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Procédé pour l'obtention d'oxydes d'azote facilement conden- sables.
Pour de nombreuses opérations industrielles, pour la fabrication d'acide azotiqueconcentre par exemple à partir du peroxyde d'azote liquide, d'eau et d'oxygène, il est né- cessaire que les oxydes d'azote gazeux utilisés comme matière première 1 se trouvent à l'état facilement condensable. Pour pouvoir être amenés à l'état liquide facilement et sans re- froidissement coûteux à très basse température, les oxydes d'azote gazeux ne doivent pas être trop fortement dilués par des gaz inertes, et leur degré d'oxydation doit en outre se rapprocher de celui du peroxyde d'azote NO2 ou N2O4, qui @
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sontfacilement condensables.
Les mélanges d'oxydes d'azote et d'air obtenus par la combustion de l'ammoniaque et par le procédé à l'arc voltaique sont trop dilués pour permettre une condensation directe. Les oxydes d'azote qui'se forment à l'état non dilué par la conversion de nitrites en nitrates au moyen de l'acide azotique, à la dénitration de lessives char- gées de nitrates au moyen d'agents réducteurs et dans d'autres opérations techniques, ne présentent généralement pas le de- gré d'oxydation nécessaire. Comme une oxydation doxydes infé- rieurs de l'azote au moyen d'oxygène pur ou d'acide azotique concentré constitue une opération trop coûteuse, on en a été réduit jusqu'ici à des procédés d'absorption compllaués pour obtenir des oxydes d'azote liquidas.
Or il se trouve que l'on peut obtenir des oxydes d'azote gazeux facilement condensables, c'est-à-dire non dilués et suffisamment oxydés, d'une manière simple, en traitant des gaz-concentrés d'oxydes d'azote d'un degré d'oxydation infé- rieur à chaud par de l'acide azotique d'une concentration rai- ble ou moyenne et en éliminant du mélange normé de peroxyde d'azote et de vapeur d'eau, l'eau qu'il contient.
Pratiquement on peut procéder par exemple en soumettant les gaz d'oxydes d'azote inférieurs à un lavage, dans une tour remplie de corps de remplissage, au moyen d'acide azotique aqueux d'une température et d'une concentration déterminées, ou en mettant de toute autre manière appropriée des gaz char- gés d'oxyde azotique et de l'acide azotique aqueux en contact intime les uns avec les autres à chaud.
Au cours de l'oxyda- tion l'acide azotique est graduellement réduit de telle sorte que sa concentration et sa pression partielle de NO3H baisse de plus en plus. C'est pourquoi il est préférable d'opérer @
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auprès le principe des contre-courants, c'est-à-dire de mettre d'abord le gaz le plus riche en N 0 en contact avec l'acide azotique le plus appauvri et de faire échapper le mélange gazeux déjà largement oxydé en N O2 à travers l'acide - plus fort.
En débarrassant ensuite les gaz de l'eau qui a été formée en partie, pendant la réaction, au dépens de l'acide azotique et qui pendant l'oxydation est passée par évapora- tion de l'acide azotique dilué dans les gaz, soit par con- densation, soit d'une autre manière quelconque, le gaz d'oxy- des d'azote qui vient d'être oxydé, est préservé dans une large mesure d'une conversion rétrograde. Pour éliminer l'eau du mélange gazeux par voie de condensation, il est particu- lièrement avantageux d'utiliser un réfrigérant qui met le moins possible le gaz chargé d'oxydes d'azote déjà oxydés en contact avec l'eau condensée, par exemple un réfrigérant tu- bulaire court, non garni et pas trop étroit.
Le procédé per- met par conséquent de prélever l'oxygène nécessaire à l'oxy- dation de NO en NO2 pour la plus grande partie à l'acide azotique dilué qui, une fois l'oxydation effectuée, est de préférence conduit à un appareil d'absorption pour gaz azoteux dilués afin d'y être ramené à sa concentration primitive.
EXEMPLE. - Des gaz d'oxyde d'azote à faible degré d'oxydation, et constitués par de l'oxyde azotique NO ou des mélanges de cet oxyde avec du peroxyde d'azote, tels qu'il s'en dégage au cours de l'acidification de solutions de nitrite provenant de l'absorption alcaline de gaz azoteux ou au cours du trai- tement de dissolutions de salpêtre à l'aide d'agents réduc- teurs, sont dirigés de bas en haut à travers une tour remplie d'anneaux de Raschig. Cette tour est alimentée par ruisselle- ment d'acide azotique dilué tel qu'on l'obtient directement par @ -
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l'absorption de gaz azoteux dilués dans l'eau.
