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"GELS PLURAUX, OU MELANGES, ET LEURS PROCEDES DE
PREPARATION."
La présente invention concerne des gels pluraux,' ou mélangés, et des procédés pour les préparer.
En bref, le procédé consiste à mélanger ensemble plusieurs gels aqueux et à sécher le mélange, avec ou sans formation de celui-ci en granules. Le terme "gels aqueux", comme il est employé ici, est destiné à englober tant des hydrogels et (ou) des précipités gélatineux que des mélanges des deux.
Pour préparer des gels aqueux adsorbants et (ou)
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catalytiques d'oxydes, on mélange ensemble les ingrédients capables de former, par réaction, le gel aqueux désiré. En choisissant les ingrédients dans les proportions et les concentrations convenables, et en effectuant le mélange dans les conditions convenables, on obtient un produit de réaction liquide appelé "sol" qui, si on le laisse reposer, se coagule entièrement en une gelée ou hydrogel, ou forme un précipité gélatineux.
Si l'on emploie les ingrédients dans les proportions et les concentrations convenables, mais si le mélange est effectué d'une manière qui ne convient pas, ou si l'on fait usage de proportions et de concentra- tions peu convenables et on effectue le mélange dans des conditions convenables, le produit de réaction peut consis- ter soit exclusivement en un précipité gélatineux ou en un précipité gélatineux associé ou mélangé avec un sol qui, lorsqu'on le daisse reposer, se coagule entièrement en une gelée ou hydrogel.
Lorsqu'on emploie trois, ou plus de trois, ingrédients, le produit de réaction peut consister en un précipité gélatineux associé avec un sol qui, au bout d'un certain temps, se coagule entièrement en une gelée ou hydrogel, même si l'on emploie des proportions et concentra- tions convenables et si l'on opère le mélange des ingrédients dans des conditions convenables.
Les gels aqueux employés peuvent être soit ceux d'un oxyde de fer, de chrome, de bismuth , d'aluminium, de gallium, d'indium, de cuivre, de nickel, de béryllium, de titane, de zirconium, de thorium, de cérium, de scandium, de vanadium, de manganèse, de silicium, de germanium, d'étain, de tantale, de molybdène, de tungstène,etc... de mélanges de ces oxydes, ou de sels des dits métaux.
On peut préparer les gels aqueux d'oxydes de fer, de chrome, d'aluminium, de gallium, d'indium, de cuivre, de nickel, de béryllium, de titane, de zirconium, de thorium,
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decérium, de scandium, de manganèse et de tétraoxyde de va- nadiutn (V2O4) en traitant une solution d'un sel soluble de l'un des métaux précités avec une solution dtune substance alcaline comme, par exemple, un alcali tel que l'hydrate;de sodium, de potassium, ou d'ammonium, ou un sel alcalin tel que carbonate de sodium, carbonate de potassium, carbonate de lithium, carbonate de sodium, sesquicarbonates,etc.. d'une concentration telle, et en quantité telle, qu'après son mélange avec la dite solution la masse résultante soit faible- ment , ou même franchement, alcaline.
La concentration et la quantité de la solution de la substance alcaline employée doivent être telles que celle-ci excède d'environ 0,01% à 0,1% , mais de préférence de 0,0 2 à 0,05% en poids, ce qui est nécessaire pour neutraliser complètement la solution du sel métallique soluble. On mélange les ingrédients en re- muant parfaitement afin d'éviter un échauffement local ainsi que de disséminer immédiatement la substance alcaline dans tout le mélange pour empêcher une alcalinité excessive en certains points, et l'on doit effectuer le mélange à une température aussi basse que faire se peut. De préférence la température ne doit pas, pendant le mélange, excéder enviran la C. Il se forme un précipité gélatineux ou un sol capable de former un hydrogel.
