BE356929A - - Google Patents

Description

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    BREVET D'INVENTION.    



  "Procédé Chimique Industriel perfectionné pour .Le fabrication d'un   engrais   phospho-azoté. 



   On sait déjà que la grande solubilité des phosphates ammoniacaux employés jusque présent comme engrais, exige que pour leur fabrication on fasse usage diacide phosphorique concentré et qu'on concentre et évapore ensuite les Solutions des phosphates. Ces   évaporations   imposent une dépense importante de combu- stible et doivent être effectuées dans   des   appareils coûteux. Les frais pour l'entretien de ces appareils 
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 sont ausai oouu1dérables parce que l'acide phosphori- que, aussi bien que la solution des phosphates acides;, attaquent le matériel chauffé avec lequel ils viennent en contact. Enfin la concentration des solutions 

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 des phosphates est toujours accompagnée par des pertes plus ou moins grandes d'ammoniaque par effet de leur dissociation. 



   On sait aussi que dana la fabrication de l'acide phosphorique, il est aussi difficile de séparer, de la solution de l'acide, le précipité de sulphates de 
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 calcium cause surtout de la forme poeudo-colloidale prise par le précipité. Pour vaincre   cett   difficulté on a recours à des artifices compliqués et coûteux qui pourtant ne conduisent pas toujours au but désiré 
La présente invention a pour objet un procédé sim- ple et économique, par lequel les inconvénients sus- mentionnas sont évités D'après l'invention, on a en recours à un phosphate ammoniacal, qui, aux températures ordinaires, peut être   pbtenu à   l'état cristallin avec   quatre   molécules   d'eau   de cristallisation, sans la nécessité d'aucune concentration.

   Les inventeurs se sont préoccupés de rendre faciles les filtrations agissant de manière que les substances qui précipitent prennent une forme sableuse grossièrement granulée, ils ont profité du fait que le phosphate qu'ils on choisi enlève aux eaux mères, sous la forme d'eau de cristalli- sation, une quantité importante d'eau, de sorte que le volume ainsi réduit des eaux mères en permet la circula- tion dans les opérations suivantes. Après quelque opérations, on atteint un régime a phases rigoureusement périodique. Le produit est alors d'une composition con- stante et déterminée pour un régime donné; d'un régime à l'autre, la composition du produit peut varier entre des limites suffisamment larges, ce qui sera mieux compris dans la suite,. 

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   Le phosphate choisi est celui de sodium et d'ammo- nium ou sel de phosphore Na H NH4 PO4 qui; jusqu'à présent, n'a jamais été produit artificiellement pour être employé comme engrais-. Et toutefois, pour cette application il a des propriétés vraiment précieuses; il est riche en éléments fertilisants P2O5 et N2; sa valeur agricole est remarquable, ce qu'on peut prévoir. étant donné sa composition, et ce qui est confirmé par le fait que le guano, contenant précisément du phosphate de soude et d'ammoniaque, est considéré comme un des meilleurs, engrais: sa solubilité dans l'eau est limitée de sorte qu'il est assimilable par les plantes, mais que les précipitations atmosphériques ne peuvent pas l'enlever du terrain sur lequel il a été répandu:

   enfin. contrairement à d'autres phosphates ammoniacaux, il est tout à fait stable et non hygroscopique 
Le produit  industriel   composé de phosphates de sodium et d'ammonium, possède les mêmes propriétés mais il peut contenir aussi d'autres sels ammoniacaux comme il sera expliqué plus loin, il est obtenu par   le   procédé basé sur la présente invention, Le produit Industriel peut être séparé de manière à donner une réaction légè- rement acide, légèrement alcaline ou-neutre, Le produit industriel se présente comme une poudre granulée généra- lement blanchâtre, sèche, qui ne s'amasse pas en grumeaux même si elle est pressée dans la main, et peut être con- servée longtemps inaltérée dans des sacs ou en tas; dans les sacs, il ne cause aucun dommage au tissu ou papier constituant les sacs. 



   On sait déjà que pour préparer du phosphate de sodium et.d'ammonium, qui jusqu' présent a eu un petit 

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 nombre d'applications en dehors de l'emploi comme réactif dans les laboratoires de chimie, on fait réagir le phosphate de sodium avec le chlorure d'ammonium. 