La température de l'acide affluant au sommet de la tour varie de 75 à 100 centigrades, sa concentration s'élève à 45% de son poids en NO3H à l'entrée et à 25% environ de son poids en NO3H à la sortie,,,* Le gaz azoteux affluant à la tour contient ,après avoir traversé la tour à ruissellement et après condensation de la vapeur d'eau au moyen d'un réfrigérant approprié, 85 - 90 % N02 et seulement encore 10 - 15% N0, Ce mélange de gaz peut être condensé à l'aide d'une eau de refroidisse- ment de 10 - 15 centigrades en peroxyde d'azote liquide. Le liquide obtenu est teinté en vert par une légère teneur en N203.
De petites quantités d'oxygène suffisent à convertir le mélange en N2O4 pur, qui peut être traité directement au moyen d'eau- et d'oxygène pour obtenir de l'acide azotique con- centré.
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Process for obtaining easily condensable nitrogen oxides.
For many industrial operations, for the manufacture of concentrated nitrogenous acid, for example from liquid nitrogen peroxide, water and oxygen, it is necessary that the gaseous nitrogen oxides used as raw material 1 are found in an easily condensable state. In order to be able to be brought into the liquid state easily and without costly cooling at very low temperature, the gaseous nitrogen oxides must not be too greatly diluted by inert gases, and their degree of oxidation must also be close to that of nitrogen peroxide NO2 or N2O4, which @
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are easily condensable.
The mixtures of nitrogen oxides and air obtained by the combustion of ammonia and by the voltaic arc process are too dilute to allow direct condensation. Nitrogen oxides which are formed in the undiluted state by the conversion of nitrites to nitrates by means of nitrogenous acid, by the denitration of nitrate-laden liquors by means of reducing agents and in other technical operations generally do not exhibit the necessary degree of oxidation. As oxidation of lower nitrogen oxides by means of pure oxygen or concentrated nitrogenous acid is too expensive an operation, it has heretofore been reduced to complicated absorption processes to obtain nitrogen oxides. liquid nitrogen.
However, it turns out that it is possible to obtain easily condensable gaseous oxides of nitrogen, that is to say undiluted and sufficiently oxidized, in a simple manner, by treating gas-concentrates of nitrogen oxides. of a lower degree of oxidation when hot by nitrogen acid of a reasonable or medium concentration and removing from the standard mixture of nitrogen peroxide and water vapor, the water that it contains.
In practice, this can be done, for example, by subjecting the lower nitrogen oxide gases to washing, in a tower filled with filling bodies, by means of aqueous nitrogenous acid of a determined temperature and concentration, or by otherwise conveniently bringing gases charged with nitrogen oxide and aqueous nitrogenous acid into intimate contact with each other under heat.
During the oxidation nitrogen acid is gradually reduced so that its concentration and partial pressure of NO3H decreases more and more. This is why it is better to operate @
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with the principle of counter-currents, that is to say to first put the gas richest in N 0 in contact with the most depleted nitrogen acid and to release the gas mixture already largely oxidized in N O2 through the acid - stronger.
By then ridding the gases of the water which was partly formed during the reaction at the expense of the nitrogenous acid and which during the oxidation has evaporated the nitrogenous acid diluted in the gases, namely by condensation, or in some other way, the nitrogen oxide gas which has just been oxidized is to a large extent preserved from retrograde conversion. In order to remove the water from the gas mixture by means of condensation, it is particularly advantageous to use a refrigerant which brings the gas charged with nitrogen oxides already oxidized as little as possible into contact with the condensed water, for example. a short tube cooler, unpacked and not too narrow.
The process therefore makes it possible to take the oxygen necessary for the oxidation of NO to NO2 for the most part from the dilute nitrogen acid which, once the oxidation has been carried out, is preferably carried out in an apparatus. absorption for diluted nitrogenous gases in order to be brought back to its original concentration.
EXAMPLE. - Nitrogen oxide gases with a low degree of oxidation, and consisting of nitrogen oxide NO or mixtures of this oxide with nitrogen peroxide, as it is released during the Acidification of nitrite solutions from alkaline absorption of nitrogenous gases or during the treatment of saltpeter solutions with reducing agents, are directed from bottom to top through a tower filled with Raschig rings. This tower is fed by trickling dilute nitrogen acid as obtained directly by @ -
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absorption of nitrogenous gases diluted in water.
The temperature of the acid flowing to the top of the tower varies from 75 to 100 centigrade, its concentration rises to 45% of its weight in NO3H at the inlet and about 25% of its weight in NO3H at the outlet, ,, * The nitrogenous gas flowing into the tower contains, after having passed through the trickle tower and after condensation of water vapor by means of a suitable refrigerant, 85 - 90% N02 and only still 10 - 15% N0, This gas mixture can be condensed using 10-15 centigrade cooling water to liquid nitrogen peroxide. The liquid obtained is tinted green with a slight N203 content.
Small amounts of oxygen are sufficient to convert the mixture into pure N2O4, which can be treated directly with water and oxygen to obtain concentrated nitrogen acid.