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"GELS PLURAUX, OU MELANGES, ET LEURS PROCEDES DE
PREPARATION."
La présente invention concerne des gels pluraux,' ou mélangés, et des procédés pour les préparer.
En bref, le procédé consiste à mélanger ensemble plusieurs gels aqueux et à sécher le mélange, avec ou sans formation de celui-ci en granules. Le terme "gels aqueux", comme il est employé ici, est destiné à englober tant des hydrogels et (ou) des précipités gélatineux que des mélanges des deux.
Pour préparer des gels aqueux adsorbants et (ou)
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catalytiques d'oxydes, on mélange ensemble les ingrédients capables de former, par réaction, le gel aqueux désiré. En choisissant les ingrédients dans les proportions et les concentrations convenables, et en effectuant le mélange dans les conditions convenables, on obtient un produit de réaction liquide appelé "sol" qui, si on le laisse reposer, se coagule entièrement en une gelée ou hydrogel, ou forme un précipité gélatineux.
Si l'on emploie les ingrédients dans les proportions et les concentrations convenables, mais si le mélange est effectué d'une manière qui ne convient pas, ou si l'on fait usage de proportions et de concentra- tions peu convenables et on effectue le mélange dans des conditions convenables, le produit de réaction peut consis- ter soit exclusivement en un précipité gélatineux ou en un précipité gélatineux associé ou mélangé avec un sol qui, lorsqu'on le daisse reposer, se coagule entièrement en une gelée ou hydrogel.
Lorsqu'on emploie trois, ou plus de trois, ingrédients, le produit de réaction peut consister en un précipité gélatineux associé avec un sol qui, au bout d'un certain temps, se coagule entièrement en une gelée ou hydrogel, même si l'on emploie des proportions et concentra- tions convenables et si l'on opère le mélange des ingrédients dans des conditions convenables.
Les gels aqueux employés peuvent être soit ceux d'un oxyde de fer, de chrome, de bismuth , d'aluminium, de gallium, d'indium, de cuivre, de nickel, de béryllium, de titane, de zirconium, de thorium, de cérium, de scandium, de vanadium, de manganèse, de silicium, de germanium, d'étain, de tantale, de molybdène, de tungstène,etc... de mélanges de ces oxydes, ou de sels des dits métaux.
On peut préparer les gels aqueux d'oxydes de fer, de chrome, d'aluminium, de gallium, d'indium, de cuivre, de nickel, de béryllium, de titane, de zirconium, de thorium,
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decérium, de scandium, de manganèse et de tétraoxyde de va- nadiutn (V2O4) en traitant une solution d'un sel soluble de l'un des métaux précités avec une solution dtune substance alcaline comme, par exemple, un alcali tel que l'hydrate;de sodium, de potassium, ou d'ammonium, ou un sel alcalin tel que carbonate de sodium, carbonate de potassium, carbonate de lithium, carbonate de sodium, sesquicarbonates,etc.. d'une concentration telle, et en quantité telle, qu'après son mélange avec la dite solution la masse résultante soit faible- ment , ou même franchement, alcaline.
La concentration et la quantité de la solution de la substance alcaline employée doivent être telles que celle-ci excède d'environ 0,01% à 0,1% , mais de préférence de 0,0 2 à 0,05% en poids, ce qui est nécessaire pour neutraliser complètement la solution du sel métallique soluble. On mélange les ingrédients en re- muant parfaitement afin d'éviter un échauffement local ainsi que de disséminer immédiatement la substance alcaline dans tout le mélange pour empêcher une alcalinité excessive en certains points, et l'on doit effectuer le mélange à une température aussi basse que faire se peut. De préférence la température ne doit pas, pendant le mélange, excéder enviran la C. Il se forme un précipité gélatineux ou un sol capable de former un hydrogel.
Si on le désire, on peut préparer les gels aqueux d'oxydes de fer, de chrome, d'aluminium, de gallium, d'indium, de zirconium, de manganèse,etc., en traitant une solution d'un sel soluble de l'un des métaux sus-mentionnés avec une substance alcaline dans des proportions et concentrations telles qu'il se forme une masse de réaction qui soit alcaline, en formant par cela même un précipité gélatineux, puis en ajoutantau précipité suffisamment de substance alcaline pour le pectiser. Cela a pour résultat la formation d'un sol trans-
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parent qui, au bout de quelque temps se coagule entièremement en une gelée ou hydrogel.
On peut préparer les gels aqueux d'oxydes soit de silicium, de titane, de germanium, d'étain, de tantale, de molyddène, de tungstène et de pentoxyde de vanadium (V2O5) en faisant réagir une solution d'un sel soluble d'un des métaux ou corps non métalliques précités avec une solution d'une substance acidique comme, par exemple, unacide tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide ni- trique, ou d'un sel acide d'un autre des dits métaux ou corps non métalliques, dans des proportions et concentrations tel- les qu'il se produise une masse de réaction qui soit légère- ment acide.
Les proportions et concentrations des ingrédients réactifs doivent être telles que l'acidité de la masse se situe entre 0,05N. et 0,9N. acide, et de préférence entre 0,05N. et 0,5N. On agite parfaitement les ingrédients pen- dant le mélange . Il se forme un précipité gélatineux ou un sol qui se coagule entièrement au bout de quelque temps en une gelée ou hydrogel.
