BE389343A

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Publication number: BE389343A
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Description


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  "Agent catalytique et procédé pour la production d'acide acétique". 



   La présente invention concerne le production de   composés:organiques     oxygénés,   et plus particulièrement un procédé pour la production d'acide acétique à partir de méthanol et d'oxyde de carbone, ainsi que des agents cata- lytiques pour ce procédé. 



   Différents agents catalytiques ont été proposés pour la synthèse de l'acide acétique à partir d'oxyde de carbone et de méthanol et/ou d'hydrogène. Le problème est compliqué à cause de la variété des réactions accessoires- qui peuvent se produire. En vue d'un usage commercial sa- tisfaisant, le catalyseur ne doit pas seulement être actif pour la production du produit final désiré mais il ne doit 

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 favoriser aucune des nombreuses autres réactions possibles résultant de la destruction du méthanol et la production de substances telles que des hydrocarbures, des aldéhydes et d'autres acides ou la décomposition ou dissociation de matières de la réaction avec comme conséquence un dépôt de carbone sur le catalyseur et une perte d'activité.

   En outre le catalyseur, pour être commercialement utilisable, doit être stable dans le sens de la résistance à la tempé- rature et aux détériorations avec le temps. 



   On a découvert que la réaction désirée d'acide acétique est favorisée par les nouveaux agents catalytiques décrits ci-après, comprenant du tungstène en combinaison avec de petites quantités d'ingrédients promoteurs. On a trouvé que l'oxyde de tungstène catalyse la production d'acide acétique à partir de méthanol et d'oxyde de carbone et que cette ac- tivité peut être favorisée par l'incorporation de quantités relativement petites d'autres substances qui agissent dans le sens d'empêcher une décomposition non désirée ou des réactions du méthanol ou de rendre la matière catalysante résistante à la chaleur et stable, ou bien d'une autre ma- nière qui n'est pas comprise jusqu'à présent,

   de telle fa- çon que l'activité en elle-même pour la production d'acide acétique est augmentée et que la production de corps de réaction accessoires non désirés est réduite. 



   La réaction est de préférence effectuée à une tempé- rature élevée d'environ   300-400 C   et à une pression d'en- viron 100-300 atmosphères et avec un rapport moléculaire oxyde de carbone-méthanol dans les gaz de réaction supé- rieur à 2. De la vapeur d'eau est également présente de préférence en quantité dépassant un poids molécualaire par poids moléculaire de méthanol, par exemple 4 à 3 molécules- grammes par molécule-gramme de méthanol.- 
Les exemples suivants expliquent l'invention : 

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 Exemple I Préparation du catalyseur. 



   On prépare de l'oxyde de tungstène en traitant 4200 par- ties de solution à   5%   de tungstate d'ammonium hexahydraté avec 425 parties d'acide nitrique à 70%, à environ 100 C. 



  On sépare le   précipite,   on lave modérément à l'eau et on in- corpore au précipité humide des nitrates de zinc, de béryllium et de bismuth en quantités correspondant à la composition suivante exprimée en oxydes des métaux : oxyde de tungstène WO3, 90 molécules-gram mes ; oxyde de zinc ZnO, 10 molécules- grammes : oxyde de béryllium BeO, 06 molécules-gramme et oxyde de bismuth   Bi203,   2,5 molécules-grammes. On sèche le mélange homogène à environ 165 C (4 heures suffisent), on broie et.on comprime en forme de pastilles ou de pilules. 



    Exemple II -   Préparation du catalyseur. 



   On¯prépare l'oxyde de tungstèàe comme dans l'exemple 1. 



   On imprègne le précipité d'oxyde humide au moyen d'une so- lution de nitrates de cuivre et de béryllium en quantité cor- respondant à la composition suivante exprimée en oxydes : oxyde de tungstène WO3, 90 molécules-grammes ; oxyde de cui- vre CuO, 10 molécules grammes ; oxyde de béryllium BeO, 0,6 molécule-gramme . On sèche le mélange résultant à environ   165 C   (5 heures suffisent), on broie et on comprime en pas- tilles. 



  Exemple III. 



   On prépare l'oxyde de tungstène comme dans l'exemple I, on ajoute au précipité d'oxyde humide des nitrates de zinc, de cuivre et de béryllium en quantités correspondant à la com- position suivante exprimée en oxydes : oxyde de tungstène WO3, 90 molécules-grammes ; oxyde de zinc ZnO, 7 molécules-grammes; oxyde de cuivre CuO, 3 molécules-grammes; oxyde de béryllium BeO, 0,6 moléculesgramme. On sèche le mélange résultant et on comprime en forme de pilules comme dans l'exemple I. 



