BE376675A - - Google Patents

Description

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  Procède perfectionné de lixiviation des roches phosphatiques.. 



  On connaît le procédé qui consista pour obtenir des phos phates alcalins ou des engrais mixtes exempts de chaux et renfer- mant de l'azote, de l'acide phosphorique et si possible de la potasse, à lixivier une roche phosphatique par un acide et   à   sé- parer la chaux de la roche phosphatique à l'état de sulfate cal- cique A cet effet on emploie soit de l'acide sulfurique avec ou sans collaboration d'un phosphate alcalin soit un autre acide minéral dont le sel calcique est soluble, avec la collaboration de sulfate alcalin comme agent de précipitation de la chaux. 



  Dans ce cas, on emploie le sulfate alcalin, de préférence le sulfate ammonique, le sulfate potassique ou le bisulfate de potassium, soit lors de l'extraction proprement dite, soit dans la solution obtenue par lixiviation par   1 acide   seul, 
On   connaît   aussi le procédé qui consistepour obtenir des engrais mixtes renfermant des phosphates solubles, à traiter une roche phosphatique par de l'acide sulfurique et à neutraliser la      

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 solution d'acide phosphorique par l'ammoniaque après qu' on l'a séparàe du suinte calcique précipité et elsuite à ajouter du chlorure potassique ou tu nitrate ammonique ou encore ces deux corps 1, la solution de phosphate ammonique, après quoi on sou- met la solution évaporation.

   on a proposé ensuite d'utiliser le sulfate calcique préci- 
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 pité daas le processus pour former du sulfate ammonique en le mettant en présence d'ammoniaque et d'anhydride carioniqa.e, a- près qaoi on emploie lp, solution de sulfate ammonique ainsi pro- duite comme liquide laveur pour laver le sulfate calcique préci- pité etensuite comme agent précipitant de la chaux lors de 
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 l'extraction, ou après i' extraction, d'une nouvelle quantité de roche }11osphatiq1.te. 



     Un.   inconvénient   de,-,   procédés ci-dessus est que le sulfate calcique est généralement précipité dans un état tel qu'il est difficile de le séparer de la solution quand celle-ci n'est pas très diluée; en effet, le sulfate calcique précipité et la so- 
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 lution forment ensemble une masse plutôt visqueuse qui, J rllême.. après un repos de longue durée, n'accuse pas de tendance appré- 
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 cia,b10 i.

   se séparer en une couche de liquide exempte de matières solides et en un dépôt de matières solides* par conséquente il est pratiquement impossible d'éliminer la solution produite du 
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 précipitée par lavage dans un dispositif dénommé "dispositif Dors ou appareil analogue, et l'application pratique de ce procédé a été   limitée   au traitement de matières brutes bien déterminées qui donnent un sulfate calcique se déposant convenablement;

   ou encore le procédé a été mis en oeuvre avec des solution forte- 
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 ment diluée ci (1.1i nécessite un coûteux travail d' évxpiJration subséquente pour récupérer les sels conten1' s dans la solution à p êtE1t iÉÙ1i.,iea On se Heurt'.' au même inconvénient quand on prépare de l'ac¯t Fh<5>±<PBÔI" Qàe en traitant une roche pilosphatique par de l'acide S'L1.1:f\1.riyue, :procédé dans lequel il fut nécessaire., jus- 

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 qu'à présent de se servir d'acide sulfurique fortement dilué pour faciliter la séparation par filtration de l'acide phosphorique produite du précipite de sulfate calcique; ensuite, il faut un travail d'évaporation relativement coûteux pour   amener   l'acide phosphorique à la concentration qui est   généralement   requise dans la pratique industrielle. 



   Un autre inconvénient de ce procédé de lixiviation est la difficulté que l'on rencontre à obtenir un rendement quantitatif d'acide phosphorique par suite du fait que le sulfate calcique se précipite partiellement à l'état de couverture à texture ser- rée qui enrobe les gros grains de la roche phosphatique et qui empêche ainsi la liqueur   lixiviante   de dissoudre complètement ceux-ci. Pour obtenir un bon rendement dans ces opérations de lixiviation, il a été, par conséquent, généralement nécessaire de faire usage d'une roche phosphatique tres finement moulue et tamisée. 



   L'objectif de l'invention est d'éviter les dits   inconvé-   nients et de permettre d'obtenir un très bon rendemeent sans né- cessité de procéder à un broyage très   poussé   de la roche phos- phatique et   ensuite   de pouvoir se servir de toutes les especes de roches phosphatiques dans le procédé de lixiviation et d'ob- tenir directement des solutions   relative,,.--,  concentrées 
Dans ses grandes lignes,l'invention consiste à rentrer dans le processus et à mélanger à la roche phosphatique   à   dis-   soudre.,   avant addition de l'acide lixiviant et du sulfate alca lin dont l'usage peut être requis,

  une partie des produits non séparés que l'on obtient dans le processus et qui consistent principalement en solution d'acide   phosphorique   et en sulfate calcique. 



