de tungstène formé, une rainure ou fente hélicoïdale qui permet à l'agent de décapage de pénétrer facilement pour extraire le noyau.
L'absence d'un dépôt de tungstène à l'intérieur de l'hélice est probablement due au fait que la vitesse à laquelle le tungstène se dépose est tellement grande que le WCl6 ne peut pénétrer entre les spires qu'insuffisamment, ce qui fait que la surface du noyau tournée vers l'intérieur ne se recouvre pas de tungstène. Si l'on choisit un pas d'hélice grand par rapport à la vitesse à laquelle le tungstène se dépose, le phénomène décrit se produit dans une moins grande mesure, de sorte que la rainure disparaît complètement.
On peut mettre à profit ce qui vient d'être décrit pour confectionner des tubes très fins sans qu'il soit né- cessaire d'utiliser directement un noyau creux. En effet, on peut disposer des noyaux minces parallèlement l'un à l'au- tre, pour former une cage qu'on ferme éventuellement à cha- que bout, et on peut les chauffer ensuite dans une atmosphère
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de WCl6. A condition de choisir l'espacement entre les diverses baguettes suffisamment petit, on peut être sûr que la surface des noyaux tournée vers l'axe de la cage ne se recouvre pas de tungstène. Après avoir ensuite procédé ou non à l'étirage, on n'aura pas de peine à extraire le noyau par décapage, parce que l'agent de décapage vient en contact avec le noyau sur une grande surface.
Les tubes confectionnés par le procédé faisant l'objet de l'invention sont sans aucun joint et l'épaisseur de leur paroi peut être très faible, par exemple de 20 ou 30 . Si l'on constitue par ce procédé des tubes de tungstène, le poids spécifique du tungstène constituant ces tubes se trou- ve être supérieur à celui des tubes de tungstène obtenus par cuisson, car il se trouve être égal ou supérieur à 19,0.
Les tubes en matière réfractaire sont très inté- ressants tant pour les lampes à incandescence que pour les tubes radio-électriques, mais on peut les utiliser aussi dans beaucoup d'autres buts.
La description ci-après, faite avec référence au dessin annexé donné à titre d'exemple et montrant quelques tubes obtenus par le procédé suivant l'invention, fera bien comprendre comment celle-ci peut être réalisée.
On décrira, à titre d'exemple, la fabrication d'un tube de tungstène. A cet effet, on procède comme suit: on chauffe un fil de molybdène pendant quelques minutes à 1700"C dans une atmosphère renfermant de la vapeur de WCl6.
Après le chauffage, le fil de molybdène se trouve être re- vêtu de tungstène d'une structure cristalline fine. On étire ensuite le tube formé, muni de son noyau, par le procédé bien connu du martelage ou au moyen de filières à étirer,
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ce qui fait que le tungstène prend une structure fibreuse.
On introduit ensuite le fil étiré dans un mélange déterminé de H2SO4 concentré et de HNO3 concentré. Au bout de quelque temps, le noyau sera dissout et un tube subsistera.
La figure 1 montre un tube de tungstène ainsi ob- tenu. Les tubes présentent en outre la particularité que l'épaisseur de leur paroi peut être très faible en compa- raison de la section du tube. Il est évident que l'épais- seur de la paroi dépend du temps pendant lequel le noyau est chauffé dans le WCl6.
La figure 2 montre un tube de tungstène enroulé en hélice et réalisé par le procédé suivant l'invention. Ainsi qu'on le voit clairement sur la figure, ce tube comporte une rainure ou fente à la surface du noyau tournée vers l'axe de l'hélice.
La figure 3 montre une cage cylindrique formée par des fils de molybdène disposés parallèlement l'un à l'autre, cette cage étant fermée aux extrémités par des plaques 10 et 11. Si l'on chauffe ces fils de molybdène de la manière décrite dans une atmosphère de WCI6, on obtient après l'ex- traction du noyau, par décapage, des tubes comme ceux mon- trés sur la figure 4. La figure 5 est une vue en coupe de ce tube et permet de voir comment le creux est excentrique au tube et donne lieu à la formation d'une rainure.
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"Process for making refractory tubes !!.
The present invention relates to a process for making tubes of refractory material such as tungsten, molybdenum, zirconium, vanadium, platinum and other similar materials. Since these metals have a high melting point, it is practically impossible to melt them, for example, into a tube shape and then to stretch them into tubes of reduced diameter.
However, the invention makes it possible to bring them to tubular form in a very simple manner.
According to the invention, the tubes are made by applying the metal to a core by processes @
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chemical or electro-chemical and then extracting this nucleus. A metal resistant to the influences to which it is subject during the application of the refractory metal can be used for the constitution of the core. However, care must be taken to ensure that the constituent material of the core differs in its properties from the metal with which it is to be coated so that it can be extracted by chemical processes or by heat treatment, without the refractory metal be adversely influenced by it.
The core can be either solid or hollow, but it is advantageous to use a hollow core when it comes to making very thin tubes, since the hollow allows the core to be extracted, for example by chemical processes, in an easier and faster way. The core can have any desired section, for example a circular, elliptical or polygonal section.
