BE374253A - - Google Patents

Description

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  Procédé de préparation de nouveaux dérivés   sulfurés   du phénol. 



   On sait qu'on peut préparer des dérivés sul- fanés incolores des phénols en chauffant ces derniers avec du soufre et des alcalis   et,on   sait aussi qu'on arrive à des produits analogues en soumettant les phénols 

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 à   Inaction   du chlorure de soufre. Ces produits trouvent leur application dans la fixation des colorants basiques sur le coton qu'on traite, dans ce but, avec des solu- tions aqueuses des sels alcalins des thiodérivés. En ajoutant à ces solutions aqueuses des sels de métaux al- calino-terreux ou de métaux lourds, on obtient les sels correspondants des dérivés sulfurés sous forme de préci- pités insolubles blancs ou colorés suivant les métaux employés. 



   Or, la Demanderesse a trouvé, qu'il existe une classe de combinaisons métalliques des   thiodérivés   des phénols qui sont solubles dans l'eau malgré la présence de métaux lourds. 



   La présente invention a pour objet un procédé de préparation de ces combinaisons métalliques, procédé qui consiste essentiellement à chauffer les phénols avec des alcalis et du soufre en présence de métaux apparte- nant aux groupes analytiques du sulfure d'ammonium et de l'hydrogène sulfuré ou de combinaisons de ces métaux, 
A l'état sec, les nouvelles combinaisons sont 
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 des poudres plus ou moins fortement colorées, les acides diluées/ minéraux provoquent, dans les solutions aqueuses/des prié- oipitttions, tandis que les acides organiques, tels que /chez certains de ces produits 1' acide acétique, n* en déterminent aucune/ dans les me- mes conditions; les produits sulfurés, précipités par les acides minéraux dilués contiennent encore le radical mé- tallique et celui-ci est fixé si solidement qu'il ne se sépare pas même à l'ébullition;

   on en peut conclure qu'il est fixé sous forme de combinaisons complexes dont on peut préparer de nouveaux sels bien caractérisés en ajoutant à leurs solutions aqueuses des sels de métaux alcalino-ter- reux ou de métaux lourds: ces sels sont blancs ou colorés suivant les métaux employés et, en général, insolubles 

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 dans l'eau. Les sels alcalins, de   m'orne   que les thioaci- des complexes, sont plus ou moins solubles dans les al- cools méthylique et éthylique, l'acétone, etc.., par contre insolubles dans le benzène, l'éther de pétrole, le chloroforme, etc.. 



   La préparation des nouvelles combinaisons est très simple : il suffit de chauffer des phénols en présence d'alcalis, de sulfures des métaux alcalins ou 
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 des métaux aloalino-terreux et de soufre, avec les mé- taux voulus ou leurs combinaisons salines ou autres, en présence ou en l'absence d'eau. 



   Comme phénols, on pourra utiliser le phénol ordinaire, ses homologues ou ses produits de substitution, tels que les chlorophénols, les acides phénolsulfoniques ou phénolcarboniques, la résorcine, etc.., les naphtols et leurs produits de substitution, tels que les chloro- 
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 naphtols, des acides naphtolcarboniques ou naphtolsnlfo- niques, etc.. 



   Les alcalis favorables sont par exemple les hy- droxydes, les sulfures et les carbonates des métaux al- 
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 calins et bzz alalinfliterrezx :Parmi les métaux qui donnent de bons résul- tats, à l'état libre ou à l'état de combinaisons, on peut mentionner l'aluminium, l'antimoine, l'arsenic, le plomb, le cadmium, le fer, le cobalt, le cuivre, le manganèse, le molybdène, le nickel, le mercure, le titane, l'uranium, le vanadium, le bismuth, le tungstène, le zinc, l'étain, etc..; certains de ces métaux réagissent plus facilement en mélange avec d'autres;   c'est   ainsi que le bismuth qui   n'agit   que lentement sur ce complexe thiophénolique avec formation de quantités prédominantes de sulfure, réagit normalement, en présence de combinaisons arsenicales. 
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  Pour la mise en pratique da l: !'lmrEJr1tion , on paît 

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 procéder de bien des manières; on peut incorporer les métaux ou leurs combinaisons aux phénolates alcalins ou bien préparer d'abord clos phénolates des métaux choisis et faire réagir sur ceux-ci, le soufre et l'alcali; on peut aussi condenser partiellement le phénol avec le sou- fre et l'agent alcalin, introduire le métal ou ses sels dans la cuite non encore terminée et continuer à chauffer, 
Les quantités des ingrédients, soufre, alcali et métaux nécessaires pour réaliser la réaction, peuvent varier dans des limites étendues et ne sont pas limitées aux quantités indiquées dans les exemples suivants. 