Il est également possible de préparer des gels aqueux d'oxydes de l'un quelconque-des métaux ou corps non métalliques sus-mentionnés en chauffant une solution d'un sel soluble de tels métaux capable d'être convertie, par la chaleur en un sol, puis en traitant le sol avec un acide convenable en formant par cela même ur précipita gélatineux.
On peut, par exemple, chauffer une solution d'acétate ferri- que au point d'ébullition ce qui la convertit en un sol d'oxy- de ferrique. A ce sol, on peut ajouter un acide tel que l'aci- de sulfurique, l'acide sulfureux, l'acide sélénieux, l'acide iodique, l'acide périodique, l'acide borique ou l'acide phosphorique, ou des mélanges de ceux-ci; il se forme alors un précipité gélatineux ,
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Une autre façon de préparer les gels aqueux d'oxy- des de l'un quelconque des métaux ou corps non métalliques, sus-mentionnés consiste à former le sol puis à le convertir en un précipité gélatineux ou un hydrogel en y ajoutant l'électrolyte convenable. Les électrolytes employés peuvent être un acide, un alcali, un sel acide ou un sel alcalin, selon que le sol est lui-même acidique ou basique.
On peut préparer des gels aqueux d'oxydes, conte- nant deux cu plus de deux métaux ou corps non métalliques, en mélangeant des solutions de sels solubles de plusieurs de certains des métaux ou corps non métalliques mentionnés précédemment et un alcali tel que l'hydrate de sodium ou son équivalent, ou un acide eu une substance acidique. On peut également préparer des gels d'oxydes pluraux en mélan- geant le sol d'un métal ou corps non métallique avec le sol d'un autre métal ou corps non métallique. Dans le cas où l'on prépare les gels de cette dernière façon, tous les sols employés doivent être d'une nature acide, ou tous d'une nature alcaline.
Pour préparer un gel plural très adsorbant suivant le procédé de la présente invention, on mélange un porteur comprenant un gel aqueux contenant un ou plusieurs oxydes de substances telles que le silicium, l'étain, le titane, le germanium, le zirconium, le chrome ou l'aluminium, avec un gel aqueux contenant un autre ou plusieurs autres des dits oxydes et on sèche le mélange avec ou sans formation de celui-ci en granules. On peut, par exemple , mélanger un gel aqueux contenant l'oxyde de silicium avec un gel aqueux de l'oxyde de titane. On peut encore mélanger un gel aqueux contenant les oxydes d'étain et de silicium avec le gel aqueux contenant l'oxyde d'aluminium, ou les oxydes
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d'aluminium et de zirconium.
Si on le désire, on peut mélan- ger un gel aqueux contenant l'oxyde de germanium avec le gel aqueux contenant l'oxyde de tungstène , ou de tungstène et d'étain.
Il est également possible de préparer, par le pro- cédé de l'invention, des gels pluraux qui conviennent parti- culièrement pour être employés comme catalyseurs dans divers procédés catalytiques comme, par exemple, l'oxydation dtanhy- dride sulfureux en anhydride sulfurique, l'oxydation de sulfure d'hydrogène en soufre ou en oxydes de soufre, l'oxy- dation d'ammoniaque en acide nitrique, et autres procédés a- nalogues.
Pour préparer de tels gels, on mélange de préfé- rence un gel aqueux contenant un ou plusieurs oxydes de substances agissant catalytiquement , tels que ceux des mé- taux fer, gallium, indium, nickel, thorium, scandium, vana- dium,etc., avec un gel aqueux contenant un ou plusieurs oxy- des de substances, comme le silicium, l'étain, le titane, le germanium, le zirconium d'aluminium ou le chrome par exemple, qui agit comme porteur ou support pour le gel aqueux des substances agissant catalytiquement et on sèche le mélange avec ou sans formation de celui-ci en granules. Par exemplei on peut mélanger un gel aqueux de tétraoxyde de vanadium (Vu ) avec un gel aqueux de l'oxyde de silicium. On peut également mélanger un gel aqueux de l'oxyde de fer avec le gel aqueux de l'oxyde de silicium.
De même, on peut mé- langer un gel aqueux contenant tant du tétraoxyde de vana- dium (V2O4) que du pentoxyde de vanadium (V205) avec un gel aqueux de l'oxyde de silicium, ou l'on peut mélanger un gel aqueux de l'oxyde de nickel avec le gel aqueux de l'oxy- de de tungstène.
Si on le désire, on peut incorporer au mélange, avant séchage, un oxyde d'une substance agissant comme un
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stimulateur ou activateur pour la substance catalytique.
Cela peut se faire soit en mélangeant un gel aqueux conte- nant tant le ou les oxydes des substances agissant catalyti- quement et l'oxyde d'une substance agissant comme un sti- mulateur ou activateur pour la substance catalytique avec le gel aqueux constituant le porteur, soit en mélangeant un gel aqueux contenant l'oxyde d'une substance agissant com- me un stimulateur ou activateur avec le gel aqueux conte- nant l'oxyde ou les oxydes de substances agissant catalytique- ment et le gel aqueux d'oxyde constituant le porteur. Les oxydes des substances stimulantes ou activantes dont on peut faire usage sont ceux des métaux tels que l'aluminium, le chrome, le cuivre, le bismuth, le béryllium, le cérium,etc..
