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Procédé pour la production de sulfates alcalins à partir de sulfites ou de bisulfites.
La production de sulfates alcalins par oxydation par l'oxygène de sulfites tant à l'état solide qu'en solu- tion aqueuse est une réaction trop lente pour pouvoir présenter un intérêt pratique au point de vue industriel.
La transformation des sulfites ou de leurs mélanges avec les bisulfites en sulfates, en soufre et le cas échéant en sulfures, uniquement par chauffage des matières de départ, présente l'inconvénient qu'il faut exécuter le procédé sous pression et la réaction, particulièrement quand il s'agit de mélanges de sulfites et de bisulfites, est très tumul- tueuse, l'augmentation soudaine de la pression pouvant occasionner des explosions.
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Or, on a trouvé une façon très avantageuse de transformer les sulfites et les bisulfites alcalins en sul- fates, sans qu'on ait besoin de recourir à la pression. Le procédé consiste à transformer les sulfites ou les bisulfites en hyposulfites par l'action du soufre ou de substances qui en contiennent ou qui en dégagent, à convertir les hyposulfites en polythionates par l'anhydride sulfureux, et à décomposer ensuite ces derniers en sulfates et en souîre, le cas échéant après leur avoir ajouté une nouvelle proportion des matières de départ citées, le soufre et l'anhydride sulfu- reux utilisés étant fournis par le procédé même.
On peut exé- cuter le procédé de la manière suivante: On chauffe d'abord pendant un certain temps, de préférence au point d'ébullition, 'les solutions aqueuses des matières de départ, avec du sou- fre. On dirige ensuite un courant d'anhydride sulfureux ou d'un gaz qui en contient dans la solution hyposulfitique for- mée ainsi, une fois qu'elle s'est refroidie. Si on laisse reposer ensuite le liquide à la température ordinaire ou à une température légèrement plus élevée, pendant un certain temps, l'hyposulfite réagit plus ou moins complètement avec l'anhydride sulfureux en formant des polythionates et, quand on fait ensuite bouillir la solution,l'hyposulfite encore présent réagit avec les polythionates en formant du sulfate et du soufre.
Avant ou pendant le chauffage, on peut ajouter à la solution d'hyposulfite et de polythionates, une nouvelle quantité de sulfite, de bisulfite ou d'un mélange de ces sels, pouvant encore contenir du thiosulfate. On effectuera une addition de ce genre en particulier quand l'anhydride sulfu- reux aura transformé l'hyposulfite en polythionate de façon pratiquement complète. Le sulfite et le bisulfite forment avec le penta-et le tétrathionate, respectivement, de l'hy- posulfite et du trithionate qui réagissent complètement l'un avec l'autre au chauffage, en formant du sulfate, du soufre
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et, - si pour une molécule de trithionate, il y a au moins deux molécules d'hyposulfite -, de l'anhydride sulfureux.
Quand on traite par exemple le sulfite d'ammonium, le procédé donne lieu aux réactions exprimées par les équations suivantes: 1.) 5 (NH4)2SO3 + 5S = 5 (NH4)2S203 2.) 5 (NH4)2S203 + 3SO2 = 3 (NH4)2S203 + (NH4)2S3O6+(MH4)2S4O6
EMI3.1
3.) 3 (NH4)2S203 + (NH4) 250 + (NH4)2S306 + (NH4)2 S406 =
4 (NH4)2S203 + 2 (NH4)2S3O6 4. ) 4 (NH4)2S2O3 + 2 (NH4)2S3O6 = 6(NH4)2SO4 + 8 S.
Comme on voit, le sulfite se transforme complète- ment en sulfate, et la proportion de soufre obtenue ainsi (équation 4) est tout juste suffisante pour la préparation de l'hyposulfite (équation 1) et pour celle de la quantité d'anhydride sulfureux nécessaire pour réaliser l'équation 2, le procédé fournit donc lui-même les substances auxiliaires nécessaires en une proportion suffisante pour pouvoir opérer en cycle fermé.
Quand on chauffe l'hyposulfite avec le polythionate, on obtient, pour 6 parties de soufre que contient le sulfate qui prend naissance, 8 ou 9 parties de soufre à l'état élé- mentaire, dont on utilise 6 parties seulement pour la produc- tion d'hyposulfite par ébullition. 2 ou 3 parties de soufre restant donc dans le récipient de réaction, le soufre s'y accumule au cours de plusieurs opérations. On a trouvé qu'il est avantageux de retirer le soufre du récipient, après l'avoir fait fondre par exemple en chauffant sous une pres- sion d'une ou de deux atmosphères la solution d'hyposulfite obtenue. Quand on porte ensuite à l'ébullition une nouvelle charge d'hyposulfite et de polythionate, la quantité de soufre qui se forme alors suffit pour la transformation du sulfite en hyposulfite.
