CA1110610A - Catalyseurs a base d'argent pour la production d'oxyde d'olefines - Google Patents
Catalyseurs a base d'argent pour la production d'oxyde d'olefinesInfo
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Abstract
Catalyseurs à base d'argent pour la synthèse en phase vapeur des époxydes par réaction d'oxygène, ou de mélange gazeux en contenant, sur un hydrocarbure éthylènique. Les catalyseurs de l'invention sont caractérisés en ce qu'ils renferment à titre de support des graphites artificiels poreux ou des matériaux graphités poreux, présentant une surface spécifique inférieure à 10 m2/g, une granulomètrie de 50 microns à 10 mm et un volume total de porosité compris entre 0.1 et 0,4 cm3/g. Ces catalyseurs sont particulièrement utiles dans la préparation de l'oxyde d'éthylène par époxydation.
Description
6~0 J.a presente invention (oncerne des catalyseurs à base d'argent sur support graphite pour l'époxydation en phase vapeur des oléfines et plus particulièrement pour la production, par cette technique, de l'oxyde d'éthylène ~ partir d'éthylène et d'oxygène moléculaire.
De façon générale, la production d~oxyde d'éthylène est ef~ectu~ en phase vapeur, dans des réacteurs tubulaires à lit fixe, par réaction de l~oxygène et de l'éthylène sur des phases cataly-tiques 3 base d'argent déposées sur des supports réfractaires et i~ertes formés principalement d'alumlne, de silice-alumine, de magnésie, de pierre ponce, de zircone, d'argile, de céramique, d'amiante, de zéolite naturelleæ ou artificielles ou de carbure de silicium. ~'art antérieur préfère généralement les supports à
base d'alumine ~possédant une surface spécifique inférieure à
quelques m2/g. Cette surface spécifique est déterminée par la mé-thode d'adsorption de l'azote, méthode dite ~.E.T. décrite par BRUNAUER, ~ET et ~E~ER dans "the journal of the american che-mical Society" vol. 60, page 309, 1938. ~a deuxième caractéristi-que importante de ces supports est la porosite: elle est en géné-ral élevée: 30 ~ 60~o en volume, et ~onstituée de pores de rayonsimportants. C'est ainsi que l'on trouve cités dan~ les brevets français No 2.006.849 et 2.253.747 des rayons de pores de 1 à 15 microns, dans le brevet français No 2.117.189 de~ rayons de pores de 2 à 40 microns, dans le brevet français No 2.243.193 des rayons de pores de 10 à 300 micron~ et en~in dans le brevet français No 2.029.751 aes rayons de pores de 200 à 1500 micxons.
~ a demanderesse a découvert que 11époxydation catalyti-queque des oléfines et en particulier celle de l'éthylène, pouvait être effectuée avec de bonnes sélectivités et avec des producti~ités supérieures ~ celles des catalyseurs décrits dans l'axt antérieur par l'emploi comme supports de certains graphites, tels ceux récem-ment mis au point par la société ~e Carbone ~orraine et faisant l'objet du brevet francals 2.315.482 du 24 juin 1975.
La présente invention propose des catalyseurs à : -base d'argent sur supports de graphite artificiel poreux ou de matériaux graphites poreux, destines à la synthèse en phase vapeur des epoxydes par réaction d'un hydrocarbure éthylénique avec de l'oxygène ou des mélanges gazeux en contenant, caractérisés en ce que les supports graphitiques présentent:
- une surface spécifique inférieure à 10 m2/g, - une granulométrie de 50 ~m à 10 mm, - un volume total de porosité compris entre 0,1 et 0,4 cm3/g, - une répartition de la porosite telle que les pores de diamètre inferieur à 6,6 ~m représentent au plus 60% du volume total de la porosite supe-rieure à 0,7 mm, et au plus 90~ du volume total de la porosité lorsque la granulométrie du support est inférieure ou égale à 0,7 mm.
Les nouveaux supports graphités ou matériaux graphi-tés sont caractérisés par: :
- une parfaite résistance à l'oxydation;
- une granulométrie suffisamment élevée, 50 microns à 10 mm permettant leur emploi dans les reacteurs industriels;
- des proprietés mécaniques satisfaisantes, évitant la formation de poussi~re au cours de la préparation du cata-lyseur, de ses manipulations ou de son fonctionnement;
- une surface spécifique faible, inferieure à 10 m2/g, de preference comprise entre 0,1 et 2 m2/g; et - un volume de porosité de 0,1 à 0,4 cm Jg, réparti différemment suivant la granulométrie dans les domaines de rayons de pores inférieurs ou superieurs à 6,6 microns. Pour les faibles granulométries, inférieures à 0,7 mm, la macroporo-sité, constituee de pores de rayons superieurs à 6,6 microns, ~: - 2 -peut etre faible et une partie importante de la porosité, pouvant atteindre 90% de la porosité totale peut etre concen-trée dans le domaine de rayons de pores de 50 A à 6,6 microns.
Pour les granulométries plus élevees, il doit exister, à cote du domaine de microporosite precedemment decrit, une macropo-rosite formée de rayons de pores pouvant atteindre 200 microns.
Cette macroporosite peut représenter 50 à 90% de la porosité
totale.
Ces graphites artificiels poreux peuvent etre obtenus sous des formes très différentes comme des sphères, des pastilles, des anne,aux, des cassons ou des formes extrudees.