Voici des exemples spécifiques du procédé .
Exemple 1
On prépare un gel aqueux de tétraoxyde de vanadium (V2O4) en formant une solution de sulfate de vanadyle de toute concentration désirée, de préférence une solution con- tenant environ 0,05g par cm3 de vanadium calculé comme V2O5. On refroidit ensuite la solution à environ 0 C., puis on y ajoute lentement, en agitant vigoureusement , une solu- tion concentrée de carbonate de sodium. On essaie de temps à autre la masse de réaction pour déterminer le degré d'al- calinité, en appliquant par exemple une goutte de cette masse sur une soucoupe contenant un indicateur tel que la phénol- phtaléine. Dès que cet essai montre que la masse de réaction prend une couleur rose pâle, on arrête l'addition de carbo- nate de sodium.
La température doit de préférence être main- tenue, pendant le mélange , au-dessous de la C. On filtre la masse de réaction, ou on la presse, puis on la lave soi- gneusement à lteau. Le produit est un précipité gélatineux noir et ferme contenant environ 75% à 80% d'eau.
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On prépare ensuite un gel aqueux d'oxyde d'alumi- nium en mélangeant ensemble des volumes égaux d'une solution de sulfate d'aluminium d'une force d'environ 5 à 10%, en poids, et une solution normale d'alcali comme l'hydrate de sodium ou d'ammonium, à une basse température , de préfé- rence 0 C. ou une température plus basse comme moins 5 C. par exemple. On peut ajouter la solution de sulfate d'alumi- nium à la solution d'alcali, ou vice versa, ou bien on peut verser les deux solutions ensemble, simultanément, aux vitesses convenables. On doit, toutefois, prendre soin que la masse de réaction soit alcaline. On doit, de préférence, agiter la masse pendant le mélange. On lave par décantation le précipité gélatineux qui se forme pour le débarrasser de l'alcali et des sels de réaction en excès.
On prépare un gel aqueux de bioxyde de silicium d'une quelconque des façons connues. Par exemple: on mélan- ge ensemble, en agitant, des volumes égaux de solutions de silicate de sodium (densité de 1,1 à 1,3) et d'acide chlorhy- drique (solution à 10% en poids). Selon les proportions pri- ses et l'ordre de mélange, il se forme un sol qui se coagu- le entièrement au bout d'un certain temps en une gelée ou hydrogel, ou un précipité gélatineux. On lave parfaitement l'hydrogel, ou le précipité gélatineux, avec de l'eau pour le débarrasser d'acide et de sel.
On mélange environ 5% du gel aqueux de bioxyde de vanadium et environ 3% du gel aqueux d'oxyde d'aluminium, ainsi préparés, avec environ 92% du silicagel aqueux. On triture complètement ces gels par des moyens mécaniques, de manière à effectuer un mélange parfait, puis on sèche la masse; ou bien on peut la former en petits granules, à la presse-filière par exemple, et la sécher de toute manière convenable. Le séchage convertit les gels aqueux d'oxydes en une matière poreuse et dure appelée le "gel". On peut effec-
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tuer le séchage en faisant passer sur le gel aqueux d'oxydes de l'air à 75 à 120 C. et, plus tard, à une plus haute température comme 300 à 400 C.
Le produit ainsi formé est un gel contenant les oxydes de silicium, d'aluminium et de vanadium et convient particulièrement pour être employé comme catalyseur dans le procédé de contact pour l'oxydation de SO2 en SO3. Le sili- cagel constitue le support ou porteur ayant une grande surfa- ce, tandis que l'oxyde de vanadium est la substance cataly- tique et l'oxyde d'aluminium agit comme le stimulateur ou activateur pour la substance catalytque.
Exemple 2
On peut préparer un gel aqueux contenant les oxy- des de fer et de bismuth en formant une solution à 6% de chlorure ferrique, en préparant une solution d'un alcali tel que l'hydrate de sodium, de même force ou plus forte, et en refroidissant les deux solutions à environ 0 C. ou à une température plus basse. On ajoute ensuite lentement en remuant constament la solution d'alcali à la solution de chlorure ferrique. La température doit de préférence être maintenue, pendant le mélange, au-dessous de 10 C. On doit prendre soin que la masse de réaction ne contienne pas un excès suffi- sant d'alcali pour peptiser le gel aqueux d'oxyde ferrique.
A la masse de réaction, on ajoute ensuite, en agitant,une solution de nitrate de bismuth, d'une force de 6% , contenant une légère quantité d'acide nitrique très dilué et qui a été refroidie à 0 C. La masse de réaction contenant l'oxyde de fer aqueux doit contenir suffisamment d'alcali pour neu- traliser cet excès d'acide, mais pas suffisamment pour pepti- ser l'oxyde de fer aqueux. Dans certains cas, il est désira- ble de verser des courants des solutions d'alcali et de ni- trate de bismuth dans la masse de réaction contenant l'oxyde
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de fer aqueux, la quantité de chacune dépendant du rapport de fer et bismuth qu'on désire dans le produit final. On filtre ou on presse le précipité gélatineux ainsi formé,puis on le lave complètement pour le débarrasser des sels de réac- tion.
