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PRODUCTION DE VULCANISES A PARTIR DE POLYMERISES SYNTHETIQUES
ANALOGUES AU CAOUTCHOUC.
La demanderesse a trouvé qu'on peut essentiellement amé- liorer les qualités de vulcanisés de matières synthétiques analogues au caoutchouc, telles qu'on peut les obtenir par la polymérisation en émulsion d'hydrocarbures butadiéniques seuls ou en mélange avec d'autres composés polymérisables, en effectuant la vulcanisation en présence de composés aro- matiques contenant au moins deux gro pes hydroxyle dans le noyau aromatique. Entrent en question comme agents auxiliai- res du genre décrit en premier lieu le pyrogallol et la pyro- catéchine. On obtient des résultats similaires par exemple avec la phloroglucine ou l'acide gallique, le groupe carbo- xylique pouvant être aussi estérifié dans le dernier.
L'ef- fet de ces substances additionnelles consiste en premier lieu en ce que les qualités mécaniques et surtout la résis- tance à la déchirure sont améliorées considérablement (voir
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l'article dans "Kautschuk" 1938, pages 187-192). Il convient d'effectuer la vulcanisation additionnellement en présence d'oxyde de zinc. On peut employer alors des produits ordinai- res ainsi que des produits hautement dispersés. En outre, on peut employer en même temps tous les ingrédients mélangeurs habituels, tels que le noir de fumée, des agents de plasti- fication, des accélérateurs, des agents d'anticyclisation et des produits similaires.
Il n'a pas d'importance, à quel moment et sous quelle forme on incorpore les agents auxiliaires décrits ci-haut.
Il est essentiel qu'ils sont présents pendant la vulcanisa- tion. En général, on les incorpore sur le cylindre ensemble avec /'autres ingrédients mélangeurs.
Entrent en considération comme masses synthétiques ana- logues au caoutchouc en premier lieu les polymérisés mixtes obtenus par la polymérisation en émulsion d'hydrocarbures butadiéniques avec des composés du type du styrène, du ni- trile acrylique, des esters de l'acide acrylique, des esters de l'acide fumarique ou maléique, etc. Il entre aussi dans le sens de la présente invention d'employer des produits ré- générés de vulcanisés du genre décrit.
A titre non limitatif, la présente invention est encore illustrée par les exemples suivants. Les parties indiquées se rapportent aux poids :
Exemple 1 :
Pour la production d'un mélange de carcasse, on lamine un polymérisé mixte de butadiène et de styrène, tel qu'on peut l'obtenir par la polymérisation en émulsion de 75-77 parties de butadiène et 23-25 parties de styrène, avec les ingrédients mélangeurs suivants :
100 parties de polymérisé mixte, Valeur "Defo" 2000
12 parties d'oxyde de zinc actif
12 parties d'oxyde de zinc RS
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8 parties de noir de fumée 4 parties de résine de coumarone 6 parties de résidus provenant de la distillation de goudron 2,25 parties de soufre
EMI3.1
0,6 partie de benzothiazyl-2-sulfene-diéthylamide
0,15 partie de benzothiazyl-disulfure.
On obtient alors les valeurs suivantes, les stades de chauffage de 40, 60, 80 et 100 minutes étant indiqués pour 2,1 atmosphères de surpression.
Dans le tableau suivant ainsi que dans les autres ta- bleaux signifient :
I : la résistance à la rupture en kg/cm
11: l'allongement à la rupture III : l'allongement permanent en %
IV : la charge en kg/cm3 pour unallongement de 300
V :la dureté en degrés Shore
VIa : l'élasticité à 20 C. en % VIb : l'élasticité à 70 C. en %
VIIa la résistance à la déchirure en kg/cm2 à 20 il.
EMI3.2
VIIb : la résistance à la déchirure en kg/cm 8 à 70C.