L'amélioration apportee par ce nouveau type de support est double, il permet d'obtenir avec des selectivites meilleures des productivites en oxydes d'ethylène plus elevees. Cette ame-' lioration peut etre attribuee à la texture et à la structure dugraphite mais aussi à la bonne conductibilite thermique de ces solides - 2a -.
qui permet une élimination rapide des calories formées dans la zone réactionnelle. ~ette élimination rapide des calories limite la réaction de dégradation thermique de l~oxyde d'éthylène en dioxyde de carbone et permet par conséquent des productivité éle-vées. Dans l~art antérieur, on trouve quelques tentatives d~emploi de supports bons conducteurs thermiques, mais il s~agit de solides qu~il est difficile d~obtenir avec une texture déterminée. On peut noter les métaux (brevet anglais No 1.133.484), les ferro-siliciums (brevet allemand No 1.093.344) la magnétite (brevet américain No
De façon générale, la production d~oxyde d'éthylène est ef~ectu~ en phase vapeur, dans des réacteurs tubulaires à lit fixe, par réaction de l~oxygène et de l'éthylène sur des phases cataly-tiques 3 base d'argent déposées sur des supports réfractaires et i~ertes formés principalement d'alumlne, de silice-alumine, de magnésie, de pierre ponce, de zircone, d'argile, de céramique, d'amiante, de zéolite naturelleæ ou artificielles ou de carbure de silicium. ~'art antérieur préfère généralement les supports à
base d'alumine ~possédant une surface spécifique inférieure à
quelques m2/g. Cette surface spécifique est déterminée par la mé-thode d'adsorption de l'azote, méthode dite ~.E.T. décrite par BRUNAUER, ~ET et ~E~ER dans "the journal of the american che-mical Society" vol. 60, page 309, 1938. ~a deuxième caractéristi-que importante de ces supports est la porosite: elle est en géné-ral élevée: 30 ~ 60~o en volume, et ~onstituée de pores de rayonsimportants. C'est ainsi que l'on trouve cités dan~ les brevets français No 2.006.849 et 2.253.747 des rayons de pores de 1 à 15 microns, dans le brevet français No 2.117.189 de~ rayons de pores de 2 à 40 microns, dans le brevet français No 2.243.193 des rayons de pores de 10 à 300 micron~ et en~in dans le brevet français No 2.029.751 aes rayons de pores de 200 à 1500 micxons.
~ a demanderesse a découvert que 11époxydation catalyti-queque des oléfines et en particulier celle de l'éthylène, pouvait être effectuée avec de bonnes sélectivités et avec des producti~ités supérieures ~ celles des catalyseurs décrits dans l'axt antérieur par l'emploi comme supports de certains graphites, tels ceux récem-ment mis au point par la société ~e Carbone ~orraine et faisant l'objet du brevet francals 2.315.482 du 24 juin 1975.
La présente invention propose des catalyseurs à : -base d'argent sur supports de graphite artificiel poreux ou de matériaux graphites poreux, destines à la synthèse en phase vapeur des epoxydes par réaction d'un hydrocarbure éthylénique avec de l'oxygène ou des mélanges gazeux en contenant, caractérisés en ce que les supports graphitiques présentent:
- une surface spécifique inférieure à 10 m2/g, - une granulométrie de 50 ~m à 10 mm, - un volume total de porosité compris entre 0,1 et 0,4 cm3/g, - une répartition de la porosite telle que les pores de diamètre inferieur à 6,6 ~m représentent au plus 60% du volume total de la porosite supe-rieure à 0,7 mm, et au plus 90~ du volume total de la porosité lorsque la granulométrie du support est inférieure ou égale à 0,7 mm.
Les nouveaux supports graphités ou matériaux graphi-tés sont caractérisés par: :
- une parfaite résistance à l'oxydation;
- une granulométrie suffisamment élevée, 50 microns à 10 mm permettant leur emploi dans les reacteurs industriels;
- des proprietés mécaniques satisfaisantes, évitant la formation de poussi~re au cours de la préparation du cata-lyseur, de ses manipulations ou de son fonctionnement;
- une surface spécifique faible, inferieure à 10 m2/g, de preference comprise entre 0,1 et 2 m2/g; et - un volume de porosité de 0,1 à 0,4 cm Jg, réparti différemment suivant la granulométrie dans les domaines de rayons de pores inférieurs ou superieurs à 6,6 microns. Pour les faibles granulométries, inférieures à 0,7 mm, la macroporo-sité, constituee de pores de rayons superieurs à 6,6 microns, ~: - 2 -peut etre faible et une partie importante de la porosité, pouvant atteindre 90% de la porosité totale peut etre concen-trée dans le domaine de rayons de pores de 50 A à 6,6 microns.
Pour les granulométries plus élevees, il doit exister, à cote du domaine de microporosite precedemment decrit, une macropo-rosite formée de rayons de pores pouvant atteindre 200 microns.
Cette macroporosite peut représenter 50 à 90% de la porosité
totale.
Ces graphites artificiels poreux peuvent etre obtenus sous des formes très différentes comme des sphères, des pastilles, des anne,aux, des cassons ou des formes extrudees.
L'amélioration apportee par ce nouveau type de support est double, il permet d'obtenir avec des selectivites meilleures des productivites en oxydes d'ethylène plus elevees. Cette ame-' lioration peut etre attribuee à la texture et à la structure dugraphite mais aussi à la bonne conductibilite thermique de ces solides - 2a -.
qui permet une élimination rapide des calories formées dans la zone réactionnelle. ~ette élimination rapide des calories limite la réaction de dégradation thermique de l~oxyde d'éthylène en dioxyde de carbone et permet par conséquent des productivité éle-vées. Dans l~art antérieur, on trouve quelques tentatives d~emploi de supports bons conducteurs thermiques, mais il s~agit de solides qu~il est difficile d~obtenir avec une texture déterminée. On peut noter les métaux (brevet anglais No 1.133.484), les ferro-siliciums (brevet allemand No 1.093.344) la magnétite (brevet américain No
2.593.156? le carbure de silicium (brevet anglais No. 1.133.484).
