UNION CHIMIQUE BELGE, Société Anonyme.
La présente Invention est relative à l'oxydation
de l'ammoniaque pour la production d'oxydes d'azote et plus particulièrement la production du peroxyde d'azote pour la
conversion subséquente en acide nitrique.
Une méthode employée jusqu'à, présent pour la
production d'acide nitrique au moyen de l'oxydation catalytique de l'ammoniaque comprend l'oxydation d'un mélange
d'ammoniaque et d'air sous pression et ensuite le passage
des oxydes d'azote formés à un réfrigèrent pour.la liquéfaction et la séparation de l'eau résultant de l'oxydation de
l'ammoniaque. L'eau est séparée sous forme d'acide d'une
concentration jusque 55% à cause de l'absorption d'une partie
des oxydes d'azote et cet acide est employé pour absorber les
oxydes d'azote résiduels ou non-absorbés qui n'ont pas été
condensés avec l'eau séparée, en permettant aux oxydes de passer au-dessus ou à travers les courants diacide .dans une direction opposée à la direction du courant d'acide. Dans ce système le refroidissement et la séparation de
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à la pression imposée au système par le compresseur qui force
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oxydation. Cette méthode présente certains désavantages dont . l'un est que l'eau formée par la combustion de l'ammoniaque ne peut être séparée des produits de la réaction sans en
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azote. Ceci non seulement abaisse la pression partielle
<EMI ID=4.1>
version subséquente de ces oxydes en acide nitrique, mais limite également la concentration d'acide maxima possible
<EMI ID=5.1>
rations suivantes. Si le résultat net général du procédé est écrit sous la forme de l'équation. chimique :
<EMI ID=6.1>
on verra que à moins qu'une partie de l'eau ne soit enlevée du processus substantiellement libre d'acide nitrique, la concentration théorique maxima en acide est de 78%. Un autre désavantage est que l'oxydation catalytique de l'ammoniaque sous pression ne donne pas un rendement aussi élevé en oxydes
<EMI ID=7.1>
L'un des objets de la présente invention est un procédé de fabrication d'acide nitrique- et d'oxydes d'azote gazeux ou liquides, dans lequel le rendement élevé d'oxyda-
<EMI ID=8.1>
tages qui résultent du fait que les produits d'oxydation sont
<EMI ID=9.1>
ci-dessus avec l'économie et le rendement qui résultent ..
lorsqu'on maintint une pression partielle élevée des oxydes d'azote. D'autres objets de l'invention apparaîtront dans la suite.
Ces objets sont réalisés par l'invention suivante, dans laquelle les diverses réactions chimiques ont lieu dans des conditions qui sont les plus favorables pour la production des oxydes dtazote ou d'acide nitrique, comme on le désire,
Les produits primaires obtenus en oxydant du gaz ammoniaque avec des gaz contenant de l'air ou de l'oxygène sont l'oxyde nitrique et de la vapeur comme indiqué par la réaction"
<EMI ID=10.1>
La conversion de l'oxyde nitrique en produits utiles, en peroxyde d'azote et acide nitrique est amenée par une série de réactions chimiques comme suit
<EMI ID=11.1>
Le temps requis pour la réaction (1) est diminué soit en aggmentant la pression, soit en réduisant la température,
La réaction (2) est une réaction d'équilibre facilitée par une augmentation de pression. Ces conditions favorables aux réactions en jeu sont réalisées dans le procédé suivant la présente invention au moyen de l'appareil illustré sous forme schématique dans le dessin ci- joint, dans lequel : fig.l est une vue en élévation de l'appareil utilisé dans le procédé et fig.2 est une vue en élévation d'une forme modifiée de l'invention.