L'avantage particulier de ce mode ----------- -
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opératoire consiste en ce que la proportion de soufre né- cessaire pour chaque opération s'établit d'elle-même.
Si l'on emploie un mélange de sulfite et de bisulfite, la formation d'hyposulfite est accompagnée d'un dégagement d'anhydride sulfureux, qui peut remplacer la totalité ou une partie de l'anhydride sulfureux formé par combustion de soufre.
Dans ce cas, on obtient donc une proportion de soufre supé- rieure à la quantité nécessaire pour l'exécution du procédé en cycle fermé, l'excès de soufre pouvant servir à d'autres usages.
Le procédé de la présente invention résout pour la première fois le problème de la conversion en sulfates de sul- fites et de bisulfites alcalins., sans qu'on ait besoin de re- courir à la pression ni d'employer des substances auxiliaires de provenance étrangère au procédé-. Mais cela ne veut pas dire que l'on ne puisse pas employer également la pression ou des substances auxiliaires d'autre provenance, pour l'exécution du présent procédé.
Le procédé est très approprié, entre autres, pour transformer le sulfite et le bisulfite d'ammonium, et parti- culièrement les lessives qu'on obtient comme produits secon- daires bon marché dans l'industrie et qui contiennent les composés azotés cités, en-sulfàte d'ammonium, produit d'une valeur particulièrement grande pour la fabrication d'engrais.
EXEMPLE 1.
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Introduire 55 parties de soufre dans une solution de 16 parties de sulfite d'ammonium dans 150 parties d'eau et chauffer au voisinage du point d'ébullition. Au bout de quelques minutes, la majeure partie du soufre est dissoute, et le sulfite d'ammonium s'est transformé en hyposulfite. On re- froidit alors le liquide à environ 30 C et on y fait passer un courant gazeux contenant de l'anhydride sulfureux, obtenu par combustion de 15 parties de soufre. L'anhydride sulfureux
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est absorbé par le liquide avec un faible dégagement de cha- leur. On maintient le liquide à une température d'environ 40 C pendant environ. une heure, puis on porte à l'ébullition; l'hyposulfite réagit alors avec le polythionate formé par le traitement à l'anhydride sulfureux, avec formation de sulfate et de soufre.
Au bout de peu de temps, la réaction est achevée, et on peut facilement séparer la solution de sulfate d'ammo- nium obtenue du soufre déposé sous forme compacte. Le soufre reste dans le récipient de réaction, et on peut le réutiliser tel quel pour une nouvelle transformation de sulfite d'am- monium en hyposulfite. Une fois la formation,d'hyposulfite achevée, on fait fondre et on lave dans le récipient de réac- tion même, le soufre en excès, qui n'a pas été fixé au cours de cette réaction, et on l'emploie pour la production de l'an- hydride sulfureux nécessaire à la transformation de l'hypo- sulfite en polythionate. On concentre, puis on refroidit la solution de sulfate d'ammonium; on obtient ainsi par cen- trifugeage 130 parties de sulfate solide.
EXEMPLE 2.
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Faire bouillir pendant peu de temps, dans une chaudière munie d'un revêtement intérieur résistant aux acides, 16 parties de soufre avec 120 parties d'une solution contenant 46. 4 parties de sulfite d'ammonium et 19. 8 parties de bisulfite d'ammonium, obtenue lors de l'épuration du gaz d'éclairage par oxydation catalytique de l'hydrogène sulfuré et par l'action de l'ammoniaque sur l'anhydride sulfureux formé ainsi. Environ 6. 4 parties d'anhydride sulfureux s'échappent alors et sont recueillies dans un gazomètre. On refroidit la solution, qui contient maintenant de l'hyposulfite, et on y dirige un courant gazeux de 19.2 parties d'anhydride sulfureux.
Ces 19.2 parties se composent de 6. 4 parties four-
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nies, comme il vient d'être dit, par la préparation de l'hypo- sulfite et de 12.8 parties préparées par combustion de, 6. 4 parties de soufre. Après avoir laissé reposer le liquide à une température d'environ 30 à 40 c pendant une heure, on lui ajoute 24 parties de la solution de sulfite et de bisul- fite d'ammonium mentionnée plus haut, puis on fait bouillir le tout pendant environ; un quart d'heure. L'hyposulfite d'ammonium réagit alors intégralement avec le trithionate d'ammonium formé.