On trouve également mentionné l~emploi du graphite com-me support d'e l~argent dans la synthèse de l~oxyde d'éthylène dans les brevets français No 1.079.601 et anglais No 775.218 ainsi que dans le brevet allemand No 1.066.569.
~e brevet français No 1.079.601 ne précise aucune carac-téri3tique texturale: granulométrie, porosité, surface spécifique du graphite employé et outre une bonne capacité d~absorption la seule qualité requise se limite à un déshuilage parfait du solide.
~es catalyseurs de ce brevet ont été testés sur des charges de - ' 1,100 à 1,2~0 kg et dans ces conditions les productivités obtenues sont faibles, inférieure~ à 15 g d~oxyde d~éthylène par litre de catalyseur et par heure pour des essais à pression atmosphérique et de l~ordre de 115 g pour des essais sous 10 bars. Ies sélec-' tivités annoncées dans ce dernier cas sont médiocres: 60 à 68 %.
~e brevet allemand No 1.066.559 décrit très brièvement un seul essai dans un réacteur de 3m de long et de 25 mm de dia-mètre. ~e graphite artificiel employé n~est pas défini et les auteur~ signalent une faible productivité accompagnant une sélec-tivité mauvaise ne dépassant pa~ 55%.
Bien que testé~ uniquement sur des charges de 30 ml, donc dans des conditions plus défavorables que celles décrites ci-dessus, les nouveavx catalyseurs proposé~ se sont révélés 111~6~0 nettement supérieurs. Avec des teneurs en àrgent beaucoup plus faible~ que celles utilisées dans les précédents bre~ets, soit 100 à 250 g/litre au lieu de 75 à 500 g/l, on obtient dans une série dtessais à pression atmospherique des sélectivités de 70 ~
76%, tandis que sous 20 bars les sélectivités atteignent 71% pour des productivités de 140 g d'oxyde d'éthylène par litre de cataly-seur et par heure.
~ a préparation de ces nou~eaux catalyseurs ne po~e au-cun problame et peut ~tre réalisée par tout procédé classique, On peut en particulier opérer de façon connue en deux étapes par imprégnation ou enrobage d'un composé de l'argent en solution ou suspension dans un solvant volatil, suivi d'un traitement permet-tant le passage sur le support au métal.
~ es composés d'argent utilisés peuvent ~tre soit des sels tels que les nitrate, formiate, lactate, citrate, carbonate, oxalate, silicylate, acétate, sulfate, propionate, maléate, malate, malonate, phtalate, tartrate, glycolate, succinate, oxyde, hydroxyde, acétylure ou céténure, soit des complexes de sels dtargent avec des molécules azotées telles que l'ammoniac, l'acrylonitrile, la pyridine, l'éthanolamine, l'éthylène diamine, ou avec des ~-dicé-tones. Les principau~ solvants ou liquides de suspension employés sont l'eau, llacétone, leæ alcools légers, l'éther, la pyridine, lléth~lène glycol, le diéthylène glycol ou les soIvants chlorés.
Toutes les techniques qui permettent le passage de ces composés au métal ou à l'oxyde peuvent être appliquées en présence de graphite ou de matériaux graphités, par exemple la précipita-tion, la décomposition thermique en atmosphère inerte, oxydante --ou réductrice et la réduction chimique. Un traitement particuliè-rement approprié est la décomposition thermique sur les supports de l'acétate d'argent dans les conditions suivantes: montée thermique de 20 ~ 280~C ~ raison de 20~C/Heure sui~ie d'un palier de 10 à 30 heures à 280-300C, la totalité de l'opération é~ant .: , . .
.
61~
effectuée sous balayage d'azote avec addition possible d'oxygène ou d'hydrogène.
Il est possible d'ajouter ~ ceæ catalyseur~, dans les teneurs habituelles de O à 2% en poids, tou~ les promoteurs soli-des classiques de l'argent:
K, Ca, Cs, ~a, Pt, Ni,Sn,Cd,Sr, ~i, Mg, Na, Rb, Au~
Cu, Zn, ~a, Ce, ~h, Be, Sb,~ i, Pd, Ir, Os, Ru, Fe Al.
Ces élements pouvant se trouver, dans les catalyseurs finis, 80U9 forme métallique ou sous forme d'oxyde ou de composé.
Il a été également observé que certains dérivés halo- -génés des hydrocarbures, ajoutés en faibles quantités aux réactifs, augmentent la sélectivité des catalyseurs mis au point par la ~-- demanderesse. I,'emploi du dichloro-1,2 éthane, à une concentration maximale de 1 ppm par rapport au volume total gazeux se révèlant particulièrement interessant.
~ es exemples 1 ~ 12 ci-dessous illustrent de façon non limitative la préparation et l'utilisation des catalyseurs selon 1'invention. ~es résultats obtenus dans ces exemples sont expri-més en taux de transformation globale de l'éthylène, en selectivitéet en producti~ité:
-taux de transformation globale de lléthylène (~.T.G) .T.~. = Nombre de moles d'éth~lène transformées x 100 Nombre de moles d'éthylène introduites -~électivité de la transformation en oxyde d'éthylène (S.O.E) S.O.E. = Nombre de moles d'ox~de d'éthylène formées x 100 Nombre de moles d'éthyle transformées -la productivité (Pg) Pg = Nombre de grammes d~oxyde d'éth~lène produit par litre de catalyseur et par heure.
EXEMP~E No 1 On place dans un ballon à solides, monté sur un évapo- -rate~r rotatif 42,5 g d'un graphite artiLiciel préparé par la ~ 06i0 Société ~e Carbone ~orraine et dont les caractéristiques texturales sont rassemblées dans le tableau No 1 ci-dessous.