Si on le désire, on peut préparer les gels aqueux d'oxydes de fer, de chrome, d'aluminium, de gallium, d'indium, de zirconium, de manganèse,etc., en traitant une solution d'un sel soluble de l'un des métaux sus-mentionnés avec une substance alcaline dans des proportions et concentrations telles qu'il se forme une masse de réaction qui soit alcaline, en formant par cela même un précipité gélatineux, puis en ajoutantau précipité suffisamment de substance alcaline pour le pectiser. Cela a pour résultat la formation d'un sol trans-
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parent qui, au bout de quelque temps se coagule entièremement en une gelée ou hydrogel.
On peut préparer les gels aqueux d'oxydes soit de silicium, de titane, de germanium, d'étain, de tantale, de molyddène, de tungstène et de pentoxyde de vanadium (V2O5) en faisant réagir une solution d'un sel soluble d'un des métaux ou corps non métalliques précités avec une solution d'une substance acidique comme, par exemple, unacide tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide ni- trique, ou d'un sel acide d'un autre des dits métaux ou corps non métalliques, dans des proportions et concentrations tel- les qu'il se produise une masse de réaction qui soit légère- ment acide.
Les proportions et concentrations des ingrédients réactifs doivent être telles que l'acidité de la masse se situe entre 0,05N. et 0,9N. acide, et de préférence entre 0,05N. et 0,5N. On agite parfaitement les ingrédients pen- dant le mélange . Il se forme un précipité gélatineux ou un sol qui se coagule entièrement au bout de quelque temps en une gelée ou hydrogel.
Il est également possible de préparer des gels aqueux d'oxydes de l'un quelconque-des métaux ou corps non métalliques sus-mentionnés en chauffant une solution d'un sel soluble de tels métaux capable d'être convertie, par la chaleur en un sol, puis en traitant le sol avec un acide convenable en formant par cela même ur précipita gélatineux.
On peut, par exemple, chauffer une solution d'acétate ferri- que au point d'ébullition ce qui la convertit en un sol d'oxy- de ferrique. A ce sol, on peut ajouter un acide tel que l'aci- de sulfurique, l'acide sulfureux, l'acide sélénieux, l'acide iodique, l'acide périodique, l'acide borique ou l'acide phosphorique, ou des mélanges de ceux-ci; il se forme alors un précipité gélatineux ,
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Une autre façon de préparer les gels aqueux d'oxy- des de l'un quelconque des métaux ou corps non métalliques, sus-mentionnés consiste à former le sol puis à le convertir en un précipité gélatineux ou un hydrogel en y ajoutant l'électrolyte convenable. Les électrolytes employés peuvent être un acide, un alcali, un sel acide ou un sel alcalin, selon que le sol est lui-même acidique ou basique.
On peut préparer des gels aqueux d'oxydes, conte- nant deux cu plus de deux métaux ou corps non métalliques, en mélangeant des solutions de sels solubles de plusieurs de certains des métaux ou corps non métalliques mentionnés précédemment et un alcali tel que l'hydrate de sodium ou son équivalent, ou un acide eu une substance acidique. On peut également préparer des gels d'oxydes pluraux en mélan- geant le sol d'un métal ou corps non métallique avec le sol d'un autre métal ou corps non métallique. Dans le cas où l'on prépare les gels de cette dernière façon, tous les sols employés doivent être d'une nature acide, ou tous d'une nature alcaline.
Pour préparer un gel plural très adsorbant suivant le procédé de la présente invention, on mélange un porteur comprenant un gel aqueux contenant un ou plusieurs oxydes de substances telles que le silicium, l'étain, le titane, le germanium, le zirconium, le chrome ou l'aluminium, avec un gel aqueux contenant un autre ou plusieurs autres des dits oxydes et on sèche le mélange avec ou sans formation de celui-ci en granules. On peut, par exemple , mélanger un gel aqueux contenant l'oxyde de silicium avec un gel aqueux de l'oxyde de titane. On peut encore mélanger un gel aqueux contenant les oxydes d'étain et de silicium avec le gel aqueux contenant l'oxyde d'aluminium, ou les oxydes
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d'aluminium et de zirconium.