On sépare alors la solution de sulfate ob- tenue ainsi du soufre déposé, et on en tire le sulfate solide par concentration, refroidissement et centrifugeage; le soufre est broyé et sert de nouveau'à la production d'hyposulfite par ébullition avec la solution de sulfite et de bisulfite- d'ammonium mentionnée plus haut, qui n'en absorbe toutefois qu'une partie. On fait fondre le soufre résiduel et on le lave; deux tiers (6. 4 parties, voir plus haut) servent à la production d'anhydride sulfureux et un tiers (3.2 parties) peut servir à d'autres usages.
On peut également traiter selon le procédé de la présente invention les lessives résultant de l'épuration du gaz, qui contiennent du sulfite et du bisulfite d'ammonium, accompagnés d'hyposulfite d'ammonium; elles fournissent du sul- fate d'ammonium,accompagné d'une proportion de soufre élémen- taire plus importante, en rapport avec leur teneur en hypo- sulfite.
EXEMPLE 3.
On fait passer des gaz résiduels contenant de l'an- hydride sulfureux, dans une tour où ruisselle une solution aqueuse de potasse caustique, jusqu'à ce qu'on obtienne une solution de sulfite de potassium à environ 30-40%. On mé- lange 1000 kg de cette solution, qui contient 316 kg de sulfite de potassium, avec 200 kg d'une solution de polysul-
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fure d'ammonium, contenant 130 kg de polysulfure. En faisant bouillir la solution d'hyposulfite de potassium obtenue, on la débarrasse du sulfure d'ammonium, dont on absorbe les vapeurs dans l'eau. Une fois la solution d'hyposulfite de potassium refroidie, on y dirige un courant gazeux de 64 kg d'anhydride sulfureux ; on laisse reposer, pendant une heure,puis on porte à l'ébullition.
L'hyposulfite en excès et le polythionate formé se décomposent alors en sulfate de potasse et en soufre. On retire environ 30 kg de soufre à l'état liquide, et on l'emploie pour la production de la proportion d'anhydride sulfureux nécessaire pour l'exécution du procédé ; en dissolvant le soufre résiduel (environ 65 kg) dans la solution de sulfure d'ammonium obtenue préalablement par absorption, on obtient une solution de polysulfure d'am- monium. La solution de sulfate de potassium fournit par évaporation environ 350 kg de sulfate solide.
EXEMPLE 4.
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Ajouter à 1430 kg d'une solution obtenue de la ma- nière décrite à l'exemple 3, et qui contient 475 kg de sul- fite de potassium, 240 kg de bisulfite de potassium, sous forme d'une solution aqueuse, et chauffer légèrement avec une solution aqueuse de 287 kg de polysulfure de potassium jusqu'à transformation complète du bisulfite en hyposulfite.
On refroidit alors la solution à environ 25 C et on y dirige un courant gazeux de 128 kg d'anhydride sulfureux.
On laisse reposer le mélange à une température com- prise entre 20 et 40 C pendant environ une heure, on ajoute ensuite 158 kg de sulfite de potassium, puis on fait bouillir pendant environ un quart d'heure pour transformer inté- gralement l'hyposulfite et le polythionate de potassium en sulfate de potassium et en soufre. En élevant la température @
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à environ 120 C, on fait fondre le soufre, que l'on retire à l'état liquide; on obtient ainsi environ 190 kg de soufre.
On concentre la solution de sulfate de potassium et on l'essore après refroidissement; on obtient ainsi environ 850 kg de -sulfate de potassium solide.
En ajoutant du sulfite d'ammonium au mélange d'hypo- sulfite et de polythionate de potassium, on obtientun mé- lange de sulfate d'ammonium et de sulfate de potassium qu'on peut employer comme engrais composé.
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Process for the production of alkali sulfates from sulfites or bisulfites.
The production of alkali sulphates by oxygen oxidation of sulphites both in solid state and in aqueous solution is too slow a reaction to be of practical value from an industrial point of view.
The transformation of sulphites or their mixtures with bisulphites into sulphates, sulfur and optionally sulphides, only by heating the starting materials, has the disadvantage that the process and the reaction must be carried out under pressure, particularly when they are mixtures of sulphites and bisulphites, is very tumulative, the sudden increase in pressure can cause explosions.
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Now, a very advantageous way has been found of converting alkali sulphites and bisulphites into sulphates without resorting to pressure. The process consists of transforming sulphites or bisulphites into hyposulphites by the action of sulfur or of substances which contain or which give off them, convert the hyposulphites into polythionates by sulfur dioxide, and then decompose the latter into sulphates and in sulfur, if necessary after having added thereto a new proportion of the starting materials mentioned, the sulfur and sulfurous anhydride used being supplied by the process itself.