Dans le dispositif de l'appareil tel que montré dans la fig.l, le mélange d'ammoniaque et d'air entre par le conduit A dans un convertisseur ou chambre d'oxydation B où
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dis suffisamment pour "liquéfier la vapeur d'eau. Ce refroi.. dissement est effectué de préférence aussi rapidement que
<EMI ID=14.1>
que. L'eau, qui est presque libre de tout acide, est soutirée par le robinet D à mesure qu'elle se rassemble dans la poche
<EMI ID=15.1>
direction (non montrée) dans un compresseur de toute forme convenable lequel dans le présent exemple est illustré comme comprenant un cylindre dans lequel se déplace d'un mouvement alternatif un piston N relié par une bielle 0 à un excentri-
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enveloppe de refroidissement Q ayant une entrée de fluide et des sorties dont l'une .est montrée en S peut entourer le
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pendant la compression des gaz dans le compresseur.
Un refroidissement supplémentaire peut cependant être appliqué en n'importe quel point au-delà du condenseur
<EMI ID=18.1>
Lorsque les gaz doivent être absorbés dans de l'eau pour produire de l'acide nitrique par' la réaction du peroxyde d'azote et de l'eau, l'abaissement de la température est limité jusqu'au point auquel la liquéfaction a lieu. Les oxydes peuvent être comprimés dans le compresseur à une pression jusque 500 Ibs/sq.in. ou plus haut, la pression de. travail désirable se trouvant en général entre 50 et 500
<EMI ID=19.1>
en peroxyde d'azote dépasse largement celle de l'oxyde nitrique à cause de la haute pression qui facilite la réaction (1), sortent par une deuxième soupape à une direction (non
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quide, le plateau supérieur étant rempli de l'eau qui arrive par l'entrée L qui déborde bers les plateaux placés en-dessous où la concentration en acide augmente graduellement. De l'acide nitrique d'une concentration de 60 à 70 % est soutiré par le robinet J, et tout gaz résiduel et non-absorbé passe
à travers le robinet K. La pression dans la tour H est celle imposée par le compresseur et puisque la pression partielle du peroxyde d'azote est élevée et puisque le gaz passant dans la tour H a un très grand pourcentage de peroxyde d'azote, les conditions sont favorables pour la production maxima d' acide nitrique comme indiqué par la réaction (2).
L'appareil illustré dansla fig. 2 est construit
en premier lieu pour,la production de peroxyde d'azote liquide plutôt que pour la production directe d'acide nitrique e�t quoiqu'il y ait un peu d'acide nitrique produit, l'appareil illustré dans la fig. 2 diffère de celui montré dans la fig.l
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compresseur par le conduit T�au serpentin F' où la température est réduite dans les limites de 0[deg.]C à -10[deg.]C pour déterminer la liquéfaction du peroxyde d'azote. La température
<EMI ID=22.1>
peroxyde d'azote congèlera en-dessous de ce point. Le peroxyde d'azote liquide est soutiré de-la poche � par le robinet G et mis dans des récipients convenables. Les robinets d'épuisement <EMI ID=23.1>
quide dans les poches pour empêcher l'échappement des gaz.
Le condensât pourrait contenir une petite quantité d'acide nitrique produite de l'eau résiduelle qui n'a pas été enlevée
<EMI ID=24.1>
De l'acide nitrique d'une concentration jusque 60% est soutiré en J. Le peroxyde d'azote liquide soutiré en G peut
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tant de l'acide nitrique dilué au peroxyde d'azote et en conduisant la réaction de la manière connue après l'introduc.. tion de l'oxygène dans l'autoclave. L'acide nitrique dilué ajouté est obtenu de la tour H sous la forme telle que dé-
<EMI ID=26.1>
culièrement bien à la fabrication d'acide nitrique par la méthode de l'autoclave à cause de la production de l'acide nitrique dilué et en même temps du peroxyde d'azote,
Lorsque les oxydes d'azote résultant de l'oxydation catalytique de l'ammoniaque passent directement au compresseur dans chacun des procédés décrits en ,0� référant aux figs. 1 et 2 sans la séparation de l'eau, le rendement est évidemment diminué pour les raisons données ci-dessus mais ce rendement est encore plus grand que.lors que l'ammoniaque est oxydée sous pression à cause du .rendement plus élevé en oxydée <EMI ID=27.1>
à basse pression ou à pression atmosphérique par rapport au rendement obtenu lorsque l'oxydation a lieu à de hautes pressions. L'invention a par conséquent également en vue l'oxydation de l'ammoniaque à la pression atmosphérique et la compression des produits d'oxydation sans une phase
<EMI ID=28.1> pas économique de descendre en-desous de la pression atmos- phérique parce que le rendement à cette pression est dt environ 98% et le rendement légèrement supérieur à des pressions plus basses que la pression atmosphérique ne justifie pas la dépense qui est entraînée par le maintien de la chambre d'oxydation en-dessous de la pression atmosphérique. Il
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substantiellement atmosphérique" comprend des pressions un peu au-dessus ou en-dessous de la pression atmosphérique.