Si on le désire, on peut mélan- ger un gel aqueux contenant l'oxyde de germanium avec le gel aqueux contenant l'oxyde de tungstène , ou de tungstène et d'étain.
Il est également possible de préparer, par le pro- cédé de l'invention, des gels pluraux qui conviennent parti- culièrement pour être employés comme catalyseurs dans divers procédés catalytiques comme, par exemple, l'oxydation dtanhy- dride sulfureux en anhydride sulfurique, l'oxydation de sulfure d'hydrogène en soufre ou en oxydes de soufre, l'oxy- dation d'ammoniaque en acide nitrique, et autres procédés a- nalogues.
Pour préparer de tels gels, on mélange de préfé- rence un gel aqueux contenant un ou plusieurs oxydes de substances agissant catalytiquement , tels que ceux des mé- taux fer, gallium, indium, nickel, thorium, scandium, vana- dium,etc., avec un gel aqueux contenant un ou plusieurs oxy- des de substances, comme le silicium, l'étain, le titane, le germanium, le zirconium d'aluminium ou le chrome par exemple, qui agit comme porteur ou support pour le gel aqueux des substances agissant catalytiquement et on sèche le mélange avec ou sans formation de celui-ci en granules. Par exemplei on peut mélanger un gel aqueux de tétraoxyde de vanadium (Vu ) avec un gel aqueux de l'oxyde de silicium. On peut également mélanger un gel aqueux de l'oxyde de fer avec le gel aqueux de l'oxyde de silicium.
De même, on peut mé- langer un gel aqueux contenant tant du tétraoxyde de vana- dium (V2O4) que du pentoxyde de vanadium (V205) avec un gel aqueux de l'oxyde de silicium, ou l'on peut mélanger un gel aqueux de l'oxyde de nickel avec le gel aqueux de l'oxy- de de tungstène.
Si on le désire, on peut incorporer au mélange, avant séchage, un oxyde d'une substance agissant comme un
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stimulateur ou activateur pour la substance catalytique.
Cela peut se faire soit en mélangeant un gel aqueux conte- nant tant le ou les oxydes des substances agissant catalyti- quement et l'oxyde d'une substance agissant comme un sti- mulateur ou activateur pour la substance catalytique avec le gel aqueux constituant le porteur, soit en mélangeant un gel aqueux contenant l'oxyde d'une substance agissant com- me un stimulateur ou activateur avec le gel aqueux conte- nant l'oxyde ou les oxydes de substances agissant catalytique- ment et le gel aqueux d'oxyde constituant le porteur. Les oxydes des substances stimulantes ou activantes dont on peut faire usage sont ceux des métaux tels que l'aluminium, le chrome, le cuivre, le bismuth, le béryllium, le cérium,etc..
Voici des exemples spécifiques du procédé .
Exemple 1
On prépare un gel aqueux de tétraoxyde de vanadium (V2O4) en formant une solution de sulfate de vanadyle de toute concentration désirée, de préférence une solution con- tenant environ 0,05g par cm3 de vanadium calculé comme V2O5. On refroidit ensuite la solution à environ 0 C., puis on y ajoute lentement, en agitant vigoureusement , une solu- tion concentrée de carbonate de sodium. On essaie de temps à autre la masse de réaction pour déterminer le degré d'al- calinité, en appliquant par exemple une goutte de cette masse sur une soucoupe contenant un indicateur tel que la phénol- phtaléine. Dès que cet essai montre que la masse de réaction prend une couleur rose pâle, on arrête l'addition de carbo- nate de sodium.
La température doit de préférence être main- tenue, pendant le mélange , au-dessous de la C. On filtre la masse de réaction, ou on la presse, puis on la lave soi- gneusement à lteau. Le produit est un précipité gélatineux noir et ferme contenant environ 75% à 80% d'eau.