   Les nouveaux dérivés thiophénoliques sont des agents tannants; ils peuvent s'employer pour mordancer et réserver les fibres textiles ou comme insecticides et ser- vent par ailleurs de matières premières pour la prépara- tion de colorants. 



   Exemple 1. 
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  On mélange intimement 45 parties d phénol avec soude causti ue 20 parties d.'Jsxdrode de sodium/40 parties de soufre et 50 parties d'eau et on incorpore à la   pâte   obtenue 10 par- ties de molybdate d'ammonium. Tout en agitant la masse, on la fait bouillir au reflux pendant 40 heures. Le point      d'ébullition atteint 107-108 C, il se dégage de grandes quantités d'hydrogène sulfuré. Le produit brun foncé ob- tenu se prend à froid en un magma très friable; après broyage, il constitue une poudre orange-brun se   @issolvant   facilement dans l'eau et, comme agent fixateur pour les co- lorants basiques, il est bien supérieur au produit qu'on obtient dans les marnes conditions sans addition de molyb- date d'ammonium. 



   On est conduit à des produits semblables en employant, en lieu et place du molybdène, l'antimoine,   l'arsenic,     l'aluminium,   le manganèse, le zinc, l'étain ou des combinaisons appropriées de ces métaux. 

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    Exemple 2.    



   On mélange intimement 45 parties de phénol avec 20 parties d'hyoroxyde de sodium, 30 parties de soufre et 20 par- ties d'eau et à la pâte obtenue on incorpore,   peu à   peu, 20 -- p,arties de chlorure stanneux. On chauffe en vase ouvert      pendant 4 heures à 125-130 ; il se dégage de grandes quanti- tés d'hydrogène sulfuré et on obtient une masse brune épaisse qu'on dissout dans l'eau pour en éliminer, par filtration, ltexcès de soufre. On obtient le produit final en évaporant à sec la solution filtrée. On peut aussi, au moyen d'acide   chlorhydrique,   isoler l'acide complexe sous forme de précipité orange-brun, le laver, le   redissoudre   dans une solution de car- bonate de sodium et évaporer ensuite à sec. 



   Ce produit mordance les fibres sansles colorer; les fibres ainsi mordancées et teintes sont beaucoup plus solides à la lumière que celles qui ont été mordancées avec un produit obtenu d'une façon analogue, mais sans chlorure stanneux ; la laine traitée par ce produit ne peut plus être teinte par les colorants substantifs ou les colorants acides, tandis que le produit préparé sans chlorure stanneux ne com- munique pas à la laine cette propriété précieuse. 



   Exemple 3. 



   On fait bouillir au reflux, pendant 30 heures, un mélange de 45 parties de phénol, 40 parties de chaux vive, 40 parties de soufre et 50 parties d'eau; on ajoute ensuite à la cuite épaisse 20 parties de   pentasulfure   d'antimoine et on continue à chauffer pendant 24 heures. On coule dans de l'eau, on alcanilise avec 50 parties de carbonate de so- dium et on filtre. On évapore à sec la solution brun clair obtenue. 



   Le produit ainsi préparé constitue une préparation d'antimoine facilement soluble dans   lt eau   et est un excellent mordant qui communique aux fibres une remarquable solidité à la lumière.   @     @   

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Exemple 4 
On prépare un mélange intime de 45 parties de phénol, 20 parties   d'hydroxyde   de sodium, 30 parties de 
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 soufre, 20 parties de bichromate de ,otasz-iuw. et 50 parties  d'eau,   et on le fait bouillir au reflux pendant 30 heures, le point d'ébullition étant de   ,107-108 .   On obtient une masse épaisse colorée en vert-foncé qui devient à froid solide et très friable; la poudre brune obtenue par broyage est facilement soluble dans l'eau et a des propriétés tannantes remarquables. 



   Exemple 5. 



   On fait bouillir au reflux un mélange de 45 parties de phénol, 40   parties   de carbonate de sodium, 
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 bO parties de soufre, 20 parties de sulfate d'l1J.mini\1m et 30 parties d'eau., pendant 50 heures, à une tem.i?ératre de 104  à 110 .On obtient une pâte brun clair et, après 
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 dessication, une ,poudre gris jaunâtre, facilement soluble dans l'eau, et qui constitu-e un mordant de ha.ute valeur . 



  Elcemple 6. 



  On fait bouillir à reflux un mélange de 50 par- 
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 ties de résorcine,20 parties d'hflfcxyde de sodium, DO partiesde soufre, 15 partiesd'acétate de chrome (26 % Cr2O3 ) et 15 parties   d'eau-,   pendant 40   heures     ^ une   tem- 
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 P62ature de 1SO  0. Lapâte épaisse obtenue est alors directement séohéo dans le vide. On obtient, après des- sication, une pO\1dre 2:ris-noirl (1\11 se dissout très facilement dans l'eau.. Les solutions peu.vent être .cidvlc.e; avec de l'acide acétique et être employées   pour   letannage des cuirs. 