Ce précipité contient environ 80% d'eau.
On mélange environ 25% à 50%, en poids, du gel aqueux contenant les oxydes de fer et de bismuth avec environ 50% à 75%, en poids, d'un gel aqueux de silice préparé de la manière décrite dans l'exemple 1, ou de toute autre manière bien connue, et on sèche le mélange , ou on le passe à la presse-filière et on le sèche, comme cela a été décrit dans l'exemple 1.
Le produit est un catalyseur efficace pour l'oxyda- tion d'ammoniaque en acide nitrique,
Exemple 3
On peut préparer un gel aqueux de pentoxyde de vanadium (Vu ) en fondant, par exemple, du pentoxyde de va- nadium (V2O5) dans un creuset, en versant la masse fondue dans de l'eau, en triturant la masse finement disséminée avec une grande quantité d'eau distillée, puis en filtrant. Au produit qui a passé à travers le filtre, on ajoute un électrolyte tel que le chlorure de potassium. En quelques minutes, il se forme un précipité gélatineux de pentoxyde de vanadium que l'on filtre ou que l'on presse, puis qu'on lave complètement pour le débarraser de sels de réaction.
On mélange environ 3 à 5%, en poids, dugel aqueux de pentoxyde de vanadium ainsi formé avec le mélange de gels aqueux d'oxydes de silice, d'aluminium et de tétraoxyde de vanadium (V2O4) obtenus de la manière décrite dans l'exem- ple 1, puis on les sèche, ou on les passe à la presse-filiè- re et on les sèche, comme dans le dit exemple 1.
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Le produit aisi obtenu, qui contient du vanadium de différentes valences, convient spécialement pour être employé comme catalyseur dans l'oxydation de SO2 en SO3.
Exemple 4
On peut préparer un gel aqueux d'oxyde ferrique en formant, par exemple une solution de chlorure ferrique à 6% et en la refroidissant à une basse température, environ 0 C. ou moins, par exemple. On prépare ensuite une solution d'un alcali tel que l'hydrate de sodium de même force, ou plus forte, que l'on refroidit également à 0 C ou à une température plus basse. On ajoute alors, en agitant la solu- tion d'aleali à la solution de chlorure ferrique. La tempé- rature doit être maintenue de préférence, pendant le mélange au-dessous de la C. Il se forme un précipité gélatineux que l'on filtre, ou que l'on presse, puis qu'on lave pour le débarrasser de sels de réaction.
On mélange environ 2 à 3%, en poids, du gel aqueux d'oxyde ferrique ainsi formé avec environ 96 à 98%, en poids, d'un gel aqueux de silice et on sèche le mélange, ou on le passe à la presse-filière et on le sèche, de la ma- nière décrite dans l'exemple 1.
Le produit ainsi obtenu est un excellent catalyseur pour enlever des composés sulfurés, tels que le bisulfure de carbone et le sulfure d'hydrogène, de gaz contenant ces composés.
Exemple 5
On prépare d'une manière quelconque, bien connue, un gel aqueux d'oxyde de cuivre. On peut le faire de la même façon que pour la préparation du gel aqueux d'oxyde ferrique décrite dans l'exemple 4, mais en employant alors une solu- tion de chlorure de cuivre.
On mélange ensemble environ 2 à 3% ,en poids, du gel aqueux d'oxyde de cuivre ainsi formé, environ 2 à 3% en
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poids, du gel aqueux d'oxyde ferrique, préparé suivant le procédé de l'exemple 4 ou d'unie autre façon, et environ 91 à 94% d'un gel aqueux de silice et on sèche le mélange , ou on le passe à la presse-filière puis on le sèche comme cela a été décrit dans l'exemple 1.
Le produit ainsi obtenu est un catalyseur efficace pour enlever de gaz certains composés nuisibles.
Exemple 6
On peut préparer un gel aqueux d'oxyde de titane en mélangeant) avec agitation, une solution acide de titana- te de sodium et une solution d'un alcali tel que l'hydrate de sodium. La solution de titanate de sodium est d'une acidi- té équivalente à environ 4N. acide. On peut obtenir une telle solution en fondant de l'oxyde de titane avec de l'hy- drate de sodium et en récupérant le titanate de sodium de la masse fondue sous la forme d'une solution acide de tita- nate de sodium. On mélange la solution d'hydrate de sodium avec la solution de titanate jusqu'à ce que l'acidité de la masse de réaction soit approximativement 0,01N. acide, ou moins, et de préférence entre 0,02N et 0,002 N.acide.
On dé- termine le mieux cette acidité par l'usage de bleu de brome- phénol comme indicateur. Il se forme un précipité floconneux qu'on lave par décantation jusqu'à ce qu'il soit débarrassé de sels de réaction.
On mélange environ 8%,en poids, d'un gel aqueux de tétraoxyde de vanadium (V2O4) préparé suivant le procédé exposa dans l'exemple 1, ou de toute autre façon, avec en- viron 92% , en poids, du gel aqueux d'oxyde de titane ainsi formé, puis on sèche le mélange, ou on le passe à la presse- filière, et on le sèche, comme cela a été décrit dans l'exem- ple 1.
