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Procédé pour la production de sulfates alcalins à partir de sulfites ou de bisulfites.
La production de sulfates alcalins par oxydation par l'oxygène de sulfites tant à l'état solide qu'en solu- tion aqueuse est une réaction trop lente pour pouvoir présenter un intérêt pratique au point de vue industriel.
La transformation des sulfites ou de leurs mélanges avec les bisulfites en sulfates, en soufre et le cas échéant en sulfures, uniquement par chauffage des matières de départ, présente l'inconvénient qu'il faut exécuter le procédé sous pression et la réaction, particulièrement quand il s'agit de mélanges de sulfites et de bisulfites, est très tumul- tueuse, l'augmentation soudaine de la pression pouvant occasionner des explosions.
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Or, on a trouvé une façon très avantageuse de transformer les sulfites et les bisulfites alcalins en sul- fates, sans qu'on ait besoin de recourir à la pression. Le procédé consiste à transformer les sulfites ou les bisulfites en hyposulfites par l'action du soufre ou de substances qui en contiennent ou qui en dégagent, à convertir les hyposulfites en polythionates par l'anhydride sulfureux, et à décomposer ensuite ces derniers en sulfates et en souîre, le cas échéant après leur avoir ajouté une nouvelle proportion des matières de départ citées, le soufre et l'anhydride sulfu- reux utilisés étant fournis par le procédé même.
On peut exé- cuter le procédé de la manière suivante: On chauffe d'abord pendant un certain temps, de préférence au point d'ébullition, 'les solutions aqueuses des matières de départ, avec du sou- fre. On dirige ensuite un courant d'anhydride sulfureux ou d'un gaz qui en contient dans la solution hyposulfitique for- mée ainsi, une fois qu'elle s'est refroidie. Si on laisse reposer ensuite le liquide à la température ordinaire ou à une température légèrement plus élevée, pendant un certain temps, l'hyposulfite réagit plus ou moins complètement avec l'anhydride sulfureux en formant des polythionates et, quand on fait ensuite bouillir la solution,l'hyposulfite encore présent réagit avec les polythionates en formant du sulfate et du soufre.
Avant ou pendant le chauffage, on peut ajouter à la solution d'hyposulfite et de polythionates, une nouvelle quantité de sulfite, de bisulfite ou d'un mélange de ces sels, pouvant encore contenir du thiosulfate. On effectuera une addition de ce genre en particulier quand l'anhydride sulfu- reux aura transformé l'hyposulfite en polythionate de façon pratiquement complète. Le sulfite et le bisulfite forment avec le penta-et le tétrathionate, respectivement, de l'hy- posulfite et du trithionate qui réagissent complètement l'un avec l'autre au chauffage, en formant du sulfate, du soufre
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et, - si pour une molécule de trithionate, il y a au moins deux molécules d'hyposulfite -, de l'anhydride sulfureux.
Quand on traite par exemple le sulfite d'ammonium, le procédé donne lieu aux réactions exprimées par les équations suivantes: 1.) 5 (NH4)2SO3 + 5S = 5 (NH4)2S203 2.) 5 (NH4)2S203 + 3SO2 = 3 (NH4)2S203 + (NH4)2S3O6+(MH4)2S4O6
EMI3.1
3.) 3 (NH4)2S203 + (NH4) 250 + (NH4)2S306 + (NH4)2 S406 =
4 (NH4)2S203 + 2 (NH4)2S3O6 4. ) 4 (NH4)2S2O3 + 2 (NH4)2S3O6 = 6(NH4)2SO4 + 8 S.
Comme on voit, le sulfite se transforme complète- ment en sulfate, et la proportion de soufre obtenue ainsi (équation 4) est tout juste suffisante pour la préparation de l'hyposulfite (équation 1) et pour celle de la quantité d'anhydride sulfureux nécessaire pour réaliser l'équation 2, le procédé fournit donc lui-même les substances auxiliaires nécessaires en une proportion suffisante pour pouvoir opérer en cycle fermé.