If it is desired to manufacture tungsten tubes, it is possible, for example, to heat a core wire in a reducing or non-reducing atmosphere, containing a volatile tungsten compound, for example WCl6 or WCl6 + H2 or WCl6 + N2.
As a result of this heating, the tungsten will be deposited on the core wire which it will surround like a sheath. It is advantageous to use molybdenum as a constituent material of the core, because it is resistant to high temperatures and can be extracted subsequently by pickling with certain mixtures of concentrated sulfuric acid and active nitric acid, without that the tungsten is attacked. As already noted, the core can also be hollow to facilitate pickling, which is important from the point of view of thin tubes. As the hollow core, there may be used, for example, a helically wound molybdenum wire with adjacent turns.
When
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Since such a core wire is coated with a tungsten sheath, it can be extracted chemically by pickling in a very rapid manner since the pickling agent can penetrate inside the propeller and act thus over a large area of the material constituting the latter.
In general, the structure of tungsten applied to molybdenum will be finely crystalline. However, one can act on this structure by judiciously choosing the structure of the constituent material of the nucleus. Thus, for example, one can establish a single crystal tungsten tube by applying the tungsten to a single crystalline molybdenum wire.
If it is a question of applying the tungsten by chemical or more particularly electrolytic processes, one can proceed as follows. A copper core is mounted as a cathode in a bath of Na2SO4 which contains a 10% excess of WO3 and in which tungsten is mounted as an anode for then electrolysing at 950 "Co.
After the thickness of the deposited layer exceeds a certain value, the electrolysis is stopped and the copper core is extracted by pickling with concentrated HNO3.
One could also apply tungsten to the core by volatilization or by disintegration.
According to the invention, it is first possible to increase the length of the core provided with its sheath by hammering or by stretching and then extracting the core. However, it is also possible, albeit only under special conditions, to first extract the core and then proceed to hammering or stretching.
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The method which is the subject of the invention makes it possible to make tubes of refractory material of any desired shape.
Thus, for example, it is possible to produce a helical tube by winding the core provided with the sheath in the form of a helix, and then extracting the core by pickling.
One would be inclined to believe that by giving this shape from the start to the nucleus and then covering it in the manner described, the same result is always obtained. But when we make helically wound tungsten tubes in this way, we find that when we carefully choose the pitch of the helically wound core, no tungsten is deposited on the surface of the core facing the axis of the core. helix and thus there remains in the formed tungsten tube a helical groove or slot which allows the stripping agent to easily penetrate to extract the core.
The absence of a deposit of tungsten inside the propeller is probably due to the fact that the speed at which the tungsten is deposited is so great that the WCl6 can only penetrate between the turns insufficiently, which makes that the surface of the core facing inward does not become covered with tungsten. If one chooses a large propeller pitch relative to the speed at which the tungsten is deposited, the described phenomenon occurs to a lesser extent, so that the groove disappears completely.
It is possible to take advantage of what has just been described to make very fine tubes without it being necessary to directly use a hollow core. In fact, the thin cores can be placed parallel to one another, to form a cage which may be closed at each end, and they can then be heated in an atmosphere.
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of WCl6. On condition of choosing the spacing between the various rods sufficiently small, one can be sure that the surface of the cores facing the axis of the cage does not become covered with tungsten. After having then carried out or not the drawing, it will not be difficult to extract the core by pickling, because the pickling agent comes into contact with the core over a large area.
The tubes made by the method forming the subject of the invention are without any joint and the thickness of their wall can be very low, for example 20 or 30. If tungsten tubes are formed by this process, the specific gravity of the tungsten constituting these tubes is found to be greater than that of the tungsten tubes obtained by firing, since it is found to be equal to or greater than 19.0.
Tubes of refractory material are very useful for both incandescent lamps and radio tubes, but they can also be used for many other purposes.
The description below, given with reference to the appended drawing given by way of example and showing some tubes obtained by the process according to the invention, will make it clear how this can be achieved.
The manufacture of a tungsten tube will be described, by way of example. To this end, the procedure is as follows: a molybdenum wire is heated for a few minutes at 1700 ° C. in an atmosphere containing WCl 6 vapor.
After heating, the molybdenum wire is found to be coated with tungsten of a fine crystal structure. The tube formed, provided with its core, is then stretched by the well-known method of hammering or by means of dies to be drawn,
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which causes the tungsten to take on a fibrous structure.
The drawn wire is then introduced into a determined mixture of concentrated H2SO4 and concentrated HNO3. After some time the nucleus will be dissolved and a tube will remain.
Figure 1 shows a tungsten tube thus obtained. The tubes also have the particular feature that the thickness of their wall can be very small compared to the section of the tube. It is evident that the wall thickness depends on the time during which the core is heated in the WCl6.
FIG. 2 shows a tungsten tube wound in a helix and produced by the process according to the invention. As can be seen clearly in the figure, this tube has a groove or slot on the surface of the core facing the axis of the propeller.
FIG. 3 shows a cylindrical cage formed by molybdenum wires arranged parallel to one another, this cage being closed at the ends by plates 10 and 11. If these molybdenum wires are heated in the manner described in an atmosphere of WCI6, one obtains after the extraction of the core, by pickling, tubes like those shown in figure 4. Figure 5 is a sectional view of this tube and shows how the hollow is eccentric to the tube and gives rise to the formation of a groove.