   Dans cette réaction, la   température   est maintenet de pré- férence à une valeur suffisante dans tout le système en réac- tion pour que le sulfate calcique se   précipite   à l'état de se- mi-hydrate CaSO4 1/2 H2O et conserva la dite forme cris- talline dans la partie des produits de la réaction qui circulent 

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 dans le   processus.     'Il   suffit , à cet   effet.,   de maintenir une température d'inviron 8000 si les solution ont la concentration voulue;

   on.   maillent   aisément la dite température dans tout le système en circulation sans apport-de chaleur extérieure car la chaleur dégagée par la réaction lors de la dissolution de la ro- che phosphatique compense toutes les pertes de chaleur dues à la   radiation   età l'évaporation.

   Comme la température ne doit pas être portée beaucoup au-dessus de 80 c l'action corrosive des solutions sur   l'appareillage   est beaacoup plus faible que quand on doit faire appel à des températures plus   élevées.   quand on emploie pour précipiter la chaux de l'acide sulfu   rique   ou de 2' acide sulfurique auquel on a ajouté un sulfate al calin, on doit rentrer une quantité de produits de réaction non sépares suffisante pour que dans le   mélange   des dits produits avec la roche osphatique que l'on   introduit   nouvellement, il reste un excès d'acide libre suffisantpour convertir entière- ment la roche phosphatique en phosphate monocalique, Quand l'extraction sc fait avec un acide autre que l'acide   sulfurique.,

     on   ajoute   cet acide avant addition de l'agent de précipitation. 



  Dans ce cas il est possible de réduire quelque peu la quantité des produits de réaction non séparés que l'on rentre en circula- tin   toutefois   il convient que la quantité totale d'acide soit suffisante pour dissoudre la roche phosphatique et pour former une écume   facilement   fluide même après addition du précipitant. 



  Comme la roche phosphatique est ainsi toujours dissoute entière- ment, ou pour   plus   grande partie, avant que l'on ajoute l'a gent de   précipitation   de la chaux, le phosphate calcique préci- pité ne peut pas se déposer sur les grains de la roche   phospha-   tique mais se précipite principalement sur les cristaux de se- mi-hydrate en solution, en grande quantité; les dits cristaux peuvent ainsi croître jusqu'à former un   suinte   calcique semi Hydraté à gros grains qui donne de la sorte une   écume   facilement fluide même en   cas de   formation de solutions assez fortement concentrées. 

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   La séparation du sulfate calcique de la solution d'acide phosphorique   la partie   des produits de   la   réaction que l'on ne rentre pas dans le processus, peut se faire suivant n'importe quel procédé bien connu, soit directement, soit après la transformation par cristallisation du semi-hydrate en   bi-hy-   drate, par refroidissement ou dilution des produits de la réac- tion, soit par ces deux modes   combines..   



   Le dessin annexé montre schématiquement un appareil per- mettant de produire de l'acide phosphorique   conformément   à l'invention. 



   Dans ce dessin, A   à   E désignent cinq réservoirs pourvus chacun d'un dispositif agitateur et   situés à   des niveaux diffé- rents de manière que les produits de la réaction puissent passer sous l'action de la pesanteur d'un   réservir   dans le réservoir   suivant. 3   est une pompe qui sert à réintroduire une partie des produits de la réaction non séparésdu dernier réservoir E dans le premier A et F désigne un dispositif séparateur destiné à séparer l'acide phosphorique du sulfate calcique de la partie des produits de la réaction qui a été soutirée du réservoir E, sans être ramenée directement dans le processus. 



   Dans le réservoir A, on introduit la roche phosphatique dissoudre ainsi qu'une quantité appropriée d'acide phosphati- que qui a été séparée du sulfate calcique précipité et ensuite de grandes quantités de produits de la   réaction   non séparés, du dernier réservoir F La quantité d'acide phosphorique que l'on rentre dans le processus se trouve dans une proportion tel- le avec la roche phosphatique que les produits de la réaction, même après précipitation de la chaux dissoute   forcent   une écume facilement fluide. La quantité de produits de la réaction non séparés que l'on rentre en circulation doit représenter environ 5 à 10 m3 par tonne de roche phosphatique traitée. 



   Le mélange passe successivement   dax.s   les réservoirs B et C; dans ce stade du processus., la roche phosphatique est entièrement ou pour la plus grande partie   à   l'état de dissolution dans l'aci 

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 de 1!110s:phoriq"'J présent. Dans le réservoir D on ajoute de 1'as cide   sulfurique   en quantité suffisante pour précipiter entière- ment la chaux dissoute et pour libérer l'acide phosphorique. 