EMI3.3
<tb> 1 <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VIa <SEP> VIb <SEP> VIIa <SEP> VIIb
<tb>
<tb> 20,3 <SEP> 1030 <SEP> 92 <SEP> 5 <SEP> 49 <SEP> 61 <SEP> 58 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb> 51 <SEP> 615 <SEP> 11 <SEP> 15 <SEP> 51 <SEP> 62 <SEP> 58 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb> 70 <SEP> 690 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 51 <SEP> 63 <SEP> 62 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb> 60,9 <SEP> 635 <SEP> 12 <SEP> 19 <SEP> 52 <SEP> 62 <SEP> 63 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
Le susdit mélange montre, lorsqu'il est vulcanisé en présence de a) 0,5 partie de pyrogallol, b) 1,0 partie de pyrogallol c) 3,0 parties de pyrogallol les valeurs suivantes t @
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a) 0,5 partie de pyrogallol :
EMI4.1
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VIa <SEP> VIb <SEP> VIIa <SEP> VIIb
<tb>
<tb> 40,3 <SEP> 910 <SEP> 90 <SEP> 9 <SEP> 55 <SEP> 46 <SEP> 40 <SEP> 22,5 <SEP> 7,5
<tb>
<tb> 150 <SEP> 620 <SEP> 18 <SEP> 48 <SEP> 63 <SEP> 47 <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 35
<tb>
<tb> 165 <SEP> 525 <SEP> 12 <SEP> 68 <SEP> 66 <SEP> 47 <SEP> 52 <SEP> 52,5 <SEP> 30
<tb>
<tb> 168 <SEP> 510 <SEP> 10 <SEP> 75 <SEP> 66 <SEP> 48 <SEP> 53 <SEP> 42,5 <SEP> 35
<tb>
b) 1,0 partie de pyrogallol :
EMI4.2
<tb> 1 <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VIa <SEP> VIb <SEP> VIIa <SEP> VIIb
<tb>
<tb> 38,8 <SEP> 670 <SEP> 46 <SEP> 17 <SEP> 50 <SEP> 66 <SEP> 63 <SEP> 15 <SEP> 7,5
<tb>
<tb> 52 <SEP> 665 <SEP> 31 <SEP> 22 <SEP> 51 <SEP> 67 <SEP> 64 <SEP> 22,5 <SEP> 15
<tb>
<tb> 59,3 <SEP> 610-- <SEP> 26 <SEP> 52 <SEP> 69 <SEP> 64 <SEP> 30 <SEP> 15
<tb>
<tb> 67,5 <SEP> 640 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 53 <SEP> 67 <SEP> 64 <SEP> 25 <SEP> 17,5
<tb>
c) 3 parties de pyrogallol :
EMI4.3
<tb> 1 <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VIa <SEP> VIb <SEP> VIIa <SEP> VIIb
<tb>
<tb> 39 <SEP> 570 <SEP> 27 <SEP> 22 <SEP> 54 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 10
<tb>
<tb> 59,3 <SEP> 590 <SEP> 28 <SEP> 27 <SEP> 55 <SEP> 63 <SEP> 62 <SEP> 22,5 <SEP> 17,5
<tb>
<tb> 64,7 <SEP> 565 <SEP> 23 <SEP> 31 <SEP> 56 <SEP> 64 <SEP> 62 <SEP> 25 <SEP> 12,5
<tb>
<tb> 78,4 <SEP> 615 <SEP> 26 <SEP> 32 <SEP> 58 <SEP> 65 <SEP> 63 <SEP> 30 <SEP> 15
<tb>
Exemple 2 :
On prépare comme suit d'un polymérisé mixte suivant l'exemple 1 par mélange avec les ingrédients suivants un mé- lange de bandes de roulement :
100 parties de polymérisé mixte, valeur "Defo" 800
2,0 parties de polymérisé obtenu par la polymérisation au sodium de butadiène, ayant une visco- sité basse, comme plastifiant,
2,0 parties de graisse de laine,
4,0 parties de produit distillé de goudron de lignite
6,0 parties d'oxyde de zinc RS 42,0 parties de noir de fumée
1,5 partie d'acide stéarique
1,5 partie d'ozocerite
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EMI5.1
qu8 partie de phéxyl-2-rxaphtylarr.ine 1,8 partie de colophane 1,8 partie de soufre
EMI5.2
OeS partie de benzothiazyl-2-salfène-diéthylainide.
On obtient alors les valeurs suivantes, les stades de chauffage de 20, 40, 60 et 80 minutes étant indiqués pour 2 atmosphères de surpression :
EMI5.3
<tb> 1 <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> Via <SEP> VIb <SEP> VIIa <SEP> VIIb
<tb>
EMI5.4
4Ql3 910 90 9' 55 46 40 az,5 7,5
EMI5.5
<tb> 150 <SEP> 620 <SEP> 18 <SEP> 48 <SEP> 63 <SEP> 47 <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 35
<tb>
<tb> 165 <SEP> 525 <SEP> 12 <SEP> 68 <SEP> 66 <SEP> 47 <SEP> 52 <SEP> 52,5 <SEP> 30
<tb>
<tb> 168 <SEP> 510 <SEP> 10 <SEP> 75 <SEP> 66 <SEP> 48 <SEP> 53 <SEP> 42,
5 <SEP> 35
<tb>
Le mélange précité fournit lors de la présence de 5 par- ties de pyrogallol les résultats suivants t
EMI5.6
1 il III IV v Via VIb Vlla 11
EMI5.7
<tb> 105 <SEP> 655 <SEP> 32 <SEP> 46 <SEP> 69 <SEP> 53 <SEP> 53 <SEP> 50 <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb> 153 <SEP> 675 <SEP> 30 <SEP> 66 <SEP> 71 <SEP> 54 <SEP> 55 <SEP> 62,5 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb> 180 <SEP> 705 <SEP> 30 <SEP> 78 <SEP> 72 <SEP> 53 <SEP> 55 <SEP> 76,5 <SEP> 47,5
<tb>
<tb>
<tb> 189 <SEP> 680 <SEP> 26 <SEP> 81 <SEP> 74 <SEP> 53 <SEP> 56 <SEP> 82,5 <SEP> 57,5
<tb>
Exemple 3 :
Des produits régénérés des vulcanisais suivant l'exem- ple 2 sont vulcanisés dans le mélange suivant 100 parties de produit régénéré
2,0 parties d'oxyde de zinc
1,0 partie d'acide stéarique
1,0 partie de soufre
EMI5.8
1,5 partie de benzothiazyl-2-sulfènediéthylamide.
