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Publication number: BE376503A
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Description


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  Perfectionnements concernant la vulcanisation du caoutchouc. 



   La présente invention se rapporte à 1'industrie du caoutchouc, notamment à l'accélération de la   vulcanisation   et à l'augmentation de la résistance à la traction du produit vulcanisé. Elle vise plus particulièrement l'utilisation si- multanée de deux accélérateurs de la vulcanisation, dont l'un est un sel substitué   d'ammonium.   



   Il n'est pas nouveau de se servir de composes azotés comme accélérateurs, ni d'utiliser des corps azotes en com- binaison avec d'autres substances   organiaues.   cependant, pour autant   qu'on   le sache,   l'utilisation   simultanée d'accélérateurs organiques de deux classes différentes, dont l'un est un sel substitué d'ammonium, n'est pas connue dans cette industrie. 

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   L'invention a pour but de réduire. la durée de la vulcanisation. D'autres buts de l'invention sont : d'augmenter la résistance à la traction du produit vulcanisé; d'assurer une large gamme de vulcanisation; de vulcaniser de façon satisfaisante en utilisant des plus petites quantités d'accélérateurs connus ; d'utiliser plus efficacement les accélérateurs fai- bles ; d'utiliser pour l'accélération de la vulcanisation des matières non utilisées jusqu'à présent et, de façon gé- nérale; de surmonter les difficultés rencontrées précèdem- ment. 



   D'autres buts de l'invention ressortiront de la description ci-dessous. 



   Suivant l'invention, on atteint ces buts en effec- tuant la vulcanisation au moyen d'une composition ou d'un mé- lange approprié contenant à la fois un sel substitué d'am- monium et un accélérateur organique d'une classe différente, ou en présence de ces substances. 



   Les sels substitués d'ammonium sont en eux-mêmes des accélérateurs de vulcanisation, mais ils ne'sont pas suffi-   samment   actifs pour être d'importance commerciale. Les sels   d'ammonium   utilisés comme accélérateurs sont les produits résultant de l'addition d'un acide à un composé organique contenant de l'azote trivalent auquel se rattachent au plus deux molécules   d'hydrogène.   Bien que des amines aromatiques puissent être utilisées, on a trouvé que les amines où aucun groupe aromatique n'est diredtement rattaché à l'azote sont préférables pour former le sel.

   Les amines aliphatiques telles que la méthylamine, la benzylamine, la dibutylamine, la triméthylamine, la pipéridine et la méthylpropylamine sont 

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 des exemples de composés azotés qui conviennent bien pour la production de sels substitués de l'ammonium. Des acides mi- néraux, comme l'acide chlorhydrique, sont d'une certaine va- leur, mais le type préféré d'acide est l'acide   organinue   mo- hobasique. Des acides aliphatiques de faible poids moléculaire, mais contenant plus d'un atome de carbone, comme les acides acétique ou butyrique, sont spécialement appropriés.

   Quelques uns des sels substitués de l'ammonium qui constituent des accélérateurs appropriés sont l'acétate ammonique de dimé thyle, l'oléate ammonique de diméthyle, le butyrate ammonique de méthyle, l'acétate   ammonioue   de butyle, le butyrate de pipéridine, le butyrate de pyridine, l'acétate ammonique de triéthanole, le chlorure ammonique de butyle, le benzoate d'aniline, l'oléate ammonique de dibutyle, l'acétate ammo- nique de dibutyle et l'oléate ammonique de butyle. 



   L'effet d'accélération de certaines des substances énumérées est résumé ci-après dans le tableau 1. Le mélange essayé avait pour formule: 100 parties de caoutchouc, 25 par- ties de noir de fumée, 5 parties d'oxyde de zinc, 3 parties de soufre et 3 parties de l'accélérateur 
Tableau 1. 