  Cette méthode ne conviendrait pas pour obtenir du pho- sphate de sodium et d'ammonium destiné à servir comme engrais. 



   Le procédé industriel d'après la présente invention est fondé sur les réactions indiquées ci-après:   a) NaCl   + 2 NH3 + H3 PO4 NaH   (NH4)   P04   +     (NH4)   Cl b) Na N3 2NH3 + H3PO4 NaH (NH) PO4 +   N03(NH4)   
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 c) Na?S04+ 4NH+ 2H3P04 2NaH (NH4) P0+ (NH4)2S04 . 4 3 H304. H'(NH4) 4 (NH4)2S04 d Nrz HSO + 3NH + li POm Na H ( NH4 y P0+ ( NH ) 2504 
Dans ces réactions, à l'ammoniaque et à l'acide phosphorique on peut naturellement substituer le phosphate d'ammonium correspondant, car la préparation de l'acide phosphorique à l'état libre pour   l'utilisa-   tion dans cette réaction serait industriellement une méthode trop coûteuse. 



   Les réactions mentionnées ont lieu dans la pratique industrielle comme conséquence d'autres réactions entre les matières première employées   d'après   l'invention, à savoir: phosphates minéraux (phosphorites), ou phosphates d'origine animale (os) les sels de sodium plus communs (sel marin) et ceux de rebut d'autres industries . 



  (sulphate acide de sodium) ou d'autres sels imposés par des raisons spéciales (sulfate de sodium, carbonate ou bicarbonate de sodium, nitrate de sodium):acides miné- raux (acide sulfurique, chlorhydrique,   nitrique,   pho-   sphorique):   ammoniaque et sulfate d'ammonium, 
Les   phosphates,finement   moulus, sont traités avec un acide minéral en présence ou non d'un sulfate 

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 alcalin (le sulfate alcalin est indispensable quand la réaction entre le sel acide et le phosphate tricalcique donne comme produit un sel de calcium soluble).

   Après que 1'anhydride phosphorique à été ainsi solubilisé sous la forme d'acide phosphorique ou de phosphate acide, cette solution est séparée du précipité sulfati- que au moyen de filtration ou de décantage: cette sépa- ration, ayant lieu moyennant un artifice qui sera   illu..   stré dans la suite, est effectuée très facilement. 



   Dans la solution limpide d'acide phosphorique, ou de phosphate acide, ou dissout du sel marin ou un autre sel de sodium (si   naturellement   le sel de sodium n'a pas été uni avec l'acide minéral dans l'attaque des phosphorites). Ensuite on tait arriver l'ammoniaque jusqu'à obtenir une neutralisation. Cette réaction avec l'ammoniaque peut être conduite jusqu'à obtention d'un sel sodique monoammoniacal (Na H NH4 PO4)   qui' 8.   une réaction neutre quand il n'est pas dissocié par exemple à température ordinaire,. On peut prolonger l'action de 
L'ammoniaque jusqu'à obtention   d'un   sel sodique diammo- niacal Na (NH4)2PO4.

   Cependant, ce produit est instable      et il a une réaction fortement alcaline, parce que il dégage de   l'ammoniac   et se transforme en donnant le sel monoammoniacal déjà cité. Il ne serait donc pas   prati-   que industriellement de pousser la réaction avec   l'ammo-     41*que   jusqu'à complète saturation de l'acide   phosphori-   'que* D'autre part,   en   limitant   l'opération   au sel   sodique     monoammoniaèal,   les inventeurs ne s'astreignent pas à arriver à la proportion stéchiométrique précise mais ils considèrent cette   proportion   comme une   propor   tion dont il faut s'approcher plue ou moins,

   dans un 

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 sens ou dans   l'autre,   selon qu'on veut obtenir un produit à réaction légèrement alcaline ou acide. Dans les conditions ordinaires de concentration des acides employés et à une température non supérieure à 25 C., le phosphate de sodium et d'ammonium précipite, accompagné d'une quantité plus ou moins importante de sels secondaires ammoniacaux qui entrent comme réactifs dans la réaction, ou qui s'y forment, et qui, suivant les circonstances, peuvent être chlorure, sulfate ou nitrate. 