TA~EAU No 1 ~~~ranul~ométrie ~ - 3 mm (sphères) Surface spécifique 0,5 m2/g Volume de porosité 0,16 cm3/g Répartition de la poro3ité
en fonction du rayon des pores: -50 A ~ R ~ 6,6f~m 32 ~o 6,6~m C R ~57 ~m 43 %
57~m ~ R / 100 ~m 25 %
Den lté apparente 1,47 On porte la température du bain d~,~uile de l~évaporateur à 120 C et on laisse dégazer le support pendant une heure sous une pression partielle de 100 mm de mercure. Dans les m~mes conditions de -température et de pression, on in~roduit ensuite, goutte à gout-te en 3 heures, 200 ml d'une solution pyridinique à 5~0 en poids d~acétate d~argent. Dans ces conditions, l~é~aporation du solYant -est instantanée. Après introduction de la totalité de la ~olution le support imprégné et sèché, est transféré dans un réacteur tubulaire pour décomposer, dans un courant d~azote, l~acétate d'argent suivant la réaction connue:
4 CH3C02~g 4 Ag ~ 3 CH3C02H + C2 + C
Afin de contrBler thermiquement la réaction,,ce traite-ment est effec-tué avec une montée en température de 20C/heure jusqu!à un palier de 18 heures à 270C. I.~analyse indique que le catalyseur ainsi préparé contient 10 % en poid3 d'argent.
EXEMp~E No 2 On place dans un ballon à solides monté sur un évapora-teur rotatif 84 g dlun graphite artificiel préparé par la .,.: ~. : , ' ,. . .. .
Société ~e Carbone 10rraine et dont les carac-téristique sont rassemblées dans le tableau No 2, ci-dessous. On ajoute 200 ml d'une solution à lO % en poids d'acétate d'argent dans la pyridine et on distille le solvant sous une pression partielle de 5 mm de mercure. ~e support imprégné est 3éché, puis chargé dans un réacteur tubulaire pour décomposition de l'acétate d'argent dans les mêmes conditions que celles de ltexemple No l. On obtient ainsi un produit contenant lO % d'argent en poids.
~AB~EAU No 2 _ . . ........ ~ - r Granulomètrie 500-700 ~ m Surface spécifique l,5 m2/g Volume de porosité 0,14 cm3/g Répartition de la porosité
en fonction du rayon des pores:
50 A ~ R ,-~ 6,6 ~m ~5 ~0 R ~6,6 ~m 15 %
Den~ité apparente l,60 .
EXEMP~E No 3 - On charge dans un réacteur de laboratoire travaillant à
la pression atmosphérique 30 ml de catalyseur préparé dans l'exemple No l. ~e réacteur est constitué par un tube en acier inoxydable de 600 mm de long et de 16 mm de diam~tre intérieur.
~e8 réactifs ~ont admis par le bas et sont préchauffés sur un lit d'anneaux de porcelaine de 200 mm de haut, que supporte également la~charge de catalyseur. ~e chauffage de l'ensemble est assuré
par une circulation d'huile dans une double enveloppe. ~es gaz entrant et sortant du réacteur, sont analy~és en ligne à l'aide d'un chromatographe à double détection: un détecteur à ionisation de flamme pour l'oxyde d'éthyIène, la méthane, le formol, le propy-lène, le propane, le méthanol, et l'acétaldéhydre et un détecteur
On trouve également mentionné l~emploi du graphite com-me support d'e l~argent dans la synthèse de l~oxyde d'éthylène dans les brevets français No 1.079.601 et anglais No 775.218 ainsi que dans le brevet allemand No 1.066.569.
~e brevet français No 1.079.601 ne précise aucune carac-téri3tique texturale: granulométrie, porosité, surface spécifique du graphite employé et outre une bonne capacité d~absorption la seule qualité requise se limite à un déshuilage parfait du solide.
~es catalyseurs de ce brevet ont été testés sur des charges de - ' 1,100 à 1,2~0 kg et dans ces conditions les productivités obtenues sont faibles, inférieure~ à 15 g d~oxyde d~éthylène par litre de catalyseur et par heure pour des essais à pression atmosphérique et de l~ordre de 115 g pour des essais sous 10 bars. Ies sélec-' tivités annoncées dans ce dernier cas sont médiocres: 60 à 68 %.
~e brevet allemand No 1.066.559 décrit très brièvement un seul essai dans un réacteur de 3m de long et de 25 mm de dia-mètre. ~e graphite artificiel employé n~est pas défini et les auteur~ signalent une faible productivité accompagnant une sélec-tivité mauvaise ne dépassant pa~ 55%.
Bien que testé~ uniquement sur des charges de 30 ml, donc dans des conditions plus défavorables que celles décrites ci-dessus, les nouveavx catalyseurs proposé~ se sont révélés 111~6~0 nettement supérieurs. Avec des teneurs en àrgent beaucoup plus faible~ que celles utilisées dans les précédents bre~ets, soit 100 à 250 g/litre au lieu de 75 à 500 g/l, on obtient dans une série dtessais à pression atmospherique des sélectivités de 70 ~
76%, tandis que sous 20 bars les sélectivités atteignent 71% pour des productivités de 140 g d'oxyde d'éthylène par litre de cataly-seur et par heure.
~ a préparation de ces nou~eaux catalyseurs ne po~e au-cun problame et peut ~tre réalisée par tout procédé classique, On peut en particulier opérer de façon connue en deux étapes par imprégnation ou enrobage d'un composé de l'argent en solution ou suspension dans un solvant volatil, suivi d'un traitement permet-tant le passage sur le support au métal.