Le procédé suivant la présente 'invention dans lequel l'oxydation catalytique de l'ammoniaque est effectuée
à la pression atmosphérique avec séparation de l'eau et compression subséquente des gaz présente des avantages impôt** tants qui ne sont pas possibles dans le procédé ordinaire décrit d'abord dans lequel l'ammoniaque est oxydéecatalyti-
<EMI ID=30.1>
trique sous forme d'acide nitrique sous la même pression. Quoique la phase catalytique soit réalisée sous une pression
<EMI ID=31.1>
trique avec l'eau formée dans la réaction d'oxydation. Sans
tenir compte de la pression extérieure totale �intenue,
cette absorption par l'eau réduit la pression partielle des
oxydes d'azote qui entrent dans le système d'absorption et
est défavorable à la réaction (2). Dans le présent procédé l'oxydation catalytique de l'ammoniaque à la pression atmosphérique donne un rendement plus élevé en oxyder d'azote que lorsque l'oxydation a lieu à des pressions plus élevées que
la pression atmosphérique. Après oxydation à la pression atmosphérique il est possible de condenser et de séparer l'eau
formée dans la réaction et en même temps d'absorber peu ou pas d'oxydes d'azote. la pression partielle des oxydes d'azote est grande, facilitant l'oxydation complète de l'oxyde d'azote en peroxyde d'azote suivant l'équation (1) lorsqu'elle est soumise à la pression imposée par le com-
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travail commercial comprenant la réaction (1) peut être apprécié du fait que le temps requis pour la réaction varie inversement avec le carré de la pression. Ceci
signifie que la grandeur du récipient de réaction de 10
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quise à une atmosphère. Dans la pratique de la présente invention une chambre d'oxydation pour effectuer la réac.., tion (1) n'est pas nécessaire, l'appareil fournissant luimême le volume nécessaire.
Lorsqu'on désire préparer le peroxyde d'azote liquide en partant des produits de l'oxydation de l'ammoniaque il n'est pas économique d'oxyder l'ammoniaque sous pression parce que dans le refroidissement pour enlever l'eau formée dans l'oxydation de l'ammoniaque on enlève une quantité si forte d'oxydes d'azote ;avec l'eau que la pression partielle du peroxyde gazeux qui/reste est trop basse pour une réfrigération économique afin de condenser le peroxyde d'azote sous forme liquide. Dans le présent procédé la haute pression partielle du peroxyde d'azote obtenue rend possible la liquéfaction économique du gaz comprimé.
Comme on peut réaliser des modes d'exécution de l'invention de plusieurs manières en apparence _ l'une différente de l'autre, sans cependant sortir de la portée de l'invention, il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation de l'invention décrits ci- dessus..
UNION CHIMIQUE BELGE, Société Anonyme.
The present invention relates to the oxidation
ammonia for the production of nitrogen oxides and more particularly the production of nitrogen peroxide for the
subsequent conversion to nitric acid.