Stades de chauffage à 15, 30, 45 et 60 minutes pour 3 atmos- phères de surpression :
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EMI6.1
<tb> 1 <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VIa <SEP> VIb <SEP> VIIa <SEP> VIIb
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 84 <SEP> 305 <SEP> 9 <SEP> 86 <SEP> 54 <SEP> 28 <SEP> 41 <SEP> 12,5 <SEP> 2,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 83,7 <SEP> 275 <SEP> 9-- <SEP> 56 <SEP> 27 <SEP> 41 <SEP> 10 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 84 <SEP> 260 <SEP> 9-- <SEP> 56 <SEP> 27 <SEP> 43 <SEP> 12,5 <SEP> 7,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 84 <SEP> 255 <SEP> 9 <SEP> -- <SEP> 56 <SEP> 27 <SEP> 43 <SEP> 10 <SEP> 7,5
<tb>
Le susdit mélange fournit, lorsqu'il est vulcanisé en présence de 3 parties de pyrogallol, les résultats suivants :
EMI6.2
<tb> 1 <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VIa <SEP> VIb <SEP> VIIa <SEP> VIIb
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 105 <SEP> 175 <SEP> 5- <SEP> 75 <SEP> 32 <SEP> 49 <SEP> 27,5 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 135 <SEP> 190 <SEP> 5- <SEP> 76 <SEP> 32 <SEP> 49 <SEP> 27,5 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 132 <SEP> 165 <SEP> 5- <SEP> 76 <SEP> 33 <SEP> 51 <SEP> 27,5 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 132 <SEP> 160 <SEP> - <SEP> - <SEP> 79 <SEP> 34 <SEP> 53 <SEP> 30 <SEP> 7,5
<tb>
Dans tous les cas précités, on peut employer avec le même effet comme caoutchouc synthétique le polymerisé mixte de butadiène et de nitrile acrylique. Le pyrogallol peut être remplacé en outre avec le même effet par de la phloro- glucine ou de l'acide gallique.
Exemple 4 :
Un mélange de caoutchouc de la composition indiquée à l'example 1 présente après la vulcanisation dans les condi- tions y décrites une résistance à la déchirure d'environ 4.
Lors de l'addition de 1 % de 1,2,4-trihydroxybenzène, la ré- sistance à la déchirure monte aux valeurs de 5-6 et lors d'une addition de 2-4,5 % aux valeurs de 6-7.
Exemple 5 :
Pour la préparation d'un mélange de carcasse, on lamine un polymérisé mixte de butadiène et de styrène, tel qu'on peut l'obtenir par la polymérisation en émulsion de butadiè- ne et de styrène dans la proportion de 3:1, avec les ingré- dients mélangeurs suivants :
100 parties de polymérisé mixte 24 parties d'oxyde de zinc @
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8 parties de noir de fumée 4 parties de résine de coumarcne 6 parties de résidus provenant de la distillation de goudron 2,25 parties de soufre
EMI7.1
0,6 partie de benzc>thiazyl-2-salfènedîéthylamide 0,15 partie de benzothiazyldîsulfure.
On obtient après la vulcanisation à une surpression de 2,1 atmosphères les valeurs moyennes suivantes, A indiquant les valeurs du mélange vulcanisé d'une façon normale et B les valeurs d'un mélange auquel on a incorporé 3 % de pyro- catéchine.
EMI7.2
1 il SE IV v VI vii
EMI7.3
<tb> A <SEP> 80 <SEP> 540 <SEP> 6 <SEP> 29 <SEP> 58 <SEP> 65 <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb> B <SEP> 100 <SEP> 800 <SEP> 25 <SEP> 23 <SEP> 56 <SEP> 64 <SEP> 12,5
<tb>
On obtient des effets semblables en principe en rempla- çant la pyrocatéchine par la résorcine.
Résumé.
La présente invention a pour objet :
Un procédé pour la production de vulcanisés à partir de produits synthétiques analogues au caoutchouc susceptibles d'être obtenus par la polymérisation en émulsion d'hydrocar- bures de butadiène, éventiellement en mélange avec d'autres composés polymérisables, caractérisé en ce qu'on effectue la vulcanisation en présence de composés aromatiques avec au moins deux groupes hydroxyle dans le noyau.
EMI7.4
1 I,..... - L .
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.