Quand on chauffe l'hyposulfite avec le polythionate, on obtient, pour 6 parties de soufre que contient le sulfate qui prend naissance, 8 ou 9 parties de soufre à l'état élé- mentaire, dont on utilise 6 parties seulement pour la produc- tion d'hyposulfite par ébullition. 2 ou 3 parties de soufre restant donc dans le récipient de réaction, le soufre s'y accumule au cours de plusieurs opérations. On a trouvé qu'il est avantageux de retirer le soufre du récipient, après l'avoir fait fondre par exemple en chauffant sous une pres- sion d'une ou de deux atmosphères la solution d'hyposulfite obtenue. Quand on porte ensuite à l'ébullition une nouvelle charge d'hyposulfite et de polythionate, la quantité de soufre qui se forme alors suffit pour la transformation du sulfite en hyposulfite.
L'avantage particulier de ce mode ----------- -
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opératoire consiste en ce que la proportion de soufre né- cessaire pour chaque opération s'établit d'elle-même.
Si l'on emploie un mélange de sulfite et de bisulfite, la formation d'hyposulfite est accompagnée d'un dégagement d'anhydride sulfureux, qui peut remplacer la totalité ou une partie de l'anhydride sulfureux formé par combustion de soufre.
Dans ce cas, on obtient donc une proportion de soufre supé- rieure à la quantité nécessaire pour l'exécution du procédé en cycle fermé, l'excès de soufre pouvant servir à d'autres usages.
Le procédé de la présente invention résout pour la première fois le problème de la conversion en sulfates de sul- fites et de bisulfites alcalins., sans qu'on ait besoin de re- courir à la pression ni d'employer des substances auxiliaires de provenance étrangère au procédé-. Mais cela ne veut pas dire que l'on ne puisse pas employer également la pression ou des substances auxiliaires d'autre provenance, pour l'exécution du présent procédé.
Le procédé est très approprié, entre autres, pour transformer le sulfite et le bisulfite d'ammonium, et parti- culièrement les lessives qu'on obtient comme produits secon- daires bon marché dans l'industrie et qui contiennent les composés azotés cités, en-sulfàte d'ammonium, produit d'une valeur particulièrement grande pour la fabrication d'engrais.
EXEMPLE 1.
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Introduire 55 parties de soufre dans une solution de 16 parties de sulfite d'ammonium dans 150 parties d'eau et chauffer au voisinage du point d'ébullition. Au bout de quelques minutes, la majeure partie du soufre est dissoute, et le sulfite d'ammonium s'est transformé en hyposulfite. On re- froidit alors le liquide à environ 30 C et on y fait passer un courant gazeux contenant de l'anhydride sulfureux, obtenu par combustion de 15 parties de soufre. L'anhydride sulfureux
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est absorbé par le liquide avec un faible dégagement de cha- leur. On maintient le liquide à une température d'environ 40 C pendant environ. une heure, puis on porte à l'ébullition; l'hyposulfite réagit alors avec le polythionate formé par le traitement à l'anhydride sulfureux, avec formation de sulfate et de soufre.
Au bout de peu de temps, la réaction est achevée, et on peut facilement séparer la solution de sulfate d'ammo- nium obtenue du soufre déposé sous forme compacte. Le soufre reste dans le récipient de réaction, et on peut le réutiliser tel quel pour une nouvelle transformation de sulfite d'am- monium en hyposulfite. Une fois la formation,d'hyposulfite achevée, on fait fondre et on lave dans le récipient de réac- tion même, le soufre en excès, qui n'a pas été fixé au cours de cette réaction, et on l'emploie pour la production de l'an- hydride sulfureux nécessaire à la transformation de l'hypo- sulfite en polythionate. On concentre, puis on refroidit la solution de sulfate d'ammonium; on obtient ainsi par cen- trifugeage 130 parties de sulfate solide.
EXEMPLE 2.
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Faire bouillir pendant peu de temps, dans une chaudière munie d'un revêtement intérieur résistant aux acides, 16 parties de soufre avec 120 parties d'une solution contenant 46. 4 parties de sulfite d'ammonium et 19. 8 parties de bisulfite d'ammonium, obtenue lors de l'épuration du gaz d'éclairage par oxydation catalytique de l'hydrogène sulfuré et par l'action de l'ammoniaque sur l'anhydride sulfureux formé ainsi. Environ 6. 4 parties d'anhydride sulfureux s'échappent alors et sont recueillies dans un gazomètre. On refroidit la solution, qui contient maintenant de l'hyposulfite, et on y dirige un courant gazeux de 19.2 parties d'anhydride sulfureux.