   Ce précipité séparé par filtration ou par décan- tage des eaux mères,   enlevé   à ces eaux de l'eau de cristallisation, ce qui fait que les solutions se concentrent spontanément et le procédé ne demandé aucune évaporation, et il n'arrive même pas que, dans la suite des opérations, les liquides se souillent au point qu'il faille les considérer comme perdus, ou qu'ils provoquent des difficultés de filtration ou de décantage. i 
Après un certain nombre d'opérations exécutées avec les mêmes matières premières et de la même manière, opérations dans lesquelles les eaux mères qui résultent d'une phase, rentrent de nouveau dans le cycle d'opéra- tions successives, un régime constant arrive à s'établir de sorte qu'on obtient un produit de teneur constante en P2O5 et en N2. 



   Cependant la composition du produit final est déterminée par la qualité et les quantités relatives des matières premières qu'on a choisies; les sels ammoniacaux qui accompagnent le phosphate de sodium et d'ammonium peuvent varier en qualité et proportion 

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 entre de larges limites, déterminant dans chaque cas un rapport spécial entre la teneur en P2 O5 et la teneur en N2 du produit. 



   Ce rapport est généralement imposé par des exigea*- ces agricoles et doit être obtenu en réglant convenable- ment les opérations pour avoir le produit final cherché. 



   Comme on l'a déjà expliqué, le phosphate sodique 'ammoniacal se sépare avec une partie des sels qui se trouvent dans les eaux mères à cause de la concentration spontanée et progressive des eaux mères. Il en résulte que si dans ces eaux mères se trouvent des sels azotés (ammoniacaux et nitrique) ceux-ci précipitent aussi et le produit final sera formé par un complexe de sels composés au mélange, constituant un fertilisant double azoté phosphatique: si au lieu, ou avec le sel sodique on emploie des minéraux de potasse comme par   ex.   cainite, silvine,   carnallite,   schoenite, etc. qui contiennent du clorure et du sulfate de sodium, potassium, magnesium, on aura un fertilisant complexe composé par des phospha- tee doubles:

   sodique-ammoniacal, potassique-ammoniacal, magnesiaque ammoniacal, mélangés aux autres sels des eaux mères. On pourra de même avec des solutions très concentrées, employer des sels artificiels potassiques et arriver à des phosphates doubles(sodique-ammoniacal, potassique-ammoniacal,   magnésiaque-ammoniacal)   mélangés aux sels secondaires nitro-ammoniacaux suivant les formules de réaction déjà citées pour l'obtention du phosphate sodique-ammoniacal, avec les impurités des sels alcalins. 



   On a déjà dit que la séparation du précipité sulfatique de la   solution,   suivant le procédé de 

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 l'invention, n'offre pas de difficultés; cela a lieu parce que les inventeurs ayant observé les premiers que la précipitation du sulfate de calcium a lieu rapidement, nettement et sous forme sableuse grossièrement granulée, si avec le sulfate de chaux monobasique on forme aussi du sulfate double ou triple de calcium-alcalin, agissent de telle sorte qu'ils provoquent et favorisent la forma- tion de ces sulfates polybasiques dans   la   plus grande quantité possible, grâce à une action de masse: sauf à récupérer ensuite acide et alcali comme on verra plus loin.

   Ces sulfates calcium polybasiques diffèrent complètement du sulfate de calcium obtenu par les procédés jusqu'ici connus,' qui précipite difficilement surtout s'il est en présence de l'acide phosphorique libre. Il est difficile à filtrer et à décanter à cause de sa constitution pseudo-colloidale. 



   Pour former du sulfate de calcium et d'ammonium 
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 Ca (NH') , 2 50, ou 3 Ca 50, 2 (NH)S0, en général des sulfates calcium-alcalins doubles et même triples en grande quantité, les inventeurs ajoutent à la solution acide, avec laquelle les phosphorites sont attaquées, une quantité de sulfate alcalin beaucoup plus grande que la quantité stéchiométriquement nécessaire pour fixer le calcium sous la forme de sulfate. On forme alors des sulfates doubles de calcium et de sodium, de calcium et d'ammonium, et même le sulfate de calcium, de sodium et   d'ammonium;   et   S'il   y avait un excès de sulfate de potas- siem on formerait de même des sulfates calcium-alcalins,   @   dans lesquels une des bases serait le potassium. 