  Exemple IV. 



   On prépare l'oxyde de tungstène comme dans l'exemple   1.   

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  On ajoute au précipité d'oxyde humide des nitrates de tita- nium, de bismuth et de béryllium en quantités correspondant à la composition suivante exprimée en oxydes : oxyde de tung- stène WO3, 90 molécules-grammes , oxyde de titanium, 10 mo- lécules-grammes , oxyde de bismuth   Bi203,   2,5 molécules- grammes et oxyde de béryllium   BeO,   0,6 molécule-gramme. On sèche le mélange et on le comprime en pilules comme dans l'exemple I. 



   10 molécules-grammes d'oxyde de silice, SiO2, ou d'o- xyde de thorium, ThO2 peuvent être substituées à l'oxyde de titanium dans cet exemple. 



  Exemple   V.   



   On prépare l'oxyde de tungstène comme dans l'exemple 1. 



  On ajoute à l'oxyde humide des nitrates d'aluminium, de zinc, et de bismuth en quantités conresspondant à la composition suivante exprimée en oxydes : oxyde de tungstène WO3, 90    molécules-grammes ; oxyde d'aluminium Al2O3, 0,3 molécule- /et oxyde de bismuth Bi2O3. 2.5 molécules-grammes.   gramme ; oxyde de zinc ZnO, 10 molécules-grammes On sèche le mélange et on le comprime en pastilles comme dans l'e- xemple 1. 



   0,6 molécule-gramme d'oxyde de cérium, CeO2 peuvent être substitués à l'oxyde d'aluminium dans cet exemple. 



  Exemple VI. 



   Un catalyseur au tungstène préparé par exemple de la manière décrite à l'exemple 1 est placé dans un convertis- seur capable de résister à une pression élevée et doublé d'argent. Un mélange gazeux de méthanol-oxyde de carbone, contenant 5-7 molécules de CO et 4 molécules de vapeur d'eau par molécule de méthanol sous une pression de 200 atmos- phères et avec une vitesse d'espace de 2000 est envoyé dans le convertisseur, la masse de catalyseur étant à une tem- pérature d'environ 375 C. Le mélange gazeux quittant le convertisseur est refroidi à environ 20 C.

   Le condensat contenant de l'acide acétique, de l'eau, de l'acétate de méthyle et du méthanol non transformé, avec de petites quan-      

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 tités de formiate de méthyle et d'acide formique peut être distillé en vue de la récupération de l'acide acétique li- bre et de son ester   méthyl&que.   La fraction de méthanol du condensat peut être renvoyée dans l'opération en même temps que lez gaz résiduels non condensés contenant de l'oxyde de carbone qui n'a pas réagi et dans certains cas une certaine quantité d'éther diméthylique, un réglage..

   ap- proprié étant fait par l'introduction de gaz frais pour maintenir la relation désirée entre le méthanol, l'oxyde de carbone et la vapeur d'eau et par un soutirage pour mem- pêcher une accumulation excessive de constituants inertes, en particulier de méthane. 



   La partie aqueuse du condensat peut également être renvoyée en quantités suffisantes pour maintenir la teneur désirée en eau des gaz de réaction, auquel cas la séparation de l'acide acétique de celle-ci ne doit pas être aussi com- plète. 



  Exemple VII. 



   Un catalyseur de tungstène préparé par exemple comme on l'a décrit à l'exemple ll est placé dans un convertisseur capable de résister à une forte pression et doublé d'argent. 



  Un mélange de méthanol et d'oxyde de carbone contenant 5,7 m molécules-grammes de UO (également de préférence environ une quantité égale d'hydrogène) et 4 molécules-grammes d'eau par molécule-gramme de méthanol sous une pression de 200 at- mosphères et avec une vitesse d'espace de 4000, est envoyé dans le convertisseur, la masse du catalyseur   étant   une température d'environ 375 C. Le mélange gazeux quittant le convertisseur peut être traité comme dans l'exemple VI. 



   Bien que la fonction de chaque ingrédient du cataly- suer ne soit pas connue de façon précise et soit en tous cas probablement le résultat de plusieurs facteurs inter- dépendants, il semble que le bismuth agit non seulement comme promoteur pour le tungstène en lui-même mais également 

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 pour empêcher la décomposition ou le "cnacking" des gaz de .réaction avec comme résultat un dépôt de carbone et un boucha- ge du catalyseur. Dans un catalyseur au tungstène tel que celui de l'exemple II, qui ne contient pas de bismuth, on a trouvé que l'incorporation d'une quantité importante d'hy- drogène dans le mélange de réaction gazeux a le même effet d'empêcher le bouchage du catalyseur. La conservation de vapeur d'eau dans le mélange de réaction semble également être importante pour empêcher le bouchage du catalyseur. 