A method used until now for the
production of nitric acid by the catalytic oxidation of ammonia involves the oxidation of a mixture
ammonia and pressurized air and then the passage
nitrogen oxides formed in a refrigerant for the liquefaction and separation of water resulting from the oxidation of
ammonia. The water is separated as an acid from a
concentration up to 55% due to the absorption of one part
nitrogen oxides and this acid is used to absorb
residual or unabsorbed nitrogen oxides which have not been
condensed with the separated water, allowing the oxides to pass over or through the diacid streams in a direction opposite to the direction of the acid stream. In this system the cooling and separation of
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to the pressure imposed on the system by the compressor which forces
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oxidation. This method has certain disadvantages including. one is that the water formed by the combustion of ammonia cannot be separated from the products of the reaction without
<EMI ID = 3.1>
nitrogen. This not only lowers the partial pressure
<EMI ID = 4.1>
subsequent version of these oxides to nitric acid, but also limits the maximum possible acid concentration
<EMI ID = 5.1>
following rations. If the overall net result of the process is written in the form of the equation. chemical:
<EMI ID = 6.1>
it will be seen that unless some of the water is removed from the process substantially free of nitric acid, the maximum theoretical acid concentration is 78%. Another disadvantage is that the catalytic oxidation of ammonia under pressure does not give such a high yield of oxides.
<EMI ID = 7.1>
One of the objects of the present invention is a process for the production of nitric acid and gaseous or liquid nitrogen oxides, in which the high yield of oxidation-
<EMI ID = 8.1>
stages which result from the fact that the oxidation products are
<EMI ID = 9.1>
above with the resulting economy and yield.
when maintaining a high partial pressure of nitrogen oxides. Other subjects of the invention will appear in the following.
These objects are achieved by the following invention, in which the various chemical reactions take place under conditions which are most favorable for the production of the oxides of nitrogen or of nitric acid, as desired,
The primary products obtained by oxidizing ammonia gas with gases containing air or oxygen are nitric oxide and vapor as indicated by the reaction "
<EMI ID = 10.1>
The conversion of nitric oxide to useful products, nitrogen peroxide and nitric acid is brought about by a series of chemical reactions as follows
<EMI ID = 11.1>
The time required for reaction (1) is reduced either by increasing the pressure or by reducing the temperature,
Reaction (2) is an equilibrium reaction facilitated by an increase in pressure. These conditions favorable to the reactions involved are achieved in the process according to the present invention by means of the apparatus illustrated in schematic form in the accompanying drawing, in which: Fig. 1 is an elevational view of the apparatus used in the method and Fig.2 is an elevational view of a modified form of the invention.
In the device of the apparatus as shown in fig.l, the mixture of ammonia and air enters through line A into a converter or oxidation chamber B where
<EMI ID = 12.1> <EMI ID = 13.1>
say enough to liquefy the water vapor. This cooling is preferably carried out as quickly as
<EMI ID = 14.1>
than. The water, which is almost free of any acid, is drawn off through the tap D as it collects in the bag
<EMI ID = 15.1>
direction (not shown) in a compressor of any suitable shape which in the present example is illustrated as comprising a cylinder in which moves with a reciprocating motion a piston N connected by a connecting rod 0 to an eccentric
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cooling jacket Q having a fluid inlet and outlets one of which is shown in S may surround the
<EMI ID = 17.1>
during compression of gases in the compressor.
However, additional cooling can be applied at any point beyond the condenser.
<EMI ID = 18.1>
When the gases must be absorbed into water to produce nitric acid by the reaction of nitrogen peroxide and water, the lowering of the temperature is limited to the point at which liquefaction takes place. . The oxides can be compressed in the compressor at a pressure of up to 500 Ibs / sq.in. or higher, the pressure of. desirable work usually between 50 and 500
<EMI ID = 19.1>
in nitrogen peroxide greatly exceeds that of nitric oxide because of the high pressure which facilitates the reaction (1), exit through a second one-way valve (no
<EMI ID = 20.1>
quide, the upper plate being filled with water which arrives by the inlet L which overflows bers the plates placed below where the acid concentration gradually increases. Nitric acid with a concentration of 60 to 70% is withdrawn by the valve J, and any residual and unabsorbed gas passes
through the valve K. The pressure in tower H is that imposed by the compressor and since the partial pressure of nitrogen peroxide is high and since the gas passing through tower H has a very large percentage of nitrogen peroxide, conditions are favorable for the maximum production of nitric acid as indicated by reaction (2).