~ es composés d'argent utilisés peuvent ~tre soit des sels tels que les nitrate, formiate, lactate, citrate, carbonate, oxalate, silicylate, acétate, sulfate, propionate, maléate, malate, malonate, phtalate, tartrate, glycolate, succinate, oxyde, hydroxyde, acétylure ou céténure, soit des complexes de sels dtargent avec des molécules azotées telles que l'ammoniac, l'acrylonitrile, la pyridine, l'éthanolamine, l'éthylène diamine, ou avec des ~-dicé-tones. Les principau~ solvants ou liquides de suspension employés sont l'eau, llacétone, leæ alcools légers, l'éther, la pyridine, lléth~lène glycol, le diéthylène glycol ou les soIvants chlorés.
Toutes les techniques qui permettent le passage de ces composés au métal ou à l'oxyde peuvent être appliquées en présence de graphite ou de matériaux graphités, par exemple la précipita-tion, la décomposition thermique en atmosphère inerte, oxydante --ou réductrice et la réduction chimique. Un traitement particuliè-rement approprié est la décomposition thermique sur les supports de l'acétate d'argent dans les conditions suivantes: montée thermique de 20 ~ 280~C ~ raison de 20~C/Heure sui~ie d'un palier de 10 à 30 heures à 280-300C, la totalité de l'opération é~ant .: , . .
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effectuée sous balayage d'azote avec addition possible d'oxygène ou d'hydrogène.
Il est possible d'ajouter ~ ceæ catalyseur~, dans les teneurs habituelles de O à 2% en poids, tou~ les promoteurs soli-des classiques de l'argent:
K, Ca, Cs, ~a, Pt, Ni,Sn,Cd,Sr, ~i, Mg, Na, Rb, Au~
Cu, Zn, ~a, Ce, ~h, Be, Sb,~ i, Pd, Ir, Os, Ru, Fe Al.
Ces élements pouvant se trouver, dans les catalyseurs finis, 80U9 forme métallique ou sous forme d'oxyde ou de composé.
Il a été également observé que certains dérivés halo- -génés des hydrocarbures, ajoutés en faibles quantités aux réactifs, augmentent la sélectivité des catalyseurs mis au point par la ~-- demanderesse. I,'emploi du dichloro-1,2 éthane, à une concentration maximale de 1 ppm par rapport au volume total gazeux se révèlant particulièrement interessant.
~ es exemples 1 ~ 12 ci-dessous illustrent de façon non limitative la préparation et l'utilisation des catalyseurs selon 1'invention. ~es résultats obtenus dans ces exemples sont expri-més en taux de transformation globale de l'éthylène, en selectivitéet en producti~ité:
-taux de transformation globale de lléthylène (~.T.G) .T.~. = Nombre de moles d'éth~lène transformées x 100 Nombre de moles d'éthylène introduites -~électivité de la transformation en oxyde d'éthylène (S.O.E) S.O.E. = Nombre de moles d'ox~de d'éthylène formées x 100 Nombre de moles d'éthyle transformées -la productivité (Pg) Pg = Nombre de grammes d~oxyde d'éth~lène produit par litre de catalyseur et par heure.
EXEMP~E No 1 On place dans un ballon à solides, monté sur un évapo- -rate~r rotatif 42,5 g d'un graphite artiLiciel préparé par la ~ 06i0 Société ~e Carbone ~orraine et dont les caractéristiques texturales sont rassemblées dans le tableau No 1 ci-dessous.
TA~EAU No 1 ~~~ranul~ométrie ~ - 3 mm (sphères) Surface spécifique 0,5 m2/g Volume de porosité 0,16 cm3/g Répartition de la poro3ité
en fonction du rayon des pores: -50 A ~ R ~ 6,6f~m 32 ~o 6,6~m C R ~57 ~m 43 %
57~m ~ R / 100 ~m 25 %
Den lté apparente 1,47 On porte la température du bain d~,~uile de l~évaporateur à 120 C et on laisse dégazer le support pendant une heure sous une pression partielle de 100 mm de mercure. Dans les m~mes conditions de -température et de pression, on in~roduit ensuite, goutte à gout-te en 3 heures, 200 ml d'une solution pyridinique à 5~0 en poids d~acétate d~argent. Dans ces conditions, l~é~aporation du solYant -est instantanée. Après introduction de la totalité de la ~olution le support imprégné et sèché, est transféré dans un réacteur tubulaire pour décomposer, dans un courant d~azote, l~acétate d'argent suivant la réaction connue:
4 CH3C02~g 4 Ag ~ 3 CH3C02H + C2 + C
Afin de contrBler thermiquement la réaction,,ce traite-ment est effec-tué avec une montée en température de 20C/heure jusqu!à un palier de 18 heures à 270C. I.~analyse indique que le catalyseur ainsi préparé contient 10 % en poid3 d'argent.
EXEMp~E No 2 On place dans un ballon à solides monté sur un évapora-teur rotatif 84 g dlun graphite artificiel préparé par la .,.: ~. : , ' ,. . .. .
Société ~e Carbone 10rraine et dont les carac-téristique sont rassemblées dans le tableau No 2, ci-dessous. On ajoute 200 ml d'une solution à lO % en poids d'acétate d'argent dans la pyridine et on distille le solvant sous une pression partielle de 5 mm de mercure. ~e support imprégné est 3éché, puis chargé dans un réacteur tubulaire pour décomposition de l'acétate d'argent dans les mêmes conditions que celles de ltexemple No l. On obtient ainsi un produit contenant lO % d'argent en poids.
~AB~EAU No 2 _ . . ........ ~ - r Granulomètrie 500-700 ~ m Surface spécifique l,5 m2/g Volume de porosité 0,14 cm3/g Répartition de la porosité
en fonction du rayon des pores:
50 A ~ R ,-~ 6,6 ~m ~5 ~0 R ~6,6 ~m 15 %
Den~ité apparente l,60 .