  En même temps que l'acide sulfurique, on peut ajouter également les   petites   eaux données lors de la séparation du sulfate   oalci-   que par le lavage de l'acide phosphorique. Ces   pe-     titos   eaux ou liquide de lavage, peuvent toutefois, si on le dé- 
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 si.r4 , tre introduites dans l'un ou l'autre des réservoirs pré- cé4<:;;ts.

   Com:<!-3 la roche phosphatique est dissoute, entièrement ou   pour la.plus   grande   part.,   avant que   l'on   ajoute l'acide phos- 
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 phoriquej, il ne peut pas y avoir perte de cet acide, comme dans les   autres procédés   connus du fait que les grains de roche phos- phatique étant enrobés de sulfate calcique., il y aurait obstacle   à     1 attaque   par   l'acide   employé pour l'extraction.

   Par suite de la   grande quantité   de produits de la réaction non séparés'., que l'on rentre en circulation, la concentration de la chaux dissoute dans la solution est relativement faible et, par conséquent, le sulfate calcique se précipite principalement sur les grains de sulfate calcique existant   déjà.   dans la solution. Il en résulte 
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 que le procède donne un précipité à. gros grains de s<spa.ration failc que l'on peut séparer de la solution par filtration ou décantation; on peut obtenir un rendement de 98% ou même plus 
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 en pnrtant d'une solution contenant 30 à 3810 de P p 05 ou plUS.. s'il est fait usage d'un phosphate de qualité supérieure.

   Le sulf;-te ccicjque peut être précipité à l'état de sulfate bi-hy- dra;U, CaS 1t" 2H29 de semi-hydrate CaSO4 1/2 H20 ou de sulfate anhydre CaSO4 suivant la   température   que l'on fait intervenir et   1   concentration de la solution. 
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  >1l dépit du fait qu'il circule une grande qusntité de pro- duits en réaction dans le processus il n'est pas nécessaire d'aug- menter 1(' d.";w:nsions de 1,' appareil , si l'on compare ces c1.erniè- res 1; celles de l'appareillage requis par les procéoMS ccrs:us; il est même possible d'obtenir une production plus forte, avec le 

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 même appareil, que celle que l'on obtient par les méthodes con- nues 
L'appareil et le processus sont essentiellement les mêmes que ceux qui viennent d'être décrits, pour la préparation du phosphate alcalin ou d'engrais mixte renfermant un phosphate al   calin.   Quand on lixivie par un acide dont les sels calciques sont solubles, comme   c'est   le cas par exemple pour 1' acide nitrique,

   on introduit cet acide dans le premier réservoir ainsi que la roche phosphatique et une partie des produits de réac- tion non séparés du dernier réservoir; l'agent précipitant, tel que le sulfate ammonique par exemple est introduit dans l'un des derniers réservoirs. Les produits en réaction non séparés qui circulent agisssent en l'oucurence comme milieu diluant, mais étant donné la grande quantité de leur sulfate calcique qui a été précipité antérieurement, ils présentent une valeur consi- dérable au point de vue de la formation   d'un   précipité cristal- lin   à   gros grains. Leur présence permet aussi d'effectuer l'ex- traction avec une quantité d'acide plus faible que dans les au- tres procédés, sans qu'il reste une partie importante de la ro- che phosphatique non dissoute. 



   On peut modifier le procédé en mélangeant une partie de l'é cume de sulfate en circulation   à   la roche phosphatique à dis- soudre et en employant une autre partie de celle-ci pour la di- lution de l'acide sulfurique ou de l'autre réactif employé pour précipiter le sulfate calcique. 



   Exemple 1 procductin de l'acide poosphorique 
Dans le premier réservoir de réaction d'un appareil compor- tant sux réservoirs de l'espèce on introduit de la roche phos- phatique d'Afrique finement broyée, de l'acide phosphorique et des produits de réaction non séparés que l'on rentre en   circu-   lation La proportion est de 1 litre d'acide phosphorique à 35% de P2O5 et de 6 litres de produits de réaction non séparés par kg de roche phosphatique. Dans le cinquième réservoir de ré- action on ajoute par kilo de roche phosphatique employée dans le processu, 1,1 kg d'acide sulurique du poids spécifique de 1,71 

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 et 0 iP litre de petites eaux à 211o de PZ05 obtenues lors de la. séparation de l'acide phosphorique des produits insolubles.