   ---------- kg/CM2 Résistance à la traction en Accélérateur kg/cm2 après vulcanisation à 142 c utilisé. pendant 15 min. 20 min. 30 min. 45 min 60 min ------------------------------------------------- 
 EMI3.1 
 
<tb> Sans <SEP> accélérateur <SEP> 7,03
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acétate <SEP> ammonique <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> diméthyle <SEP> 134 <SEP> 158 <SEP> 179 <SEP> 197
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Oléate <SEP> ammonique <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> diméthyle <SEP> 46 <SEP> 89 <SEP> 112 <SEP> 123
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Butyrate <SEP> ammonique <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> méthyle <SEP> 239 <SEP> 253 <SEP> 279 <SEP> 244
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acétate <SEP> ammonique <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> butyle <SEP> 195 <SEP> 198 <SEP> 232 <SEP> 267 <SEP> 255
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Butyrate <SEP> de <SEP> pipéridine <SEP> 214 <SEP> 279 <SEP> 281 <SEP> 

  288
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Butyrate <SEP> de <SEP> pyridine <SEP> 82 <SEP> 109 <SEP> 170 <SEP> 179
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acétate <SEP> ammonique <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> triéthanol <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 135 <SEP> 153
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Chlorure <SEP> ammonique <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> butyle <SEP> 141 <SEP> 179 <SEP> 193 <SEP> 193
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Benzoate <SEP> d'aniline <SEP> - <SEP> - <SEP> 21 <SEP> 49
<tb> 
 

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Les accélérateurs utilisés avec ces sels d'ammonium doit appartenir à un autre type ou une autre classe d'accé- lérateurs. Jusqu'à présent les meilleurs résultats n'ont pas été obtenus en utilisant pour les deux accélérateurs deux sels différents d'ammonium.

   Les meilleurs résultats obtenus jus- qu'à présent l'ont été en utilisant un sel substitué de   l'ammonium   et un accélérateur appartenant à la classe ou au groupe des guanidines, des thio-urées, des mercaptothiazoles, des dithiocarbamates, des thiurame-bisulfures, des thiurame- monosulfures et de thio-acides. L'amélioration de la valeur d'accélération obtenue en utilisant un sel substitué de l'am- monium et un accélérateur à aldéhydamine est généralement moins prononcée que celle obtenue en utilisant des combinai- sons comportant un sel substitué de l'ammonium et un élément d'une des autres classes citées. 



   En combinant l'action d'un sel d'ammonium et celle d'un autre accélérateur organique, on accroît l'effet d'ac- célération d'une manière surprenante, bien au-delà de ce que l'on aurait pu attendre du simple emploi combiné des deux substances, et dans la plupart des cas la gamme des vulcani- sations utiles devient plus étendue que dans le cas où l'on emploie chaque accélérateur isolément. Par exemple, l'emploi de 1,5 parties d'acétate ammonique de butyle ou de 1 partie de thiocarbanilide comme accélérateurs produit un caoutchouc de faible valeur commerciale ou sans valeur aucune, tandis que l'action combinée donne un produit de haute résistance à la traction. L'effet cité est mieux illustré par les exem- ples suivants, montrant l'utilisation séparée des accéléra- teurs ou leur utilisation simultanée suivant la présente invention.

   On remarquera que les résultats de l'utilisation simultanée sont supérieurs à la somme des résultats donnés par les utilisations séparées. 

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EXEMPLE 1. 



   ---------- Utilisation de l'acétate ammonique de butyle et 
 EMI5.1 
 du tétramé-thyle-thiurame-bisuliureo 
Tableau 2. 



   ---------- 
Composition N  1 N  2 N  3 Caoutchouc 100 100 100 Noir de fumée 25 25 25 Oxyde de zinc 5 5 5 Soufre 3 3 3 Acétate ammonique de butyle- 1,5 1,5 Tétraméthyle-thiurame-bisulfure 0,2 - 0,2 
Tableau 3. 



   ----------   Durée de la vulcanisation Effort de rupture par traction en en minutes kg/cm" après vulcanisation à 126 c   
N 1 N  2 N  3 
15 141 123 288 
20 158 123 337 
30 156 116 337 
EXEMPLE II ---------- 
Utilisation d'oléate ammonique de   dibutyle   et de tétraméthyl-thiurame-mono-sulfure. 



   Tableau 4. 



   ---------- 
Composition N 4 Nö5   Il 06   Caoutchouc 100 100 100 Noir de fumée 25 25 25 Oxyde de zinc 5 5 5   Soufre 3 33 3   Oléate ammonique de dibutyle- 1 1 Tétraméthyle-thiurame-mono-sulfure 0,2 0,2 
Tableau 5. 



   ----------   Durée de la vulcanisation Effort de rupture par traction en en minutes kg/cm après vulcanisation à 126 C.   



   Il +4 N 5 N 7 
15 149 Non vulca- 320 nisé 
20 172 " 333 30 167 30 334 

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EXEMPLE III. 



   Utilisation d'acétate ammonique de butyle et de   thiocarbanilide.   