EXEMP~E No 3 - On charge dans un réacteur de laboratoire travaillant à
la pression atmosphérique 30 ml de catalyseur préparé dans l'exemple No l. ~e réacteur est constitué par un tube en acier inoxydable de 600 mm de long et de 16 mm de diam~tre intérieur.
~e8 réactifs ~ont admis par le bas et sont préchauffés sur un lit d'anneaux de porcelaine de 200 mm de haut, que supporte également la~charge de catalyseur. ~e chauffage de l'ensemble est assuré
par une circulation d'huile dans une double enveloppe. ~es gaz entrant et sortant du réacteur, sont analy~és en ligne à l'aide d'un chromatographe à double détection: un détecteur à ionisation de flamme pour l'oxyde d'éthyIène, la méthane, le formol, le propy-lène, le propane, le méthanol, et l'acétaldéhydre et un détecteur
3 Q610 conductibilité thermique pour l~oxygane-azote, le dioxyde de carbone, ltéthylène et l~eau. ~es deux colonnes de diamètre 1/8 de pouce et de longueur 2,5 mètres, montées en série sont remplies l~une de chromosorb 101, l~autre de porapak ~ .
On fait passer sur le catalyseur un courant gazeux de 14 litres/heure constitué d'un mélange de 12 % d~éthylène, 4,7 %
d'oxygène, 83,3 % d~azote et 600 ppb de dichloro-1,2 ethane.
Après 100 heures, on obtient les résultats du tableau No 3.
~ABIEAU No 3 lo % T .T ,G . % S . O.E. Pg catalyseur . ___ _______ .__________ . ._______ _ ______ 227 _ _ _ _ 72 1l .
~XEMP~E No 4 A titre de comparaison avec les résultats de l~essai no 3 no 3 précédent, on a testé ~ur le me~me app~reillage et dans des conditions rigoureusement identiques un-catalyseur industrialisé
contenant 15 % d~argent, sur un support silice-alumine. ~es résul-tats obtenus figurent sur le tableau no 4.
~AB~EAU No 4 . ., . . .
T~ C % R.R.G. S.O.E.~ Pg catalyseur _________. .___________. .__ _____, ______ 234 10 70 7,5 ~
~es sélectivité~ sont plus faibles et les activités-inférieure~
sont mise3-en évidence par des températures de marche plu5 élevées pour de~ taux de transformation voi~ins.
EXEMP~E No 5 Dans le réacteur décrit dans l~exemple No 3, on .
.
~' 1110610 introduit une charge de 30 ml de catal~seur préparé dans l'exemple No 2, Après un traitement d'activation de 30 heures consistant à faire passer sur le catalyseur un mélange air-éthy-lène 50 %- 50 % à une température inférieure à 200DC, on introduit dans le réacteur un courant gazeux de 14 litres/heure constitué
d'un mélange de 14% d'éthylène, 4,6 ~ d'oxygène, 81,4 % d'azote et 200 ppb de dichloro-1,2 éthane. Après 60 heures sous réactifs, on obtient à 23C un taux de transformation de l'éthylène de i %
avec une sélectivité en oxyde d'éthylène de 70 %.
EXEMPLE No 6 On charge 30 ml du catalyseur préparé dans l'exemple no 2 dans un réacteur de laboratoire fonctionnant sous pression et constitué essentiellement par u~ tube en acier inoxydable de 355 mm de long et de 16 mm de diamètre intérieur, chauffé par un bain de nitrates fondus. Les réactifs admi~ par le bas du réac-teur sont préchauffés sur un remplissage en porcelaine de 42 mm de hauteur. ~e dispositif analytique est identique à celui décrit dans llexemple no 3.
On fait passer sur le catalyseur, à une pression de 20 bars, un courant ga~eux contenant 13 ~ d'éthylane, 5 % d'oxygène et 82 % d'azote, ~ un débit horaire spécifique de 9000 litres/heure norma~ par litre de catalyseur. Avec un taux de transformation de l'éthylène de 8,5 % et une sélectivité en oxyde d'éthylène de 71 %, on obtient ~ 221C une productivité en oxyde d'éthylène de 139 g par heure et par litre de catalyseur.
EXEMP~E No 7 .
A titre de comparaison avec les résultat~ de l'essai no 6 précédent, on a testé sur le même appareillage et dans des conditions rigoureusement iden-tiques le catalyseur commercialisé
3 qui a déaà ~ait l'objet de l'essai no 4. Il n'a pas été possible avec ce catalyseur de travailler dans les memes conditions de température. Au-dessus de 200C, on observe un emballement de la l~lQ610 , réaction se traduisant par une montée rapide de la température 300C et une consommation totale de l'oxygène entrant~ A la température de 195~C, qui constitue la limite de contrôle thermi-que de la réaction, on obtient, pour un taux de transformation de l'éthylène de 3,5 % et une sélectivité en oxyde d'éthylène de 69 %~
une productivité en oxyde d'éthylane de 59 g par heure et par litre de catalyseur.
XEMP~ No 8 Suivant le mode opératoire décrit dan~ l'exemple no 1, on prépare un catalyseur avec un graphite artificiel d'origine le Carbone ~orraine, dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau no 5 ci-de~sou~.
~AB~EAU No 5 Granulometrie - 4-5~~ mm -; Sur~ace spécifique 0,10 m2/g Volume de porosité 0,18 cm3/g Réparation de la porosité
en fonction du rayon des pores:
20- 50 A ~ R -' 6,6 ~m 6,5 %
6,6~m ~ R C 57 ~-m 78 %
57 ~ m C R ~ 100 ~m 15,5 %
Densité apparente 1,73 - :
~'analyse indique le catalyseur ainsi préparé contient 13 ~ en poids d'argent.