   On maintient une tampêratlre de réaction de z 90 a, de sorte que le sulfate ce,1,)ique se précipite à l'dat de semi-hydrate cris- ta.ll:tn. à gros "Sra:1Jh Les produits de la. réaction retirés du processus du dernier réservoir de réaction sont filtrés et le   tourteau   de filtration lavé par de l'acide phosphorique dilué 
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 (environ 159- (t "? P205)" On met le tourteau de filtration en sus- pension dans 1'3 l'acide phosphorique dilue. Le semi-h'yclrate se transforme alors rapidement par cristallisation en bhydrate ( C>c, 2.L20) après quoi la masse est filtrée et lavée à l'eau.

   Le   rendement   s'élève à 98,5% et la perte au lavage   n'atteint   que 0,4% seulement du   totade   l'acide phosphorique contenu dans la 
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 roche phospl1n.tique tandis que le restant de l'acide phosphori- que, soit environ 9'a, est récupéré directement sous forme d'aci- de phospnorique à 35'1;

   de 205' Exen 1.e 2a - Pr aration à'un en.r¯Ls m..te 
Dans le premier réservoir de réaction d' un appareil du type ci-dessus   décrite  on introduit de la roche de phosphate africain finement broyée de l'acide nitrique et des produits de réaction non séparés,   à   raison de 1,7 litre d'acide nitrique   à   50% de 
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 RiT03 et 3, litres de produits de réaction non séparés, par kilo de roche pnospnati.que  Dans le cinquième réservoir de réac- tion, on ajoute 3,5 litres d'une solution obtenue en lavant du gypse préalablement précipité par une solution de sulfate ammo 
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 nique renferMant 1J. 7h de Am2SOz, par kilo de roche phosphatique, JJ3 quantité totale de Am2S01. dans la polution ajoutée l'st de bzz kilo par kilo de roche phosphatique.

   le sulfate   calcique   est précipité à l'état de inhydrate et peut être facilement   débar-   
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 rassée par .Lavage, de l'acide phosphorique et du nitrate anmoni- que dSLs filtre ou dans un appareil de décantation, à l'aide d'une solution de xiirate d'ammonium. Le sulfate calcique lavé ainsi que la solution de sulfate aw,s3z.que adhérente sont trai- téS", dans un autre appareil, par de l'ammoniaque et de l'anhydri- de carbonique, en vue de former du sulfate smmonique et du carbo-

Claims (1)

1. R é s u m é En résumé,l'invention concerner 1 procédé de lixiviation de roches phosphatiques par l'a- cide sulfurique ou un autre acide minéral et un sulfate alcalin, caractérisé par le fait que l'on rentre dais le processus de li- xiviation une partie des produits de la réaction non séparés et qu'on fait agir cette partie sur la roche phoshatique après quoi,,-on introduit l'acide lixiviant et le sulfate alcalin éven- tuellement utilisé.

   2. Procédé selon 1 pour la préparation d'acide phosphorique par lixiviation par l'acide sulfurique, caractérisé par le fait que l'on mélange la roche phosphatique à des produits de réac- tion non séparés ainsi qu'à une solution d'acide phosphorique séparée du sulfate calcique et qu'elle s'y dissout plus ou moins complètement, après quoi, l'on ajoute l'acide sulfurique, 3 Procède de lixiviation des roches phosphatiques selon 1, par un acide minéral dont le sel calcine est soluble, et un sulfate alcalin, caractérisé par le fait que l'on mélange une partie des produits de la réaction non séparés produits et l'a- cide minéral,à la roche phosphatique et que ceux-ci dissolvent cette dernièreaprès quoi l'on ajoute le sulfate alcalin,.

   4 Procédé selon à 3 caractérisé par le fait que l'on main tient dans tout le système de lixiviation une température prati- quement constante de 80 c ou plus, ce qui provoque la précipita- tion du sulfate calcique à l'état de seminydraet CaSO4 1/2 H2O et lui conserve cette forme cristalline également dans les pro- duits de la réaction non séparés qui circulent dans le processus.

   5 Procédé selon 1 à 4 caractérisé par le fait que l'on traite la partie des produits de la réaction que l'on ne rentre pas en circulation de manière que la solution concentrée formée soit tout d'abord séparée aussi complètement que possible du sulfate calcique semihydraté,

   après quoi ce dernier est mis en suspension dans de l'acide phosphorique dilué et transformé par cristallisation dans ce dernier en sulfate calcique bihydraté ce <Desc/Clms Page number 10> dernier séparé de la solution et débarrassé par lavage de l'acide phosphorique adhérent 6 Procédé de lixiviation de roches phosphqtique selon l à 5 caractérisé par le fait que l'on mélange tout d'abord la ro- che aux produits de la réaction non séparés puis qu'on les fait réagir avec une nouvelle quantité de produits de la réaction non sépares,

   en mélange avoc des réactifs suscepti- bles de précipiter la chaux l'état de sulfate calcique et de libérer l'acide phosphorique.