   Tableau 6. 



   ---------- 
Composition N  7 Nö 8 N 9 Caoutchouc 100 100 100 Noir de fumée 25 25 25 Oxyde de zinc 5 5 5 Soufre 3 3 3 Acétate ammonique de butyle- 1 1 Thiocarbanilide 1 - 1 
Tableau 7. 



   ---------- Durée de la vulcanisation Effort de rupture par traction en en minutes   kg/cm2,après   vulcanisation à   142 C.   



   N  8 N 8 N 9 
15 Non vulcanisé 77 124 
20 de 91 134 
30 do 98 130 
45 do 121 144 
EXEMPLE IV ---------- 
Le résultat de la combinaison des effets de l'acétate ammonique de butyle et du   tétraméthyle-thiurame-bisulfure   est renseigné par les chiffres qui suivent. Les compositions sur lesquelles ont porté les essais sont indiquées dans le ta- bleau 8. 



   Tableau 8. 



   ---------- 
Composition N .10 N 11 N 12 Feuilles fumées 100 100 100 Noir de fumée 25 25 25 Oxyde de zinc 5 5 5 Soufre 3 3 3 Tétraméthyle-thiurame-bisulfure 0,2 0,2 0,1 Acétate ammonique de butyle- 1,5 1,5 
Ces composés ont été vulcanisés dans la presse à la température de   126 C   pendant des durées différentes, et les résultats de la détermination des efforts de rupture sont donnés par le tableau 9. 

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   Tableau 9. 



   ---------- Durée de vulcanisation Effort de rupture par traction en à 126 C. en minutes kg/cm2. 
 EMI7.1 
 



  N .10 N .11 N .12 
10 137 288 127 
15 141 288 155 
20 158 337 183 
30 156 337 235 
La composition N 11 montre l'amélioration des pro- priétés physiques obtenue par l'action combinée de deux accé- lérateurs, tandis que la composition N 12 montre de combien on peut réduire la quantité de tétraméthyle-thiurame-bisulfure sans diminuer de ce fait les propriétés physiques en-dessous de celles de la composition   n .10.   



   EXEMPLE   V.   



   ---------- 
Les résultats obtenus en combinant l'action du butyratE de pipéridine et du thiocarbanilide sont renseignés par les chiffres qui suivent. Les compositions sur lesquelles ont por- té les essais sont indiquées dans le tableau 10 et les efforts de rupture par traction sont donnés par le tableau Il. 



   Tableau 10. 



   ----------- 
Composition N 13 N 14 Feuilles fumées 100 100 Noir de fumée 25 25 Oxyde de zinc 5 5 Soufre 3 3 Thiocarbanilide 1 1 Butyrate de pipéridine 1,5 
Tableau 11. 



   ----------- Durée de la vulcanisation Effort de rupture par traction en à   142 C   en minutes kg/ cm2 
N 13 N 14 
20 135 
30 148 
45- 200 
90 35 205 

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   EXEMPLE   VI. 



   ----------- 
Les résultats obtenus en combinant les effets d'ac- célération du butyrate ammonique de méthyle et de la diphénil- guanidine sont renseignés dans les tableaux 12 et 13. 



   Tableau 12. 



   ----------- 
Composition N .15 N .16 
Feuilles fumées 100 100 
Noir de fumée 25 25 
Oxyde de zinc 5 5 
Soufre 3, 3 
Diphénil-guanidine 1 1 
Butyrate ammonique de méthyle- 1,5 
Tableau 13. 



   ----------- 
Durée de la vulcanisation Effort de rupture par traction à   142 C   en minutes en kg/cm2. 



   N .15 N .16 
30 211 228 
45 225   271   
60 218 281 
EXEMPLE   VII.   



   ------------ 
Les résultats obtenus en combinant les effets de l'acétate ammonique de butyle et du mercapto-benzothiazol sont renseignés dans les tableaux 14 et 15. 



   Tableau 14. 



   ----------- 
Composition N 17 N .18 ' Feuilles fumées 100 100 
Noir de fumée 25 25 
Oxyde de zinc 5 5 
Soufre 3 3 
Acide stéarique   3 -   
Mercaptobenzothiazol 0,5 0,5 
Acétate ammonique de butyle- 1,5 
Tableau 15. 



   -----------    Durée de la vulcanisation Effort de rupture par traction en minutes, à 142 C. en kg/cm   
N 17   N .18   
15 193 339 
20 225 316 
30 221 302 45 228 264 

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EXEMPLE VIII. 