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Le produiainsi forme est un excellent catalyseur pour l'oxydation d'anhydride sulfureux en anhydride sulfu- rique.
Exemple 7
On peut préparer un gel aqueux d'oxyde de tungstè- ne en ajoutant graduellement une solution dtun acide ,tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, à une solu. tion de tungstate de sodium d'une force d'environ 3 à 8% et en remuant pendant le mélange. La quantité totale d'acide em- ployée est telle qu'elle donne une acidité totale de la masse de réaction égale à environ 0,1N. à 0,5N. acide. Avec cette acidité, la mixture de réaction, ou sol, se coagulera ou se prendra en un hydrogel en quelques minutes, 4 à 30 minutes par exemple à la température de la salle où l'on opère. L'hy- drogel formé est plutôt mou et doit être lavé soigneusement.
On le casse en morceaux, puis on le lave pour le débarrasser de sels de réaction.
On mélange environ 2 à 3%, en poids, du gel aqueux d'oxyde de tungstène avec environ 97 à 98%, en poids, du gel aqueux de silice préparé de la manière décrite dans l'exem- ple 1, ou de toute autre façon bien connue. On sèche le mé- lange, ou on le passe à la presse-filière et on le sèche, de la même manière que cela a été décrit dans l'exemple 1.
Le produit ainsi formé est un bon adsorbant aussi bien qu'un catalyseur pour certains types de réaction.
Exemple 8
On prépare un gel aqueux plural contenant les oxy- des d'étain et de tungstène en formant un mélange d'une so- lution de sel stannique et une solution de tungstate comme, par exemple, en mélangeant ensemble 50 cm3 dtune solution de tungstate de sodium à 8% et 100 cm d'une solution de chloru- re stannique à 10% . A ce mélange on ajoute ensuite, graduel- lement, et en agitant 20 cm3 d'une solution d'hydrate d'am-
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monium à 10%. Il est également possible d'ajouter l'hydrate d'ammonium à la solution de tungstate de sodium puis d'a- jouter ce mélange, en agitant, à la solution de chlorure stannique. Le mélange résultant, dans chaque cas, est lé- gèrement acide.
Le mélange de réaction se prend, au bout d'un certain temps, en un hydrogel ou gelée qu'on lave complè- tement à lteau pour le débarrasser de sels de réaction.
On mélange environ 2 à 3%, en poids, du gel aqueux contenant les oxydes d'étain et de tungstène avec environ 97 à 98%, en poids, du gel aqueux de silice, puis on sèche le mélange, ou on le passe à la presse-filière et on le sèche, de la même manière que cela a été décrit dans l'exemple 1.
Le produit ainsi obtenu possède des propriétés tant adsorptives que catalytiques.
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"PLURAL GELS, OR MIXTURES, AND THEIR METHODS FOR
PREPARATION."
The present invention relates to plural, or mixed, gels and methods of preparing them.
Briefly, the process involves mixing together several aqueous gels and drying the mixture, with or without forming it into granules. The term "aqueous gels" as used herein is intended to encompass both hydrogels and (or) gelatinous precipitates and mixtures of the two.
To prepare aqueous adsorbent gels and (or)
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catalysts of oxides, the ingredients capable of forming, by reaction, the desired aqueous gel. By choosing the ingredients in the right proportions and concentrations, and mixing under the right conditions, a liquid reaction product called "sol" is obtained which, if allowed to stand, coagulates completely into a jelly or hydrogel, or forms a gelatinous precipitate.
If the ingredients are used in the proper proportions and concentrations, but the mixing is carried out in an improper manner, or if the improper proportions and concentrations are used and the mixing is carried out. When mixed under suitable conditions, the reaction product may consist either exclusively of a gelatinous precipitate or a gelatinous precipitate associated with or mixed with a sol which, when allowed to stand, coagulates entirely into a jelly or hydrogel.
When three, or more, ingredients are employed, the reaction product may consist of a gelatinous precipitate associated with a sol which, after a time, coagulates completely into a jelly or hydrogel, even though the suitable proportions and concentrations are employed and the mixing of the ingredients is carried out under suitable conditions.
The aqueous gels used can be either those of an oxide of iron, chromium, bismuth, aluminum, gallium, indium, copper, nickel, beryllium, titanium, zirconium, thorium, cerium, scandium, vanadium, manganese, silicon, germanium, tin, tantalum, molybdenum, tungsten, etc ... of mixtures of these oxides, or of salts of said metals.
It is possible to prepare aqueous gels of oxides of iron, chromium, aluminum, gallium, indium, copper, nickel, beryllium, titanium, zirconium, thorium,
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decerium, scandium, manganese and vanadiutn tetraoxide (V2O4) by treating a solution of a soluble salt of one of the aforementioned metals with a solution of an alkaline substance such as, for example, an alkali such as hydrate; of sodium, potassium, or ammonium, or an alkaline salt such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, sesquicarbonates, etc. of such a concentration, and in such quantity , that after its mixing with said solution the resulting mass is weakly, or even markedly, alkaline.