~XEMPIE No 9 On charge 30 ml du catalyseur préparé dans 1 t exemple no no 8, dans le réacteur décrit dans l'exemple no 3. Aprés un traite-ment d'activation identique à celui de l'exemple no 5, on introduit à la pression atmosphérique un débit gazeux de 14 litre~/heure formé d'un mélange de 14 % d'éthylène, 4,6 % d'oxygène, 81,4 %
d'azote et 120 ppb de dichloro-1,2 éthane. Après une vingtaine lllQ610 .
d~heures de marche, on obtient les résultats du tableau no 6.
TA~EAU No 6 . . .
T C % T.T.G. % S.O.E.%
catalyseur _________ ____ ____ ._____ _. ._____________ .. ,. _._ . . . . , EXEMPIæ No 10 . _ ~ . . .
- Une exemple comparatif a été effectué sur un catalyseur préparé, suivant le mode opératoire décrit dans l~exemple 1, avec un graphite artificiel de granulométrie de 4 ~ 5 mm et de volume total de porosité faible formée uniquement-de pores de rayons inférieure à 6,6 microns. ~es caractéristiques du graphite utilisé sont rassemblées dan~ le tableau no 7.
TABIEAU ~o 7 .. _ . . . .. . , . ~ .
Granulométrie 4 - 5 mm Surface spécifique 0,4 m2~g -Volume de porosité Q,08 cm3/g Réparation de la porosité
en fonction du rayon des pores:
50 A C R ~ 6,6 ~m 100 c~O
R ~ 6,6 f~m O ~
Densité apparente 1,76 ~0 ~analyse indique une teneur en argent du catalyseur de 11 % en poids. On charge 30 ml de ce catalyseur dan~ le réacteur décrit dans l~exemple no 3. Après un traitement d~acti-vation identique ~ celui de l~exemple no 5, on introduit, ~ la pre~sion atmosphérique, un débit gazeux de 14 litres/heure formé
3 dlun mélange de 13 % d~éthylène, 4,7 % d~oxygène, 82,3 % d'azote et 600 ppb de dichloro-1,2 éthane. Dans le domaine de température de 200 ~ 240~C, llactivité de ce catalyseur exprimée par le taux ~ 610 de transformation de l'éthylène est faible. En poussant la température ~ 245 C, on obtient un taux de transformation de l'éthy-lène de 2 ~ avec une sélectivité en oxyde d'éthylène de 65 ~0.
~es performances de ce catalyseur sont nettement inférieuxes à
celles obtenues dans les essais des exemples 3, 5, 6 et 9 avec les catalyseurs selon l~invention.
EXEM~LE_ll Un exemple comparatif a été effectué sur un catalyseur préparé, suivant le mode opératoire décrit d~s l~exemple 1, avec un graphite artificiel de granulométrie de 200 ~ 700 microns ' et de faible volume de porosité. ~es caractéristiques du graphite ' utilisé sont rassemblées dans le -tableau l~o 8.
~AB~EAU No 8 GranuIo~trie'' ' ~~'~ ~ '200-700~~m Surface spécifique 1,4 m2/g Volume de porosité O,10 cm3/g Répartltion de la porosité
en fonction du rayon des pores: ' 50 A ,-' R / 6,6 ~m 100 %
R 7 6,6, ~m i'o Densité apparente _ ~analyse indique une teneur en argent du catalyseur de 11 % en poids. On char~e 30 ml de ce catalyseur dans le réac-teur décrit dans l~exemple no 3. Apras un traitement d~activation de 50 heures par un mélange air-éthylène 50$ - 50 % à une tempé-rature de 175 à 215 C. On introduit dans le réacteur un courant gazeux de 14 litres/heure ~ormé dlu~ mélange de 1~ ~0 d'éthylène,
On fait passer sur le catalyseur un courant gazeux de 14 litres/heure constitué d'un mélange de 12 % d~éthylène, 4,7 %
d'oxygène, 83,3 % d~azote et 600 ppb de dichloro-1,2 ethane.
Après 100 heures, on obtient les résultats du tableau No 3.
~ABIEAU No 3 lo % T .T ,G . % S . O.E. Pg catalyseur . ___ _______ .__________ . ._______ _ ______ 227 _ _ _ _ 72 1l .
~XEMP~E No 4 A titre de comparaison avec les résultats de l~essai no 3 no 3 précédent, on a testé ~ur le me~me app~reillage et dans des conditions rigoureusement identiques un-catalyseur industrialisé
contenant 15 % d~argent, sur un support silice-alumine. ~es résul-tats obtenus figurent sur le tableau no 4.
~AB~EAU No 4 . ., . . .
T~ C % R.R.G. S.O.E.~ Pg catalyseur _________. .___________. .__ _____, ______ 234 10 70 7,5 ~
~es sélectivité~ sont plus faibles et les activités-inférieure~
sont mise3-en évidence par des températures de marche plu5 élevées pour de~ taux de transformation voi~ins.
EXEMP~E No 5 Dans le réacteur décrit dans l~exemple No 3, on .
.
~' 1110610 introduit une charge de 30 ml de catal~seur préparé dans l'exemple No 2, Après un traitement d'activation de 30 heures consistant à faire passer sur le catalyseur un mélange air-éthy-lène 50 %- 50 % à une température inférieure à 200DC, on introduit dans le réacteur un courant gazeux de 14 litres/heure constitué
d'un mélange de 14% d'éthylène, 4,6 ~ d'oxygène, 81,4 % d'azote et 200 ppb de dichloro-1,2 éthane. Après 60 heures sous réactifs, on obtient à 23C un taux de transformation de l'éthylène de i %
avec une sélectivité en oxyde d'éthylène de 70 %.