   ------------- 
Les résultats de l'utilisation de l'oléate amminique de dibutyle et du mercaptobenzothiazol sont indiqués dans les tableaux 16 et 17. 



   Tableau 16. 



   ----------- 
Composition N  19 N 20 Feuilles fumées 100 100 Noir de fumée 25 25 Oxyde de zinc 5 5 Soufre   3   Acide stéarique 3 - Mercaptobenzothiazol 0,5 - Oléate ammonique de dibutyle- 1,5 
Tableau 17. 



   ----------- Durée de la vulcanisation Effort de rupture par traction à   142 C   en minutes en kg/   cm   
N  19 N 20 
15 193 321 
20 225 267 
30 221 272 
EXEMPLE IX. 



   -----------   L'exemple   suivant montre, en relation avec les ta- bleaux 14, 15, 16 et 17 ci-dessus, de combien peut être ré- 
 EMI9.1 
 duite la proportion de mercaptobenzothiazol sans atteindre gravement les propriétés du produit vulcanisé ou la durée de vulcanisation. 



   Tableau 18. 



   ----------- 
 EMI9.2 
 Composition NO.2l N +22 N 25 No.24 N .25 Caoutchouc 100 100 100 100 100 Noir de fumée 25 25 25 25 25 Oxyde de zinc 5 5 5 5 5 Soufre 3 3 3 3 3 3 Acide stéarique- 3 - - - Mercaptobenzothiazol 0,5 0,5 0,5 0,25 0,15 Acétate ammonique de butyle- - 1,5 1,5 1,5 

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Tableau 19. 



   ----------- 
Durée de la vulcanisation Effort de rupture par traction à 142 C en minutes en kg/cm2 
N .21 N .22 N 23 N 24 N .25 
15 84 211 339 271 244 
20 134 193 316 257 244 
30 96 211 302 246 253 
Bien que l'invention ait été décrite comme concernant le caoutchouc, il est entendu qu'elle n'est limitée à aucun type ou classe de coutchouc, ni même au traitement du   caout-   chouc naturel lui même, car le caoutchouc synthétique, le gutta-percha, le balata et d'autres substances similaires peu- vent être avantageusement soumises au traitement. Dans   cer--   tains cas il peut être désirable de remplacer l'oxyde de zinc par de l'oxyde de cadmium par exemple. 



   De plus, il est entendu que la présente invention n'est pas limitée à une manière déterminée d'incorporer ces sels substitués d'ammonium au caoutchouc. Bien qu'ordinaire- ment cette matière sera incorporée au caoutchouc de la façon habituelle par malaxage, il est possible d'introduire l'acide et l'amine séparément dans le malaxeur, ou bien de répartir l'une de ces substances ou les deux dans le caoutchouc après le malaxage, tout en assurant le même résultat avantageux; cependant tout procédé voulu de mélange peut être utilisé. 



   Comme c'est exposé ci-dessus, l'utilisation de ces matières a pour résultat un accroissement inattendu de   l'a.c-   tion d'accélération et de la résistance du produit à la trac- tion. L'emploi de ces sels substitués d'ammonium avec beau- coup d'accélérateurs coûteux permet de réduire la proportion de ceux-ci et d'obtenir les mêmes résultats physiques à un   moindre   prix.

Claims

REVENDICATIONS --------------------------- 1) Procédé de vulcanisation de caoutchouc caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange comme accélérateurs un sel d'une amine organique et un accélérateur organique d'une classe différente.

2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine organique est une amine alkylée ou aralkylée, par exemple une dibutylamine.

5) Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que le sel utilisé est un sel organique d'une amine, de préférence le sel d'amine d'un acide carboxylique alipha- tique, tel qu'un acétate ou oléate.

4) Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que l'accélérateur d'une classe différente est une diarylguanidine, une thio-urée, un mercaptobenzothiazol, un dithiocarbamate, une thiurame-mono- ou bisulfuré, ou un thioacide, et particulièrement du tétra- méthyle-thiurame-monosulfure ou du bimercaptobenzothiazol.

5) Procédé de vulcanisa.tion du caoutchouc en substan ce comme ci-dessus décrit avec référence à chacun des exem- ples cités.

6) Caoutchouc vulcanisé fabriqué suivant le procédé revendiqué dans l'une ou l'autre des revendications ci-dessus ou un procédé chimique visiblement équivalent à ce procédé.