The concentration and amount of the solution of the alkaline substance employed should be such that the latter exceeds from about 0.01% to 0.1%, but preferably from 0.02 to 0.05% by weight, which is necessary to completely neutralize the solution of the soluble metal salt. The ingredients are mixed with thorough stirring in order to avoid local heating as well as to immediately disseminate the alkaline substance throughout the mixture to prevent excessive alkalinity at certain points, and the mixing should be carried out at such a low temperature. what can be done. Preferably, the temperature during mixing should not exceed about C. A gelatinous precipitate or a sol capable of forming a hydrogel is formed.
If desired, the aqueous gels of oxides of iron, chromium, aluminum, gallium, indium, zirconium, manganese, etc. can be prepared by treating a solution of a soluble salt of one of the above-mentioned metals with an alkaline substance in proportions and concentrations such that a reaction mass is formed which is alkaline, thereby forming a gelatinous precipitate, then adding to the precipitate sufficient alkaline substance to pectize. This results in the formation of a trans-
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parent which after some time coagulates completely into a jelly or hydrogel.
Aqueous gels of oxides of either silicon, titanium, germanium, tin, tantalum, molydene, tungsten and vanadium pentoxide (V2O5) can be prepared by reacting a solution of a soluble salt of one of the aforementioned metals or non-metallic bodies with a solution of an acidic substance such as, for example, an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or an acid salt of another of said metals or non-metallic bodies, in proportions and concentrations such that a reaction mass is produced which is slightly acidic.
The proportions and concentrations of the reactive ingredients should be such that the acidity of the mass is between 0.05N. and 0.9N. acidic, and preferably between 0.05N. and 0.5N. The ingredients are thoroughly stirred during mixing. A gelatinous precipitate or sol forms which coagulates completely after some time into a jelly or hydrogel.
It is also possible to prepare aqueous gels of oxides of any of the above-mentioned metals or non-metallic bodies by heating a solution of a soluble salt of such metals capable of being converted by heat into a solution. soil, then treating the soil with a suitable acid thereby forming a gelatinous precipitate.
For example, a solution of ferric acetate can be heated to the boiling point which converts it to a ferric oxide sol. To this sol can be added an acid such as sulfuric acid, sulfurous acid, selenious acid, iodic acid, periodic acid, boric acid or phosphoric acid, or mixtures of these; a gelatinous precipitate then forms,
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Another way to prepare aqueous gels of oxides of any of the above-mentioned metals or non-metallic bodies is to form the sol and then convert it to a gelatinous precipitate or hydrogel by adding the electrolyte thereto. suitable. The electrolytes employed can be an acid, an alkali, an acid salt or an alkali salt, depending on whether the soil itself is acidic or basic.
Aqueous oxide gels, containing two or more metals or non-metallic bodies, can be prepared by mixing solutions of soluble salts of several of some of the aforementioned metals or non-metallic bodies and an alkali such as. sodium hydrate or its equivalent, or an acid or an acidic substance. Plural oxide gels can also be prepared by mixing the sol of one metal or non-metallic body with the sol of another metal or non-metallic body. In the event that the gels are prepared in the latter manner, all of the sols employed should be of an acidic nature, or all of an alkaline nature.
To prepare a highly adsorbent plural gel according to the process of the present invention, a carrier comprising an aqueous gel containing one or more oxides of substances such as silicon, tin, titanium, germanium, zirconium, chromium is mixed. or aluminum, with an aqueous gel containing one or more other of said oxides and the mixture is dried with or without forming it into granules. For example, an aqueous gel containing silicon oxide can be mixed with an aqueous gel of titanium oxide. It is also possible to mix an aqueous gel containing the oxides of tin and silicon with the aqueous gel containing the aluminum oxide, or the oxides.
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aluminum and zirconium.
If desired, an aqueous gel containing germanium oxide can be mixed with the aqueous gel containing tungsten oxide, or tungsten tin oxide.
It is also possible to prepare, by the process of the invention, plural gels which are particularly suitable for use as catalysts in various catalytic processes such as, for example, the oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide. the oxidation of hydrogen sulfide to sulfur or oxides of sulfur, the oxidation of ammonia to nitric acid, and the like.
To prepare such gels, preferably an aqueous gel containing one or more oxides of catalytically active substances, such as those of the metals iron, gallium, indium, nickel, thorium, scandium, vanadium, etc. is mixed. , with an aqueous gel containing one or more oxides of substances, such as silicon, tin, titanium, germanium, aluminum zirconium or chromium for example, which acts as a carrier or support for the aqueous gel catalytically active substances and the mixture is dried with or without forming it into granules. For example, an aqueous gel of vanadium tetraoxide (Vu) can be mixed with an aqueous gel of silicon oxide. An aqueous gel of the iron oxide can also be mixed with the aqueous gel of the silicon oxide.
Likewise, an aqueous gel containing both vanadium tetraoxide (V2O4) and vanadium pentoxide (V205) can be mixed with an aqueous silicon oxide gel, or an aqueous gel can be mixed. nickel oxide with the aqueous gel of tungsten oxide.
If desired, an oxide of a substance acting as a substance can be incorporated into the mixture before drying.