Ces 19.2 parties se composent de 6. 4 parties four-
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nies, comme il vient d'être dit, par la préparation de l'hypo- sulfite et de 12.8 parties préparées par combustion de, 6. 4 parties de soufre. Après avoir laissé reposer le liquide à une température d'environ 30 à 40 c pendant une heure, on lui ajoute 24 parties de la solution de sulfite et de bisul- fite d'ammonium mentionnée plus haut, puis on fait bouillir le tout pendant environ; un quart d'heure. L'hyposulfite d'ammonium réagit alors intégralement avec le trithionate d'ammonium formé.
On sépare alors la solution de sulfate ob- tenue ainsi du soufre déposé, et on en tire le sulfate solide par concentration, refroidissement et centrifugeage; le soufre est broyé et sert de nouveau'à la production d'hyposulfite par ébullition avec la solution de sulfite et de bisulfite- d'ammonium mentionnée plus haut, qui n'en absorbe toutefois qu'une partie. On fait fondre le soufre résiduel et on le lave; deux tiers (6. 4 parties, voir plus haut) servent à la production d'anhydride sulfureux et un tiers (3.2 parties) peut servir à d'autres usages.
On peut également traiter selon le procédé de la présente invention les lessives résultant de l'épuration du gaz, qui contiennent du sulfite et du bisulfite d'ammonium, accompagnés d'hyposulfite d'ammonium; elles fournissent du sul- fate d'ammonium,accompagné d'une proportion de soufre élémen- taire plus importante, en rapport avec leur teneur en hypo- sulfite.
EXEMPLE 3.
On fait passer des gaz résiduels contenant de l'an- hydride sulfureux, dans une tour où ruisselle une solution aqueuse de potasse caustique, jusqu'à ce qu'on obtienne une solution de sulfite de potassium à environ 30-40%. On mé- lange 1000 kg de cette solution, qui contient 316 kg de sulfite de potassium, avec 200 kg d'une solution de polysul-
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fure d'ammonium, contenant 130 kg de polysulfure. En faisant bouillir la solution d'hyposulfite de potassium obtenue, on la débarrasse du sulfure d'ammonium, dont on absorbe les vapeurs dans l'eau. Une fois la solution d'hyposulfite de potassium refroidie, on y dirige un courant gazeux de 64 kg d'anhydride sulfureux ; on laisse reposer, pendant une heure,puis on porte à l'ébullition.
L'hyposulfite en excès et le polythionate formé se décomposent alors en sulfate de potasse et en soufre. On retire environ 30 kg de soufre à l'état liquide, et on l'emploie pour la production de la proportion d'anhydride sulfureux nécessaire pour l'exécution du procédé ; en dissolvant le soufre résiduel (environ 65 kg) dans la solution de sulfure d'ammonium obtenue préalablement par absorption, on obtient une solution de polysulfure d'am- monium. La solution de sulfate de potassium fournit par évaporation environ 350 kg de sulfate solide.
EXEMPLE 4.
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Ajouter à 1430 kg d'une solution obtenue de la ma- nière décrite à l'exemple 3, et qui contient 475 kg de sul- fite de potassium, 240 kg de bisulfite de potassium, sous forme d'une solution aqueuse, et chauffer légèrement avec une solution aqueuse de 287 kg de polysulfure de potassium jusqu'à transformation complète du bisulfite en hyposulfite.
On refroidit alors la solution à environ 25 C et on y dirige un courant gazeux de 128 kg d'anhydride sulfureux.
On laisse reposer le mélange à une température com- prise entre 20 et 40 C pendant environ une heure, on ajoute ensuite 158 kg de sulfite de potassium, puis on fait bouillir pendant environ un quart d'heure pour transformer inté- gralement l'hyposulfite et le polythionate de potassium en sulfate de potassium et en soufre. En élevant la température @
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à environ 120 C, on fait fondre le soufre, que l'on retire à l'état liquide; on obtient ainsi environ 190 kg de soufre.
On concentre la solution de sulfate de potassium et on l'essore après refroidissement; on obtient ainsi environ 850 kg de -sulfate de potassium solide.
En ajoutant du sulfite d'ammonium au mélange d'hypo- sulfite et de polythionate de potassium, on obtientun mé- lange de sulfate d'ammonium et de sulfate de potassium qu'on peut employer comme engrais composé.