  Le béryllium semble fonctionner en partie du moins pour donner de la   stablilité   thermique au catalyseur. 



   Il semble important également que le tungstène soit présent sous une forme d'oxyde hydraté et dans un état d'o- xydation élevé, de préférence voisin de celui de l'oxyde WO3 et pas inférieur à celui de l'oxyde W2O5. La présence de vapeur d'eau contribue à maintenir le tungstène dans cette condition. 



   Il est à noter en outre que le constituant .'oxyde de tungstène de la matière catalysante peut être considéré comme un oxyde acide par rapport aux autres constituants et qu'il est en excès important, excès qui doit être au moins de 100% au-dessus de ce qui est théoriquement nécessaire pour se com- biner avec les constituants plus basiques. 



   Le temme "vitesse d'espace" utilisé ci-dessus désigne le volume de gaz non condensable en litres (mesuré à une at- mosphère et à la température du local), introduit dans le convertisseur par heure et par litre de matière catalysante. 



   Lorsque dans les revendications, on indique un cataly- seur d'acide acétique ou l'acide acétique il faut comprendre également les dérivés de l'acide libre tels que l'ester mé- thylique ou l'éther méthylique vu.qu'ils sont une source d'a- cide acétique comme tels ou moyennant un autre traitement catalytique.

Claims

Revendications.

--------------------------- 1.- Un agent catalytique pour la production d'acide acétique à partir de méthanol et d'un gaz d'oxyde de carbone, contenant du tungstène et du béryllium.

2.- Un agent catalytique pour la production d'acide acétique à partir de méthanol et d'un gaz d'oxyde de carbone, contenant du tungstène et du bismuth.

3. - Un agent catalytique pour la production d'acide acétique à partir de méthanol et d'un gaz d'oxyde de carbone, conte- nant du tungstène, du béryllium et du bismuth.

4. - Un agent catalytique pour la production d'acide acétique à partir de méthanol et d'un gaz d'oxyde de carbone, conte- nant du tungstène, du béryllium, du bismuth et du zinc.

5.- Un agent catalytique pour la production d'acide acétique à partir de méthanol et d'un gaz d'oxyde de carbone, conte- nant du tungstène, du béryllium et du cuivre.

62- Un agent catalytique pour la production d'acide acétique à partir de méthanol et d'un gaz d'oxyde de carbone dont la majeure partie de la portion catalytiquement active consiste en oxyde de tungstène dans lequel l'état d'oxydation du tungstène n'est pas inférieur à celui représenté paru 20 .5* 7. - Un agent catalytique pour la production d'acide acétique à partir de méthanol et d'un gaz d'oxyde de carbone, conte- nant un oxyde hydraté de tungstène.

8. - Un agent catalytique pour la production d'acide acétique à partir de méthanol et d'un gaz d'oxyde de carbone, conte- nant de l'oxyde hydraté de tungstène,l'état d'oxydation du tungstène n'étant pas inférieur à celui représenté par W2O5.

9.- Un procédé pour la production d'acide acétique caracté- risé en ce qu'on fait réagir un gaz contenant de l'oxyde de carbone avec du méthanol en présence de vapeur d'eau et un catalyseur dont la majeure partie de la portion catalyti- quement active consiste en oxyde de tungstène dans lequel <Desc/Clms Page number 8> l'état d'oxydation n'est pas inférieur à celui représenté par W2O5.

10.- Un procédé pour la production d'acide acétique,carac- térisé en ce qu'on met de l'oxyde de carbone, du méthanol et de l'eau à l'état gazeux et dans la proportion de plus d'un poids moléculaire de chacun des corps : oxyde de car- bone et eau par poids moléculaire de méthanol, en contact de réaction avec un catalyseur contenant du tungstèàe à une température et sous une pression élevées.

Il.- Un procédé pour la production d'acide acétique,carac- térisé en ce qu'on met de l'oxyde de carbone, du méthanol et de l'eau à l'état gazeux et dans la proportion de plus d'un poids moléculaire de chacun des corps : oxyde de car- bone et eau par poids moléculaire de méthanol, en contact de réaction avec un catalyseur contenant du tungstène et du béryllium, à une température de 300-400 C et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique.

12.- Un catalyseur à oxyde métallique pour la production d'acide acétique à partir de méthanol et d'un gaz d'oxyde de carbone, contenant du béryllium comme ingrédient de sta- EMI8.1 bdlïsation. a \.. lin. "141