BE386170A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Procédé de fabrication d'acide oxalique. 



   Un procédé connu de fabrication l'acide oxalique consiste à traiter en présence d'eau de l'oxalate   de   chaux par l'acide sulfurique en obtenant ainsi ,d'une part du sulfate de calcium précipité et d'autre part une solution aqueuse d'acide oxalique . 



   Mais ce procédé exige la présence d'une quantité considérable d'eau pour permettre la dissolution de l'acide oxalique . Pour obtenir ens uite cet acide lui-même , on est donc obligé d'évaporer une grande quantité d'eau . 



   Le procédé suivant la présente invention remédie dans une large mesure à cet inconvénient , du fait qu'il permet de diminuer   considérablement   la quantité d'eau néces- saire à la dissolution de l'acide oxalique mis en liberté. 



  De plus , il permet de prendre comme corps de départ directe- ment les oxalates dont la bas donne avec l'acide minéral d'attaque une combinaison soluole dans l'eau . C'est ainsi qu'on peut partir directement d'oxalate de sodium ot d'acide   sulfurique   ,sans qu'on soit obligé de traiter préalaolement 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 cet oxalat de sodium par un lait de chaux   peur   le   t rans-   former en oxalat de calcium. 



   Le procédé suivant l'invention comporte les   opéra-   tions suivantes : On   traite     d'abord   un oxalate ,en pratique 
 EMI2.1 
 un oxalate e alcalin ou u alcalino-t 8rre IJX , avec un acide miné- ral fort en présence d'eau et d'un solvant plus volatil que l'eau , dans lequel le sel résultant de la combinaison de l'acide minéral d'attaque avec la basede l'oxalate de départ est peu soluble et l'acide oxalique est au contraire 
 EMI2.2 
 plus soluole que dans l'eau , on sépare ini uit le sel lain8- ra1 peu soluble formé et on concentre 1'eau-mûre de cette sé- paration de ràanière à chasser le solvant volatil et 1;. provo- qaer la cristallisation de l'acjdc oxal:i.y.l;O..L8 solvant vola- til qui distillé est réutilisé dan,? une  1 <µ rat 1 on. DJtérLJu- rie.

   Il en est do me'me des eaux-mères lue l.a séparation do l'a- oide oxalique qui sont saturée:. on ca acide -t contiennent également de l'acide minéral d'attaque ,quand celui-ci a été 
 EMI2.3 
 pris en excès par rapport a 1' oxalat e . 



  Dans le cas de la fabrication d'acide oxalique à 
 EMI2.4 
 partir de l'oxalate de calcium et de l'acide sulfuriqu# , le solvant ajouté é à l'eau sera de IDrf('raiiç,>e un alcool, en particulier l'alcool méthylique ,dans lequel l'acide 
 EMI2.5 
 oxalique est plus solu'olo , et 10 sulfate de calcium est au contraire moins soluble encore que   dans     l'eau .   On prendra l'alcool en quantité   suffisamment   élevée pour   permettre   à la fois do diminuer   considérablement   les 
 EMI2.6 
 quantités d'oau ot d'acide s ulfuri,que qui seraient néces- saires s l'on opérait en l'absence d'alcool et suffisam- ment faille pour qu'il ne se forme pas 10 quant 3 tés appré- cia1)1oo d'oxalatos de mtlzyl3 , qui viendra.)

   ont d 1 rriinuor 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 la quantité d'acide oxalique obtenue . 



   Lorsqu'on part d'un oxalate alcalin ,par exemple un oxalate de sodium ,le sel formé de l'acide minéral employé est un sel dont la soluoilité dans l'eau est très grande . Dans ce cas ,il est nécessaire de   prendre   une quantité de solvant considérable par rapport à la quanti- té d'eau , de manière à rendre   insoluJle   le sel soluble dans l'eau , et à en permettre ainsi la séparation.

   bi le solvant employé est un alcool , il est alors nécessaire , pour éviter la formation d'éthers-sels ,d'interrompre la distillation de la solution provenant de la séparation du sel avant que to ut l'alcool n' ait distillé , et de ne la continuer qu'après addition d'eau , et chauffage s uffisam- ment long pour hydrolyser les   éthers -8 ils   formés , de manière à listill er ensuiteun mélange d'eau et   d'alcool ,   à l'exclusion de quantités notables d'éthers-sels.

   Tel est en particulier le cas lorsqu'on fabrique de l'acide oxali- que à partir de l'oxalate do sodium ou de potassium et de l'acide sulfurique en présence d'eau et d'un alcool ,comme l'alcool méthylique , dans lequel le sulfate de sodium ou de potassium est peu   soluole .   L'alcool   concentré   qui distil- le avant l'addition d'eau , et là solution provenant de la séparation de l'acide sont réutilisées dans une opération ultérieure .