The process can be carried out as follows: The aqueous solutions of the starting materials are first heated for a period of time, preferably to the boiling point, with sulfur. A stream of sulfur dioxide or a gas containing it is then directed into the hyposulfite solution thus formed after it has cooled. If the liquid is then allowed to stand at room temperature or at a slightly higher temperature, for a certain time, the hyposulphite reacts more or less completely with the sulfur dioxide forming polythionates and, when the solution is subsequently boiled , the hyposulfite still present reacts with the polythionates to form sulfate and sulfur.
Before or during the heating, it is possible to add to the solution of hyposulphite and polythionates, a further quantity of sulphite, bisulphite or a mixture of these salts, which may still contain thiosulphate. An addition of this kind will be carried out in particular when the sulphurous anhydride has converted the hyposulphite into the polythionate almost completely. Sulphite and bisulphite together with penta- and tetrathionate, respectively, form hyposulphite and trithionate which completely react with each other on heating, forming sulphate, sulfur
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and, - if for a molecule of trithionate, there are at least two molecules of hyposulphite -, sulfur dioxide.
When treating ammonium sulfite, for example, the process gives rise to the reactions expressed by the following equations: 1.) 5 (NH4) 2SO3 + 5S = 5 (NH4) 2S203 2.) 5 (NH4) 2S203 + 3SO2 = 3 (NH4) 2S203 + (NH4) 2S3O6 + (MH4) 2S4O6
EMI3.1
3.) 3 (NH4) 2S203 + (NH4) 250 + (NH4) 2S306 + (NH4) 2 S406 =
4 (NH4) 2S203 + 2 (NH4) 2S3O6 4.) 4 (NH4) 2S2O3 + 2 (NH4) 2S3O6 = 6 (NH4) 2SO4 + 8 S.
As can be seen, the sulphite is completely transformed into sulphate, and the proportion of sulfur thus obtained (equation 4) is just sufficient for the preparation of the hyposulphite (equation 1) and for that of the quantity of sulfur dioxide. necessary to carry out equation 2, the process therefore itself provides the necessary auxiliary substances in a sufficient proportion to be able to operate in a closed cycle.
When the hyposulphite is heated with the polythionate, we obtain, for 6 parts of sulfur contained in the sulphate which forms, 8 or 9 parts of sulfur in the elementary state, of which only 6 parts are used for the production. tion of hyposulfite by boiling. 2 or 3 parts of sulfur therefore remaining in the reaction vessel, the sulfur accumulates there during several operations. It has been found to be advantageous to remove the sulfur from the vessel, after having melted it, for example, by heating the resulting hyposulfite solution under a pressure of one or two atmospheres. When a new charge of hyposulphite and polythionate is subsequently brought to the boil, the quantity of sulfur which is then formed is sufficient for the transformation of the sulphite into hyposulphite.
The particular advantage of this mode ----------- -
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operation consists in that the proportion of sulfur necessary for each operation is established by itself.
If a mixture of sulphite and bisulphite is used, the formation of hyposulphite is accompanied by the evolution of sulfur dioxide, which may replace all or part of the sulfur dioxide formed by combustion of sulfur.
In this case, therefore, a proportion of sulfur is obtained which is greater than the quantity necessary for carrying out the closed cycle process, the excess sulfur being able to be used for other uses.
The process of the present invention solves for the first time the problem of converting sulphates of alkali sulphites and bisulphites into sulphates, without the need to resort to pressure or to employ auxiliary substances of origin. foreign to the process. However, this does not mean that it is not possible to also use pressure or auxiliary substances from other sources for carrying out the present process.
The process is very suitable, inter alia, for converting ammonium sulphite and bisulphite, and particularly the lye which is obtained as inexpensive secondary products in industry and which contain the nitrogen compounds mentioned, into - ammonium sulphate, a product of particularly high value for the manufacture of fertilizers.
EXAMPLE 1.
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Introduce 55 parts of sulfur into a solution of 16 parts of ammonium sulphite in 150 parts of water and heat to the vicinity of the boiling point. After a few minutes, most of the sulfur is dissolved, and the ammonium sulfite has turned into hyposulfite. The liquid is then cooled to about 30 ° C. and a gas stream containing sulfur dioxide, obtained by combustion of 15 parts of sulfur, is passed through it. Sulfur dioxide
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is absorbed by the liquid with little evolution of heat. The liquid is maintained at a temperature of about 40 ° C. for approximately. one hour, then bring to the boil; the hyposulfite then reacts with the polythionate formed by the treatment with sulfur dioxide, with the formation of sulfate and sulfur.