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On prépare ensuite un gel aqueux d'oxyde d'alumi- nium en mélangeant ensemble des volumes égaux d'une solution de sulfate d'aluminium d'une force d'environ 5 à 10%, en poids, et une solution normale d'alcali comme l'hydrate de sodium ou d'ammonium, à une basse température , de préfé- rence 0 C. ou une température plus basse comme moins 5 C. par exemple. On peut ajouter la solution de sulfate d'alumi- nium à la solution d'alcali, ou vice versa, ou bien on peut verser les deux solutions ensemble, simultanément, aux vitesses convenables. On doit, toutefois, prendre soin que la masse de réaction soit alcaline. On doit, de préférence, agiter la masse pendant le mélange. On lave par décantation le précipité gélatineux qui se forme pour le débarrasser de l'alcali et des sels de réaction en excès.
On prépare un gel aqueux de bioxyde de silicium d'une quelconque des façons connues. Par exemple: on mélan- ge ensemble, en agitant, des volumes égaux de solutions de silicate de sodium (densité de 1,1 à 1,3) et d'acide chlorhy- drique (solution à 10% en poids). Selon les proportions pri- ses et l'ordre de mélange, il se forme un sol qui se coagu- le entièrement au bout d'un certain temps en une gelée ou hydrogel, ou un précipité gélatineux. On lave parfaitement l'hydrogel, ou le précipité gélatineux, avec de l'eau pour le débarrasser d'acide et de sel.
On mélange environ 5% du gel aqueux de bioxyde de vanadium et environ 3% du gel aqueux d'oxyde d'aluminium, ainsi préparés, avec environ 92% du silicagel aqueux. On triture complètement ces gels par des moyens mécaniques, de manière à effectuer un mélange parfait, puis on sèche la masse; ou bien on peut la former en petits granules, à la presse-filière par exemple, et la sécher de toute manière convenable. Le séchage convertit les gels aqueux d'oxydes en une matière poreuse et dure appelée le "gel". On peut effec-
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tuer le séchage en faisant passer sur le gel aqueux d'oxydes de l'air à 75 à 120 C. et, plus tard, à une plus haute température comme 300 à 400 C.
Le produit ainsi formé est un gel contenant les oxydes de silicium, d'aluminium et de vanadium et convient particulièrement pour être employé comme catalyseur dans le procédé de contact pour l'oxydation de SO2 en SO3. Le sili- cagel constitue le support ou porteur ayant une grande surfa- ce, tandis que l'oxyde de vanadium est la substance cataly- tique et l'oxyde d'aluminium agit comme le stimulateur ou activateur pour la substance catalytque.
Exemple 2
On peut préparer un gel aqueux contenant les oxy- des de fer et de bismuth en formant une solution à 6% de chlorure ferrique, en préparant une solution d'un alcali tel que l'hydrate de sodium, de même force ou plus forte, et en refroidissant les deux solutions à environ 0 C. ou à une température plus basse. On ajoute ensuite lentement en remuant constament la solution d'alcali à la solution de chlorure ferrique. La température doit de préférence être maintenue, pendant le mélange, au-dessous de 10 C. On doit prendre soin que la masse de réaction ne contienne pas un excès suffi- sant d'alcali pour peptiser le gel aqueux d'oxyde ferrique.
A la masse de réaction, on ajoute ensuite, en agitant,une solution de nitrate de bismuth, d'une force de 6% , contenant une légère quantité d'acide nitrique très dilué et qui a été refroidie à 0 C. La masse de réaction contenant l'oxyde de fer aqueux doit contenir suffisamment d'alcali pour neu- traliser cet excès d'acide, mais pas suffisamment pour pepti- ser l'oxyde de fer aqueux. Dans certains cas, il est désira- ble de verser des courants des solutions d'alcali et de ni- trate de bismuth dans la masse de réaction contenant l'oxyde
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de fer aqueux, la quantité de chacune dépendant du rapport de fer et bismuth qu'on désire dans le produit final. On filtre ou on presse le précipité gélatineux ainsi formé,puis on le lave complètement pour le débarrasser des sels de réac- tion.