   Comme le mode d'exécution en question du pro- cédé suivant la présente invention exige de l'alcool con- centré , il est nécessaire ,si l'on veut   également   réutiliser dans une opération ultérieure du même procédé le mélange d'alcool et d'eau qui a distillé après l'addition d'eau , de rectifier ce mélange ,afin d'en extraire à l'état concen- tré l'alcool dilué qu'il contient . 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   EXEMPLES 
1.- Une molécule-gramme ,soit 146 grs. d'oxalate de calcium en poudre C2O4CaH2O, ost mise on   suspension   dans une solution obtenue on ajoutant 130 cm3   d'acte   sulfurique à 66  Bé et 170 cm3 d'alcool méthylique à, 500 cm3   d'eau .   



  On malaxe la suspension   pendant   une heure environ 60-80  , en utilisant un réfrigérant à reflux , et on   essore ,   après refroidissement , le précipité formé .  On   recueille ainsi172 gs de SO4Ca2H2O:ces sulfate de calcium   conti   ent de 1 à 2 % d'oxalate de calcium non décomposé et 0,2% environ d'acide sulfurique . On distille ensuite la solu- tion restante . On   évapore   ainsi un mélange d'alcool méthylique et d'eau , qu'on condense , et qui peut servir dans une nouvelle opération . Lorsque le volume de la solution est   tombé à.   environ 350-400 cm3 , on arrête   l'éva-   poration et laisse la solution se refroidir.

   On cristallise ainsi l'acide oxalique brut , quidonne par   recristallisa-   tion 120 gs d'acide oxalique (C02H)2H2O, qui   représen-   t ent 88 % molécule-gramme d'acide   oxalique .   



   .L'eau-mère qui contient l'acide sulfurique n'ayant pas réagi ,ainsi qu'un peu d'alcool méthylique n'ayant pas distillé et la petite quantité d'acide oxalique qui est demeurée en solution , est reprise en cycle   dans   une nouvelle opération . On lui ajoute une   molécule-gramme ,   soit 98 gs, d'acide sulfurique et la solution aqueuse d'alcool méthylique qui a distillé dans l'opération précédents .

   On   ajoute   également une   quantité   d'alcool méthylique égale à la petite quantité   d' alcool   qui a été perdue lors le l'opération   antérieuro ,   on parti lors de la   distillation ,  et   en partie   par   entraîneront   avec l'acide 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 oxalique ,à l'état d'oxalates de méthyle . On ajoute enfin la quantité d'eau ,provenant de la recristallisation de l'a-   aide   oxalique , qui est nécessaire pour constituer une solu- tion de même volume que colle dont on est parti dans l'opéra- tion précédente . On traite la solution ainsi constituée par una molécule-gramme d'oxalatede chaux.

   On obtient   ainsi'   une nouvelle quantité d'acido oxalique avec plus de   90 )%   du rendement théorique . Il en sera de môme dans toutes les opérations ultérieures. 



   Quand on prépare de   l'acide   oxalique de la façon usuelle par traitement de l'oxalate de chaux avec de l'acide sulfurique , en absence do solvant volatil ,l'opérât] on   exige ,   pour 100 Kgs d'oxalate de calcium brut, 200 litres d'acide sulfurique à 66  Bé et environ 2.000 litres d'eau . On doit ensuite évaporer cette eau pour permettre la cristallisa- tion de l'acide oxalique . Le procédé suivant l'invention n'exige que 90 litres d'acide sulfurique ot 345 litres d'eau pour la même quantité d'oxalate de calcium et présente ainsi un avantage technique considérable . 



   2.- On chauffe cnsemole au ain-marie   .pendant   une heure en utilisant un réfrigérant à reflux ,   100 gs   d'oxalate de soude sec, 65 cm3 d'acide sulfurique à 66 Bé, 50 cm3   d'eau  et 300 em3 d'alcool méthylique. On   essore   le précipité qui est constitué par dusulfata de s oude , et on le   lave 1;   l'alcool méthylique. On   obtient   ainsi 106 grammes de sulfate de soude contenant 2 à 3   o     d'oxalato  de soude, et une  3 solution   contenant de l'eau , de l'alcool méthylique , de l'acide oxalique , des oxalates de mé- thyle et de l'acide sulfurique.

   On distille la soultion: la température monte progressivement: en arrête la listil- 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 lation lorsque la température atto-int 87 . On obtient ainsi 310 crn3 d'une solution d ' ,-il Co 0th-,-li ,i i de dOl1sHé 0,80 , qui contient pluj do 90 '.J de 1'alcool méthylique mis en oeuvre , 80 ';J de l'oan utilisée , et une quantité ;5 à ' o -.: :?l ii t de méthyle 1 <¯1 ;> cornspond 7, lU ;,, 4rzvi- ron 1 l'aoidj oxaliql1o cont onu dm1,': 1.' cval t do départ . 