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stimulator or activator for the catalytic substance.
This can be done either by mixing an aqueous gel containing both the oxide (s) of the catalytically acting substances and the oxide of a substance acting as a stimulator or activator for the catalytic substance with the aqueous gel constituting the catalyst. carrier, either by mixing an aqueous gel containing the oxide of a substance acting as a stimulator or activator with the aqueous gel containing the oxide or oxides of catalytically acting substances and the aqueous oxide gel constituting the carrier. The oxides of stimulating or activating substances which can be used are those of metals such as aluminum, chromium, copper, bismuth, beryllium, cerium, etc.
Here are specific examples of the process.
Example 1
An aqueous gel of vanadium tetraoxide (V2O4) is prepared by forming a solution of vanadyl sulfate of any desired concentration, preferably a solution containing about 0.05g per cm3 of vanadium calculated as V2O5. The solution is then cooled to about 0 ° C., followed by the slow addition, with vigorous stirring, of a concentrated solution of sodium carbonate. The reaction mass is tested from time to time to determine the degree of alkalinity, for example by applying a drop of this mass to a saucer containing an indicator such as phenolphthalein. As soon as this test shows that the reaction mass takes on a pale pink color, the addition of sodium carbonate is stopped.
The temperature should preferably be kept, during mixing, below C. The reaction mass is filtered, or pressed, and then washed thoroughly with water. The product is a firm, black gelatinous precipitate containing about 75% to 80% water.
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An aqueous gel of aluminum oxide is then prepared by mixing together equal volumes of an aluminum sulfate solution of about 5 to 10% strength, by weight, and a normal solution of aluminum oxide. alkali such as sodium or ammonium hydrate, at a low temperature, preferably 0 C. or a lower temperature such as minus 5 C. for example. The aluminum sulfate solution can be added to the alkali solution, or vice versa, or the two solutions can be poured together, simultaneously, at the proper rates. Care must, however, be taken that the reaction mass is alkaline. The mass should preferably be stirred during mixing. The gelatinous precipitate which forms is washed by decantation in order to free it from the alkali and excess reaction salts.
An aqueous gel of silicon dioxide is prepared in any of the known ways. For example: equal volumes of sodium silicate solutions (density 1.1 to 1.3) and hydrochloric acid (10% by weight solution) are mixed together with stirring. Depending on the proportions taken and the order of mixing, a sol forms which coagulates completely after a certain time into a jelly or hydrogel, or a gelatinous precipitate. The hydrogel, or the gelatinous precipitate, is washed thoroughly with water to rid it of acid and salt.
About 5% of the aqueous vanadium dioxide gel and about 3% of the aqueous aluminum oxide gel, thus prepared, are mixed with about 92% of the aqueous silica gel. These gels are completely triturated by mechanical means, so as to achieve a perfect mixture, then the mass is dried; or it can be formed into small granules, for example in a die press, and dried in any suitable manner. Drying converts the aqueous oxide gels into a hard, porous material called the "gel". We can perform
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kill the drying by passing air over the aqueous gel of oxides at 75 to 120 C. and, later, to a higher temperature such as 300 to 400 C.
The product thus formed is a gel containing the oxides of silicon, aluminum and vanadium and is particularly suitable for use as a catalyst in the contact process for the oxidation of SO2 to SO3. Silica gel constitutes the carrier or carrier having a large surface area, while vanadium oxide is the catalytic substance and aluminum oxide acts as the stimulator or activator for the catalytic substance.
Example 2
An aqueous gel containing the oxides of iron and bismuth can be prepared by forming a 6% solution of ferric chloride, by preparing a solution of an alkali such as sodium hydrate, of the same or greater strength, and cooling both solutions to about 0 ° C or lower. The alkali solution is then slowly added with constant stirring to the ferric chloride solution. The temperature should preferably be kept, during mixing, below 10 ° C. Care should be taken that the reaction mass does not contain sufficient excess of alkali to peptize the aqueous ferric oxide gel.
To the reaction mass is then added, with stirring, a solution of bismuth nitrate, with a strength of 6%, containing a slight quantity of very dilute nitric acid and which has been cooled to 0 C. The mass of The reaction containing the aqueous iron oxide must contain enough alkali to neutralize this excess acid, but not enough to peptize the aqueous iron oxide. In some instances it is desirable to pour streams of the alkali and bismuth nitrate solutions into the reaction mass containing the oxide.
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of aqueous iron, the amount of each depending on the ratio of iron and bismuth desired in the final product. The gelatinous precipitate thus formed is filtered or squeezed, and then washed completely to free it from reaction salts.
This precipitate contains about 80% water.
About 25% to 50%, by weight, of an aqueous gel containing the oxides of iron and bismuth is mixed with about 50% to 75%, by weight, of an aqueous silica gel prepared as described in Example. 1, or in any other well-known manner, and the mixture is dried, or it is passed through the die press and dried, as described in Example 1.
The product is an effective catalyst for the oxidation of ammonia to nitric acid,
Example 3
An aqueous gel of vanadium pentoxide (Vu) can be prepared by melting, for example, vanadium pentoxide (V2O5) in a crucible, pouring the melt into water, triturating the finely disseminated mass with a large amount of distilled water, then filtering. To the product which has passed through the filter, an electrolyte such as potassium chloride is added. In a few minutes, a gelatinous precipitate of vanadium pentoxide forms which is filtered or pressed, then washed completely to free it from reaction salts.