Ce précipité contient environ 80% d'eau.
On mélange environ 25% à 50%, en poids, du gel aqueux contenant les oxydes de fer et de bismuth avec environ 50% à 75%, en poids, d'un gel aqueux de silice préparé de la manière décrite dans l'exemple 1, ou de toute autre manière bien connue, et on sèche le mélange , ou on le passe à la presse-filière et on le sèche, comme cela a été décrit dans l'exemple 1.
Le produit est un catalyseur efficace pour l'oxyda- tion d'ammoniaque en acide nitrique,
Exemple 3
On peut préparer un gel aqueux de pentoxyde de vanadium (Vu ) en fondant, par exemple, du pentoxyde de va- nadium (V2O5) dans un creuset, en versant la masse fondue dans de l'eau, en triturant la masse finement disséminée avec une grande quantité d'eau distillée, puis en filtrant. Au produit qui a passé à travers le filtre, on ajoute un électrolyte tel que le chlorure de potassium. En quelques minutes, il se forme un précipité gélatineux de pentoxyde de vanadium que l'on filtre ou que l'on presse, puis qu'on lave complètement pour le débarraser de sels de réaction.
On mélange environ 3 à 5%, en poids, dugel aqueux de pentoxyde de vanadium ainsi formé avec le mélange de gels aqueux d'oxydes de silice, d'aluminium et de tétraoxyde de vanadium (V2O4) obtenus de la manière décrite dans l'exem- ple 1, puis on les sèche, ou on les passe à la presse-filiè- re et on les sèche, comme dans le dit exemple 1.
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Le produit aisi obtenu, qui contient du vanadium de différentes valences, convient spécialement pour être employé comme catalyseur dans l'oxydation de SO2 en SO3.
Exemple 4
On peut préparer un gel aqueux d'oxyde ferrique en formant, par exemple une solution de chlorure ferrique à 6% et en la refroidissant à une basse température, environ 0 C. ou moins, par exemple. On prépare ensuite une solution d'un alcali tel que l'hydrate de sodium de même force, ou plus forte, que l'on refroidit également à 0 C ou à une température plus basse. On ajoute alors, en agitant la solu- tion d'aleali à la solution de chlorure ferrique. La tempé- rature doit être maintenue de préférence, pendant le mélange au-dessous de la C. Il se forme un précipité gélatineux que l'on filtre, ou que l'on presse, puis qu'on lave pour le débarrasser de sels de réaction.
On mélange environ 2 à 3%, en poids, du gel aqueux d'oxyde ferrique ainsi formé avec environ 96 à 98%, en poids, d'un gel aqueux de silice et on sèche le mélange, ou on le passe à la presse-filière et on le sèche, de la ma- nière décrite dans l'exemple 1.
Le produit ainsi obtenu est un excellent catalyseur pour enlever des composés sulfurés, tels que le bisulfure de carbone et le sulfure d'hydrogène, de gaz contenant ces composés.
Exemple 5
On prépare d'une manière quelconque, bien connue, un gel aqueux d'oxyde de cuivre. On peut le faire de la même façon que pour la préparation du gel aqueux d'oxyde ferrique décrite dans l'exemple 4, mais en employant alors une solu- tion de chlorure de cuivre.
On mélange ensemble environ 2 à 3% ,en poids, du gel aqueux d'oxyde de cuivre ainsi formé, environ 2 à 3% en
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poids, du gel aqueux d'oxyde ferrique, préparé suivant le procédé de l'exemple 4 ou d'unie autre façon, et environ 91 à 94% d'un gel aqueux de silice et on sèche le mélange , ou on le passe à la presse-filière puis on le sèche comme cela a été décrit dans l'exemple 1.
Le produit ainsi obtenu est un catalyseur efficace pour enlever de gaz certains composés nuisibles.