  La IJarti, 110J1 1=vtïllre , qui con'1"3rH1 la majeure 1:l1'ti dia l'aJid3 oxalique , ost additionna do 200 Grn5 d'eau , chauffée dans un réfrigérant \ reflux , co qui 1. ii;: à re 1=;1 . : 1:)8 o .%a lat es Ile r:,0t Il;,;1 0 , puis cone)n t 1'6 a . on d:1 st 1 1 1 ainci une solution dilué d'alcool m;4 tiijyl 1 q u   , Lorsqu': la distillation ont ternunéc , et- quo la ::;olutjol1 est suffisam- ment concentrée , on la 1 1: 1 s S e i" J± r o ? rl 1 r , On c -i t 1. e iit ainsi 77-78 lU de l'acido oxalique contenu dann l'oxalate d3 dÓpo.rt . C'3t acida est obtenu a 98 jo gaz pureté..L:)s OUiJ"(- 1J1::C::s ::!') le cl'::)t8.11isaticr: cOlltiennol'lt environ 10 u do l'acide o-Lalique e i l'oxalate de d6part et l'acide s111fu-' rique non transformé .

   Ces oau:'-m0ros , de ri,.6ric que l'alcool méthylique concentré provenailt do la distillation des saux-meres de la i i é p s. ra t 1 o n :1 culfato de coude , sont 
 EMI6.2 
 utilisées clan:: un cycle ultérieur d'opérations . Ces 
 EMI6.3 
 liquides , qui c o nt 1 eixii ent dcja i l'acide e o . :al 1 q u et do l'oxalate de métilylo, n'en cont:1ond.ront pas davantage dan:;

   
 EMI6.4 
 les opérations suivantes , dans lesquelles on obtiendra 
 EMI6.5 
 de l'aGide oxalique cristallisé aV0C un rendement se rapprochant ¯n 95 jo du rondement théorique . -La solution d'alcool méthylique qui a distillé après l'hydrolyse :indi- quée plus haut de'.'ra être concentrée ci l'on veut rél1tili- 
 EMI6.6 
 s er l'alcool méthylique qu'allé contient dans un cycle 
 EMI6.7 
 ultérieur du 11 l!i3r.18 pro cédé . 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 3. - On chauffe e :uv em u 10 , dan:., un récipient muni d'un puissant réfrigérant ascendant , 100 Kgs d'oxalate de 
 EMI7.2 
 sodium ,175 Kgs d'acide photJpnoriquo do densité 1,5 est 300 litres d'acétone . La réaction est terminée on   uns heure ,   mais elle estplus rapide si  l'on   utilise un dispositif d'agitation .

   On sépare ons cote par   essorage   le précipité 
 EMI7.3 
 de phosphate e monosodique et :1) phosphate e disodique formé , et on distille la filtrat do façon à on séparer l'acétone., Le résidu laisse déposer des cristaux d'acide oxalique par 
 EMI7.4 
 rofroidiss ement , que l'on peut éventuellement , cornue d 1:ils les exemples précédents , soumettre à une nouvelle cristal-   lisât ion.    
 EMI7.5 
 



  Mi À & lXù 4 Il  T ii iVlllDLQ U 1 
1.- Un procédé pour la préparation de l'acide oxalique par traitement des oxalates avec un acideminéral fort en présence d'eau , qui consiste en ce qu'on opère en présence d'un solvant plus volatil q ue l'eau dans lequel lesel rés ultant de la combinaison de   l'acide   minéral d'attaque avec la oase de l'oxalate de départ est peu/ soluble et l'acide oxalique est au contraire plus solu le que dans l'eau, en ce qu'on sépare ensuite le sel peu soluble formé et concentre l'eau-mère de cette séparation , de manière   à   chasser le solvant volatil et à provoquer la cristallisation de l'acide oxalique . 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 2.- Des modes d'exécution du procédé suivant 1 ) , consistant : a)- à prendre comme oxalate de départ un oxalate peu soluble ,comme l'oxalate de calcium , et pour acide d'attaque, un acide , comme l'acide sulfurique , dont la combinaison avec la base do l'oxalate donne lieu à la <Desc/Clms Page number 8> production d'un sel pou soluble dans 11 eau , comme le sulfate de calcium , et à prondre de l'alcool , en parti- culier de l'alcool méthylique , comme dissolvant additionnel , l'alcool étant i:

   ri.s en quantité à la fois suffisamment élevée pour permettre de diminuer considérablement la quantité de l'eau et la quantif@ de l'acide d'atta que qui sont nécessaires on l'assenée d'alcool , et suffisamment faible pour qu'il ne se forme pas de quantités appré- ciables d'éthers-sels ,comme des oxalates de méthyle b)- à prendre comme oxalatede départ un oxalate facilement soluble dans l'eau , comme l'ozalate de sodium , pour acide d'attaque un acide ,comme l'acide sulfurique, dont la combinaison avec la bas 0 de l'onalat e est un s el comme le sulfate de sodium facilement soluble dans l'eau , et pour solvant additionnel un alcool , comme l'alcool méthylique,

   à interrompre la distillation de la solution dont on a séparé le sol organique formé , avant qu'il ne distille des éthers-sels , comme les oxalates de méthyle , à additionner d'eau la solution non distillée de manière à hydrolyser les éthors-sols, à poursuivre la distillation , de manière à chasser l'alcool non encore distillé , est faire cristalliser l'acide o@alique contenu dans la solution.