   Ces sulfates   calcium-alcalins   ont une forme cristal- line caractéristique. la précipitation nette et rapide 

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 des sulfates polybasiques et du sulfate de calcium qui est mélangé avec eux est essentiellement différente de la précipitation du sulfate de calcium simple, qui, prenant une structure pseudo-colloïdale se précipite lentement et imparfaitement, puisque une partie reste toujours suspendue dans le liquide. En outre le préci- pité contenant des sulfates polybasiques, est sableux, grossièrement granulé, tandis que celui de sulfate de calcium simple est formé de très petites particules et sa masse est visqueuse. 



   Mais si l'artifice qu'on vient de mentionner (c'est-à-dire d'ajouter un excès de sulfates alcalins) est vantageux pour la précipitation et filtration, il rend nécessaire pour le précipité, la récupération de l'acide et de l'alcali qui sont restés dans ce précipité comme sulfates calcium-alcalins. Pour effectuer cette récupération les inventeurs traitent le mélange des sulfates mono et polybasiques avec de l'ammoniaque et de l'acide carbonique, d'une manière analogue à ce qu'on fait en d'autres procédés pour le sulfate de calcium simple: avec cette seule différence, qui est pourtant essentielle, qu'il s'agit ici de sulfates de calcium- alcalins, doubles ou triples, qui jusqu'à présent n'ont jamais été pris en considération. 



   Le traitement du sulfate de calcium et d'ammonium donne lieu aux réactions   suivantes!   
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 Ca (NH 4)2 2 S04+ 2 NH3+ H20 + C0 2 (NH4)2S04+ Ca C03 ou: 3 Ca 50. 2 {NH')2 S04 + 6 NH3+ 3 H 0 + 3 C02 = 5 (NH4)2 SO4 + 3 Ca CO3. et le traitement des sulfates calcium-alcalins triples:

   

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 2 (Ca Na K 2 SO4.   2H20)   + 4 NH3 + 2 CO2 2 (NH4)2SO4 Na2 SO4 K2 SO4 + 2Ca CO3 + 2 H2O 
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 2 (Ca K NH. 2 SO 4 4 NH 3+ 2 G0 + 2 H20 - 3(NH)250 K2 SO4 + 2 CaCO3 
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 2 (Ca Na NH . 2 S04) + 4 NH3 + 2 C02 + 2 H20w'3(NH4)2S04 + Na SO4 + 2 Ca CO3 
Les inventeurs ont étudié et réalisé les premiers ces réactions qui ont une grande importance dans le   pracéaé   d'après la présente invention, puisqu'elles   rerdent   économiquement possible l'artifice par lequel il est facile de séparer les boues sulfatiques, ce qui est un point fondamental dans le procédé. 



   On va indiquer ci-après à titre d'exemple trois cas. d'application du procédé: der Exemple.- 100 Kg. de phosphates avec 69% du phosphate tricalcique finement moulues sont attaqués avec 112 Kg. d'acide sulfurique à 68%, et 100 Kg. de sulfate d'ammoniaque. Pendant ou après cette attaque, on ajoute 22 Kg. de chlorure de sodium. 



   La réaction est effectuée en trois phases successives se succédant dans le sens contraire à celui des liquides acides: c'est-à-dire que la phosphorite naturelle vient en contact avec le liquide plus épuisé, tandis que la seconde boue subit l'action de l'acide naturel: dans la phase intermédiaire on ajoute l'eau mère de l'opération précédante. La réaction se termine par un lavage double avec 120 litres d'eau à peu près. Après chacune des   truis   phases, le mélange des réactifs est envoyé aux   filtre'3,   et, par la filtration, on obtient des liquides limpides et des résidus relativement secs.

   Le liquide final provenant de la filtration- et contenant du phosphate 

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 d'ammoniaque, du chlorure alcalin et éventuellement des petites quantités d'acide phosphorique et sulfurique, est envoyé à   1 appareil   de saturation et neutralisé avec du gaz ammoniac qui est absorbé. Pendant cette opération, la température tend à augmenter, mais elle est maintenue à 35  40 C grâde à un refroidissement. 