About 3 to 5%, by weight, of the aqueous gel of vanadium pentoxide thus formed is mixed with the mixture of aqueous gels of oxides of silica, aluminum and vanadium tetraoxide (V2O4) obtained as described in Example 1, then they are dried, or they are passed through the die press and dried, as in said Example 1.
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The resulting product, which contains vanadium of different valences, is especially suitable for use as a catalyst in the oxidation of SO2 to SO3.
Example 4
An aqueous gel of ferric oxide can be prepared by forming, for example, a 6% solution of ferric chloride and cooling it to a low temperature, about 0 ° C. or less, for example. A solution of an alkali such as sodium hydrate of the same strength, or greater, is then prepared, which is also cooled to 0 ° C. or to a lower temperature. The aleal solution is then added with stirring to the ferric chloride solution. The temperature should preferably be kept during mixing below C. A gelatinous precipitate forms which is filtered, or squeezed, and then washed to get rid of salt salts. reaction.
About 2 to 3%, by weight, of the aqueous ferric oxide gel thus formed is mixed with about 96 to 98%, by weight, of an aqueous silica gel and the mixture is dried, or pressurized. -filière and dried, as described in Example 1.
The product thus obtained is an excellent catalyst for removing sulfur compounds, such as carbon disulfide and hydrogen sulfide, from gases containing these compounds.
Example 5
An aqueous gel of copper oxide is prepared in any well-known manner. This can be done in the same way as for the preparation of the aqueous ferric oxide gel described in Example 4, but then employing a solution of copper chloride.
About 2-3% by weight of the aqueous copper oxide gel thus formed, about 2-3% by weight, is mixed together.
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weight, aqueous ferric oxide gel, prepared according to the method of Example 4 or otherwise, and about 91-94% aqueous silica gel and the mixture is dried, or passed to the die press and then it is dried as described in Example 1.
The product thus obtained is an effective catalyst for removing certain harmful compounds from gases.
Example 6
An aqueous gel of titanium oxide can be prepared by mixing with stirring an acidic solution of sodium titanate and a solution of an alkali such as sodium hydrate. The sodium titanate solution has an acidity equivalent to about 4N. acid. Such a solution can be obtained by melting titanium oxide with sodium hydrate and recovering the sodium titanate from the melt as an acid solution of sodium titanate. The sodium hydrate solution is mixed with the titanate solution until the acidity of the reaction mass is approximately 0.01N. acid, or less, and preferably between 0.02N and 0.002 N acid.
This acidity is best determined by the use of bromine-phenol blue as an indicator. A fluffy precipitate forms which is washed by decantation until it is free of reaction salts.
About 8%, by weight, of an aqueous gel of vanadium tetraoxide (V2O4) prepared according to the method set forth in Example 1, or otherwise, is mixed with about 92%, by weight, of the gel. aqueous titanium oxide thus formed, then the mixture is dried, or passed through a die press, and dried, as described in Example 1.
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The product thus formed is an excellent catalyst for the oxidation of sulfur dioxide to sulfur dioxide.
Example 7
An aqueous gel of tungsten oxide can be prepared by gradually adding a solution of an acid, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, to a solution. tion of sodium tungstate with a strength of about 3 to 8% and stirring during mixing. The total amount of acid employed is such as to give a total acidity of the reaction mass of about 0.1N. at 0.5N. acid. With this acidity, the reaction mixture, or sol, will coagulate or set into a hydrogel in a few minutes, 4 to 30 minutes for example at the temperature of the room in which one operates. The hydrogel formed is rather soft and must be washed thoroughly.
It is broken into pieces, then washed to get rid of reaction salts.
About 2 to 3%, by weight, of the aqueous tungsten oxide gel is mixed with about 97 to 98%, by weight, of the aqueous silica gel prepared as described in Example 1, or any of the above. another well-known way. The mixture is dried, or passed through a die press and dried, in the same manner as described in Example 1.
The product thus formed is a good adsorbent as well as a catalyst for certain types of reactions.
Example 8
A plural aqueous gel containing the oxides of tin and tungsten is prepared by forming a mixture of a stannic salt solution and a tungstate solution such as, for example, by mixing together 50 cc of a tungstate solution of 8% sodium and 100 cc of a 10% stannic chloride solution. To this mixture is then added, gradually, and with stirring 20 cm3 of a solution of am- hydrate.
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monium at 10%. It is also possible to add ammonium hydrate to the sodium tungstate solution and then add this mixture, with stirring, to the stannic chloride solution. The resulting mixture, in each case, is slightly acidic.
The reaction mixture sets, over time, into a hydrogel or jelly which is washed thoroughly with water to free it from reaction salts.
About 2 to 3%, by weight, of the aqueous gel containing the oxides of tin and tungsten is mixed with about 97 to 98%, by weight, of the aqueous silica gel, and then the mixture is dried, or passed to the die press and dried, in the same manner as described in Example 1.
The product thus obtained has both adsorptive and catalytic properties.