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   Exemple 7. 



   On chauffe en vase ouvert, pendant heures à 160  C, un mélange de 180   @arties  de phénol, 20 parties d'hydroxyde de podium et 20 parties de copeaux   d'étain,   on laisse refroidir à 1000 C le masse fondue obtenue, on ajoute 90 parties de soufre et on continue à chauffer en vase clos au reflux pendant 40 heures, la température étant maintenue à 156-157  C. Après refroidissement, la pâte obtenue se transforme en une masse rise friable qui est alorsdissoute à chaud dan s 500 parties  d'eau,   contenant 100 g de carbo- nate de sodium. La solution ainsi obtenue laisse déposer ,   au.   refroidissement, une   pte   grise épaisse qui est séparée de la, solution et séchée.

   On obtient ainsi une coudre gris   qui   possède des propriétés semblables au produit préparé d'après   l'exemple   2. 



     Exemple   8 , 
On chauffe un   mélange   de 16 ,parties de crésol brut, 40 parties d'hydroxyde de   sodium,   60 parties de soufre, 40 parties de chlorure d'étain et de 25 parties d'eau dans un appareil muni   d'un   réfrigérant ascendant, jusqu'à ce que 30 parties d'un mélange d'eau et de crésols ait distillé. 1 ce moment, on ferme le réfrigérant ascendant et chauffe au   reflux pendant   52 heures   à   125- 1270 C. et on sèche dans le vide le produit obtenu. On obtient une poudre gris-clair qui se dissout facilement dans l'eau. La laine traitée par ce produit ne peut plus être teinte par les colorants acides ou directs. 



   Exemple 9. 



   On chauffe un   mélange   de 40 parties du sel sodique de   l'acide   phénolsulfonique (obtenu par   la,   

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 sulfonation de plénol à 25  C.) 10 parties d'hydroxyde de   sodium,30   parties de soufre, 15 parties d'acétate de chrome, (26 % Cr2 O3 ) et 20 parties d'eau, pendant 40 heures à une température de  150-170    C. Après que la condensation est' terminée on dissout la cuite   tins     l'eau.,   or¯ filtre et on évapore à sec. 



   On obtient une poudre vert.-clair, qui possède la propriété de réserver la laine contre la teinture de celle-ci par des colorants substantifs. 



   Exemple 10. 



   On mélange intimement   45   partiesde phénol, 23 parties de sulfure de   sodium,24   parties de soufre, 12 partiesd'hydroxyde   d'étain.   et 15 parties  d'eau,   et on chauffe le mélange obtenu pendant 20 heures à 109-110  C. 



  Apres ce laps de temps, la condensation est terminée. La masse plastique obtenue est dissoute alors dans 250 parties d'eau et le produit de condensation précipité par addition de sel marin et séché. On obtient une poudre brune se dissolvant aisément dans   l'eau.,   donnant une solution brun-jaunâtre, mais se dissolvant difficilement dans   l'acétone.   Le produit possède des propriétés semblables au produit obtenu d'après l'exemple 2. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS EMI8.1 1) Un procédé de préparation de nouveaux dérivés sulfurés de phénols, consistant a chauffer les phénols, leurs homologues et produits de substitution, tels que les phénols halogénés, les phénols carboxylés ou sulfonés 1-) '' ¯' avec des métaux appartenant aux coupes analytiques du sulfure d'ammonium et d'hydrogène sulfuré en présence du soufre eciFiyr.oxy.dR carbonates et sulfures de métaux alcalins ou (hJd.rQdg:.s, et de sulfures des métaux alcalino- terreux. <Desc/Clms Page number 9>

   2)L'application des produits obtenus par le procédé spécifié sous 1 à la fixation de colorants basiques sur les fibres textile:::, papier, cuir et supports minéraux.

   3) L'application des produits obtenus par le procédé spécifié sous 1 à l'i munisation des fibres texti- les d'origine animale contre la teinture par des colorants substantifs et acides.

   4) L'application desproduits obtenus par le procédé spécifié sous 1 au tannage du cuir. EMI9.1

   5) Ltutilisation des thiodérivés métalliques des péhnols obtenus par le procédé décrit ou par un procède analogue dans l'industrie textile, du cuir, du papier, (les laques et pour la fabrication des matières colorantes.

   6) A titre de produits industriels nouveaux, les thiodérivés métalliques obtenus par le procédé décrit ou. par tout autre procédé.