After a short time, the reaction is completed, and the obtained ammonium sulfate solution can easily be separated from the sulfur deposited in compact form. The sulfur remains in the reaction vessel, and can be reused as is for further conversion of ammonium sulfite to hyposulfite. When the formation of hyposulfite is complete, the excess sulfur, which has not been fixed during this reaction, is melted and washed in the reaction vessel itself, and used for the reaction. production of sulfur dioxide necessary for the transformation of hyposulphite into polythionate. Concentrate and then cool the ammonium sulfate solution; 130 parts of solid sulfate are thus obtained by centrifugation.
EXAMPLE 2.
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Boil for a short time, in a boiler fitted with an acid-resistant lining, 16 parts of sulfur with 120 parts of a solution containing 46. 4 parts of ammonium sulphite and 19. 8 parts of bisulphite. ammonium, obtained during the purification of the lighting gas by catalytic oxidation of hydrogen sulphide and by the action of ammonia on sulfur dioxide thus formed. About 6.4 parts of sulfur dioxide then escape and are collected in a gasometer. The solution, which now contains hyposulfite, is cooled and a gas stream of 19.2 parts of sulfur dioxide is passed through it.
These 19.2 parts consist of 6. 4 parts four-
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nied, as has just been said, by the preparation of hyposulphite and 12.8 parts prepared by combustion of. 6. 4 parts of sulfur. After allowing the liquid to stand at a temperature of about 30 to 40 ° C for one hour, 24 parts of the solution of ammonium sulfite and bisulfite mentioned above are added to it, then the whole is boiled for approximately ; a quarter of an hour. The ammonium hyposulphite then reacts completely with the ammonium trithionate formed.
The sulphate solution thus obtained is then separated from the deposited sulfur, and the solid sulphate is obtained therefrom by concentration, cooling and centrifuging; the sulfur is crushed and is used again for the production of hyposulfite by boiling with the solution of sulfite and ammonium bisulfite mentioned above, which however absorbs only a part of it. The residual sulfur is melted and washed; two thirds (6.4 parts, see above) are used for the production of sulfur dioxide and one third (3.2 parts) can be used for other uses.
It is also possible to treat, according to the process of the present invention, the lye resulting from the purification of the gas, which contains ammonium sulphite and bisulphite, together with ammonium hyposulphite; they provide ammonium sulphate, accompanied by a higher elementary sulfur proportion, in relation to their hyposulphite content.
EXAMPLE 3.
Residual gases containing sulfur dioxide are passed through a tower through which an aqueous solution of caustic potash flows, until a solution of potassium sulphite of about 30-40% is obtained. 1000 kg of this solution, which contains 316 kg of potassium sulphite, is mixed with 200 kg of a solution of polysul-
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ammonium fide, containing 130 kg of polysulphide. By boiling the resulting potassium hyposulphite solution, it frees it from ammonium sulphide, the vapors of which are absorbed in the water. Once the potassium hyposulphite solution has cooled, a gas stream of 64 kg of sulfur dioxide is directed therein; let stand for one hour, then bring to the boil.
The excess hyposulfite and the polythionate formed then decompose into potassium sulfate and sulfur. About 30 kg of sulfur is removed in the liquid state, and it is used for the production of the proportion of sulfur dioxide necessary for carrying out the process; by dissolving the residual sulfur (approximately 65 kg) in the ammonium sulphide solution obtained beforehand by absorption, a solution of ammonium polysulphide is obtained. The potassium sulfate solution evaporates approximately 350 kg of solid sulfate.
EXAMPLE 4.
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Add to 1430 kg of a solution obtained as described in Example 3, which contains 475 kg of potassium sulphite, 240 kg of potassium bisulphite, in the form of an aqueous solution, and heat lightly with an aqueous solution of 287 kg of potassium polysulphide until complete transformation of the bisulphite into hyposulphite.
The solution is then cooled to about 25 ° C. and a gas stream of 128 kg of sulfur dioxide is directed therein.
The mixture is left to stand at a temperature between 20 and 40 ° C. for about an hour, then 158 kg of potassium sulphite are added, then the mixture is boiled for about a quarter of an hour to completely convert the hyposulphite. and potassium polythionate to potassium sulfate and sulfur. By raising the temperature @
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at about 120 C, the sulfur is melted, which is removed in the liquid state; approximately 190 kg of sulfur are thus obtained.
The potassium sulphate solution is concentrated and filtered off after cooling; approximately 850 kg of solid potassium sulphate are thus obtained.
By adding ammonium sulphite to the mixture of hyposulphite and potassium polythionate, a mixture of ammonium sulphate and potassium sulphate is obtained which can be used as a compound fertilizer.