The apparatus illustrated in fig. 2 is built
primarily for the production of liquid nitrogen peroxide rather than for the direct production of nitric acid and although there is some nitric acid produced, the apparatus illustrated in fig. 2 differs from that shown in fig. L
<EMI ID = 21.1>
compressor through line T to coil F 'where the temperature is reduced within the limits of 0 [deg.] C to -10 [deg.] C to determine the liquefaction of nitrogen peroxide. Temperature
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nitrogen peroxide will freeze below this point. Liquid nitrogen peroxide is withdrawn from the bag. by the tap G and put in suitable containers. Drain taps <EMI ID = 23.1>
quide in the pockets to prevent the escape of gases.
The condensate may contain a small amount of nitric acid produced from the residual water which has not been removed
<EMI ID = 24.1>
Nitric acid with a concentration of up to 60% is withdrawn at J. The liquid nitrogen peroxide withdrawn at G can
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both dilute nitric acid with nitrogen peroxide and carrying out the reaction in the known manner after introducing oxygen into the autoclave. The dilute nitric acid added is obtained from tower H in the form as de-
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especially good for the production of nitric acid by the autoclave method because of the production of dilute nitric acid and at the same time nitrogen peroxide,
When the nitrogen oxides resulting from the catalytic oxidation of ammonia pass directly to the compressor in each of the processes described in, 0 � referring to figs. 1 and 2 without the separation of water, the yield is obviously decreased for the reasons given above but this yield is even greater than. When ammonia is oxidized under pressure because of the higher yield of oxidized. <EMI ID = 27.1>
at low pressure or at atmospheric pressure relative to the yield obtained when the oxidation takes place at high pressures. The invention therefore also has in view the oxidation of ammonia at atmospheric pressure and the compression of the oxidation products without a phase.
<EMI ID = 28.1> not economical to go below atmospheric pressure because the efficiency at this pressure is about 98% and the slightly higher efficiency at pressures lower than atmospheric pressure does not justify the expense which is driven by maintaining the oxidation chamber below atmospheric pressure. he
<EMI ID = 29.1>
substantially atmospheric "includes pressures somewhat above or below atmospheric pressure.
The process according to the present invention in which the catalytic oxidation of ammonia is carried out
at atmospheric pressure with separation of the water and subsequent compression of the gases presents substantial advantages which are not possible in the ordinary process described first in which ammonia is oxidized.
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tric in the form of nitric acid under the same pressure. Although the catalytic phase is carried out under a pressure
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iron with the water formed in the oxidation reaction. Without
take into account the total external pressure,
this absorption by water reduces the partial pressure of
nitrogen oxides that enter the absorption system and
is unfavorable to the reaction (2). In the present process the catalytic oxidation of ammonia at atmospheric pressure gives a higher yield of nitrogen oxidation than when the oxidation takes place at pressures higher than
atmospheric pressure. After oxidation at atmospheric pressure it is possible to condense and separate the water
formed in the reaction and at the same time absorb little or no nitrogen oxides. the partial pressure of nitrogen oxides is large, facilitating the complete oxidation of nitrogen oxide to nitrogen peroxide according to equation (1) when subjected to the pressure imposed by the compound
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Commercial work including reaction (1) can be appreciated because the time required for the reaction varies inversely with the square of the pressure. This
means that the size of the reaction vessel of 10
<EMI ID = 33.1>
quise to an atmosphere. In the practice of the present invention an oxidation chamber for carrying out the reaction (1) is not necessary, the apparatus itself providing the necessary volume.
When it is desired to prepare liquid nitrogen peroxide starting from the products of the oxidation of ammonia it is not economical to oxidize the ammonia under pressure because in the cooling to remove the water formed in the oxidation of ammonia such a large quantity of nitrogen oxides is removed; with water that the partial pressure of the peroxide gas which remains is too low for economical refrigeration in order to condense the nitrogen peroxide in the form of liquid. In the present process, the high partial pressure of nitrogen peroxide obtained makes possible the economical liquefaction of the compressed gas.
As the embodiments of the invention can be carried out in several apparently different ways, without however departing from the scope of the invention, it is understood that the invention is not not limited to the embodiments of the invention described above.