  La neutralisation étant obtenue et le refroidissement continuant, la température baisse jusque 16  20 C et alors a lieu la cristallisation du phosphate double de soude et d'ammoniaque. Les cristaux qui seraient naturellement incolores sont souillés par des phosphater d'aluminium et de fer d'un caractère colloïdal qui donnent à la masse, tant qu'elle est'humide, une couleur brune. Par la dessiccation, la masse se décolore et devient blanchatre. Lu contenu du produit desséché contient 36 à 37% de   P   O5 et 9 à 10% de N2. 



   L'eau mère est remise en circulation, On fait réagir   'les   boues contenant les sulfates polybasiques avec de l'ammoniaque et de l'acide carbonique et on obtient ainsi du carbonate de chaux et des sulfates alcalins, avec prépondérance de sulfate   d'ammoniaque.   



   Sème Exemple.- On fait réagir 100 Kg. de phosphate avec de l'acide chlorhydrique en présence de nitrate de soude (32 Kg) et de sulfate d'ammoniaque (100 Kg). 



     On obtient   un précipité contenant des sulfates polybasiques grossièrement granulés, qu'on sépare facilement au moyen de décantage ou de filtration. On neutralise la solution avec de l'ammoniaque et le phosphate de sodium et d'ammonium précipite alors mélangé , des sels secondaires, à savoir: chlorure, nitrate, sulfates ammoniacaux. Les opérations 

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 s'effectuent ensuite comme dans le premier exemple. 



  Le produit contient alors du P2O5 et de l'azote sous la forme ammoniacale et nitrique et en y laissant tous les sels azotés, on peut atteindre pour rapport entre P2O5, le rapport de 1 à 1. 



   3ème Exemple.- Comme dans les deux exemples précédents sans que au lieu de prendre 100 Kg. de sulphate d'ammoniaque on emploie 130 Kg. de sulfate de potasse.

Claims (1)

1. Résumé.

   La présente invention comporte les principaux traits caractéristiques suivants : 1) Le procédé de fabrication de fertilisants complexes à base de phosphate sodique ammoniacal, soit constitués uniquement par ce sel double, soit constitués par celui-ci accompagné d'autres composés azotés ou potassiques, tous séparés simultanément dans le procédé même.

   2)- Le procédé de fabrication de fertilisants complexes à base de phosphate potassique-ammoniacal, utilisant des solutions très concentrées des sels potassiques naturels ou artificiels, soit constitués uniquement par ce sel double, soit constitué par celui- ci accompagné d'autres composés azotés ou sodiques ou magnésiaques tous produits simultanément dans le procédé même.

   3) La fabrication industrielle d'un produit composé essentiellemnt de phosphate de sodium et d'ammonium à partir des phosphates insolubles, par solubilisation de ces derniers moyennant un acide minéral, ensuite par neutralisation de l'acide phosphorique ou du phosphate acide d'ammoniaque, avec de 1''ammoniaque en présence d'un sel de soude., 4) La fabrication industrielle suivant le N. 2 avec la différence qu'on prépare avant tout du phosphate ammoniacal bi ou tribasique, et après on fait réagir avec celui-ci un sel de soude ou de potasse.

   5) La fabrication industrielle suivant les Nos.i et 2 avec la différence;que l'addition du sel sodique ou potassique est effectuée pendant la réaction des <Desc/Clms Page number 14> phosphates calcium avec les acides minéraux.

   6) La méthode de fabrication, suivant les numéros précédents, caractérisée par l'emploi dans la phase d'attaque des phosphates, soit d'un excès de sulfate alcalin, soit d'autres sels alcalins avec des quantités équivalentes d'acide sulfurique, dans le but de provo- quer la formation, avec le sulfate monocalcique, de sulfates complexes calcium-alcalins, ayant la propriété d'être plus facilement séparables des sulfates de calcium.

   7) La méthode de fabrication, suivant les numéros précédents, caractérisée par l'emploi, dans la phase d'attaque des phosphates ou dans une autre phase du procédé d'un excès de sels ammoniacaux ou de potasse dans le but d'obtenir la séparation de produits azotés et potassiques simultanément avec le phosphate de soude ou d'ammoniaque.

   8) La récupération des réactifs employés en excès suivant le N.6,par le traitement des sulfates calcium- alcalins doubles ou triples (ou du mélange de ces produits avec le sulfate de calcium) avec de l'acide carbonique et de l'ammoniaque.

   9) L'ensemble des opérations exposées dans les exemples, le tout conformément à la description précédente,