Exemple 6
On peut préparer un gel aqueux d'oxyde de titane en mélangeant) avec agitation, une solution acide de titana- te de sodium et une solution d'un alcali tel que l'hydrate de sodium. La solution de titanate de sodium est d'une acidi- té équivalente à environ 4N. acide. On peut obtenir une telle solution en fondant de l'oxyde de titane avec de l'hy- drate de sodium et en récupérant le titanate de sodium de la masse fondue sous la forme d'une solution acide de tita- nate de sodium. On mélange la solution d'hydrate de sodium avec la solution de titanate jusqu'à ce que l'acidité de la masse de réaction soit approximativement 0,01N. acide, ou moins, et de préférence entre 0,02N et 0,002 N.acide.
On dé- termine le mieux cette acidité par l'usage de bleu de brome- phénol comme indicateur. Il se forme un précipité floconneux qu'on lave par décantation jusqu'à ce qu'il soit débarrassé de sels de réaction.
On mélange environ 8%,en poids, d'un gel aqueux de tétraoxyde de vanadium (V2O4) préparé suivant le procédé exposa dans l'exemple 1, ou de toute autre façon, avec en- viron 92% , en poids, du gel aqueux d'oxyde de titane ainsi formé, puis on sèche le mélange, ou on le passe à la presse- filière, et on le sèche, comme cela a été décrit dans l'exem- ple 1.
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Le produiainsi forme est un excellent catalyseur pour l'oxydation d'anhydride sulfureux en anhydride sulfu- rique.
Exemple 7
On peut préparer un gel aqueux d'oxyde de tungstè- ne en ajoutant graduellement une solution dtun acide ,tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, à une solu. tion de tungstate de sodium d'une force d'environ 3 à 8% et en remuant pendant le mélange. La quantité totale d'acide em- ployée est telle qu'elle donne une acidité totale de la masse de réaction égale à environ 0,1N. à 0,5N. acide. Avec cette acidité, la mixture de réaction, ou sol, se coagulera ou se prendra en un hydrogel en quelques minutes, 4 à 30 minutes par exemple à la température de la salle où l'on opère. L'hy- drogel formé est plutôt mou et doit être lavé soigneusement.
On le casse en morceaux, puis on le lave pour le débarrasser de sels de réaction.
On mélange environ 2 à 3%, en poids, du gel aqueux d'oxyde de tungstène avec environ 97 à 98%, en poids, du gel aqueux de silice préparé de la manière décrite dans l'exem- ple 1, ou de toute autre façon bien connue. On sèche le mé- lange, ou on le passe à la presse-filière et on le sèche, de la même manière que cela a été décrit dans l'exemple 1.
Le produit ainsi formé est un bon adsorbant aussi bien qu'un catalyseur pour certains types de réaction.
Exemple 8
On prépare un gel aqueux plural contenant les oxy- des d'étain et de tungstène en formant un mélange d'une so- lution de sel stannique et une solution de tungstate comme, par exemple, en mélangeant ensemble 50 cm3 dtune solution de tungstate de sodium à 8% et 100 cm d'une solution de chloru- re stannique à 10% . A ce mélange on ajoute ensuite, graduel- lement, et en agitant 20 cm3 d'une solution d'hydrate d'am-
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monium à 10%. Il est également possible d'ajouter l'hydrate d'ammonium à la solution de tungstate de sodium puis d'a- jouter ce mélange, en agitant, à la solution de chlorure stannique. Le mélange résultant, dans chaque cas, est lé- gèrement acide.
Le mélange de réaction se prend, au bout d'un certain temps, en un hydrogel ou gelée qu'on lave complè- tement à lteau pour le débarrasser de sels de réaction.
On mélange environ 2 à 3%, en poids, du gel aqueux contenant les oxydes d'étain et de tungstène avec environ 97 à 98%, en poids, du gel aqueux de silice, puis on sèche le mélange, ou on le passe à la presse-filière et on le sèche, de la même manière que cela a été décrit dans l'exemple 1.
Le produit ainsi obtenu possède des propriétés tant adsorptives que catalytiques.