EXEMPLE No 6 On charge 30 ml du catalyseur préparé dans l'exemple no 2 dans un réacteur de laboratoire fonctionnant sous pression et constitué essentiellement par u~ tube en acier inoxydable de 355 mm de long et de 16 mm de diamètre intérieur, chauffé par un bain de nitrates fondus. Les réactifs admi~ par le bas du réac-teur sont préchauffés sur un remplissage en porcelaine de 42 mm de hauteur. ~e dispositif analytique est identique à celui décrit dans llexemple no 3.
On fait passer sur le catalyseur, à une pression de 20 bars, un courant ga~eux contenant 13 ~ d'éthylane, 5 % d'oxygène et 82 % d'azote, ~ un débit horaire spécifique de 9000 litres/heure norma~ par litre de catalyseur. Avec un taux de transformation de l'éthylène de 8,5 % et une sélectivité en oxyde d'éthylène de 71 %, on obtient ~ 221C une productivité en oxyde d'éthylène de 139 g par heure et par litre de catalyseur.
EXEMP~E No 7 .
A titre de comparaison avec les résultat~ de l'essai no 6 précédent, on a testé sur le même appareillage et dans des conditions rigoureusement iden-tiques le catalyseur commercialisé
3 qui a déaà ~ait l'objet de l'essai no 4. Il n'a pas été possible avec ce catalyseur de travailler dans les memes conditions de température. Au-dessus de 200C, on observe un emballement de la l~lQ610 , réaction se traduisant par une montée rapide de la température 300C et une consommation totale de l'oxygène entrant~ A la température de 195~C, qui constitue la limite de contrôle thermi-que de la réaction, on obtient, pour un taux de transformation de l'éthylène de 3,5 % et une sélectivité en oxyde d'éthylène de 69 %~
une productivité en oxyde d'éthylane de 59 g par heure et par litre de catalyseur.
XEMP~ No 8 Suivant le mode opératoire décrit dan~ l'exemple no 1, on prépare un catalyseur avec un graphite artificiel d'origine le Carbone ~orraine, dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau no 5 ci-de~sou~.
~AB~EAU No 5 Granulometrie - 4-5~~ mm -; Sur~ace spécifique 0,10 m2/g Volume de porosité 0,18 cm3/g Réparation de la porosité
en fonction du rayon des pores:
20- 50 A ~ R -' 6,6 ~m 6,5 %
6,6~m ~ R C 57 ~-m 78 %
57 ~ m C R ~ 100 ~m 15,5 %
Densité apparente 1,73 - :
~'analyse indique le catalyseur ainsi préparé contient 13 ~ en poids d'argent.
~XEMPIE No 9 On charge 30 ml du catalyseur préparé dans 1 t exemple no no 8, dans le réacteur décrit dans l'exemple no 3. Aprés un traite-ment d'activation identique à celui de l'exemple no 5, on introduit à la pression atmosphérique un débit gazeux de 14 litre~/heure formé d'un mélange de 14 % d'éthylène, 4,6 % d'oxygène, 81,4 %
d'azote et 120 ppb de dichloro-1,2 éthane. Après une vingtaine lllQ610 .
d~heures de marche, on obtient les résultats du tableau no 6.
TA~EAU No 6 . . .
T C % T.T.G. % S.O.E.%
catalyseur _________ ____ ____ ._____ _. ._____________ .. ,. _._ . . . . , EXEMPIæ No 10 . _ ~ . . .
- Une exemple comparatif a été effectué sur un catalyseur préparé, suivant le mode opératoire décrit dans l~exemple 1, avec un graphite artificiel de granulométrie de 4 ~ 5 mm et de volume total de porosité faible formée uniquement-de pores de rayons inférieure à 6,6 microns. ~es caractéristiques du graphite utilisé sont rassemblées dan~ le tableau no 7.
TABIEAU ~o 7 .. _ . . . .. . , . ~ .
Granulométrie 4 - 5 mm Surface spécifique 0,4 m2~g -Volume de porosité Q,08 cm3/g Réparation de la porosité
en fonction du rayon des pores:
50 A C R ~ 6,6 ~m 100 c~O
R ~ 6,6 f~m O ~
Densité apparente 1,76 ~0 ~analyse indique une teneur en argent du catalyseur de 11 % en poids. On charge 30 ml de ce catalyseur dan~ le réacteur décrit dans l~exemple no 3. Après un traitement d~acti-vation identique ~ celui de l~exemple no 5, on introduit, ~ la pre~sion atmosphérique, un débit gazeux de 14 litres/heure formé
3 dlun mélange de 13 % d~éthylène, 4,7 % d~oxygène, 82,3 % d'azote et 600 ppb de dichloro-1,2 éthane. Dans le domaine de température de 200 ~ 240~C, llactivité de ce catalyseur exprimée par le taux ~ 610 de transformation de l'éthylène est faible. En poussant la température ~ 245 C, on obtient un taux de transformation de l'éthy-lène de 2 ~ avec une sélectivité en oxyde d'éthylène de 65 ~0.
~es performances de ce catalyseur sont nettement inférieuxes à
celles obtenues dans les essais des exemples 3, 5, 6 et 9 avec les catalyseurs selon l~invention.
EXEM~LE_ll Un exemple comparatif a été effectué sur un catalyseur préparé, suivant le mode opératoire décrit d~s l~exemple 1, avec un graphite artificiel de granulométrie de 200 ~ 700 microns ' et de faible volume de porosité. ~es caractéristiques du graphite ' utilisé sont rassemblées dans le -tableau l~o 8.
~AB~EAU No 8 GranuIo~trie'' ' ~~'~ ~ '200-700~~m Surface spécifique 1,4 m2/g Volume de porosité O,10 cm3/g Répartltion de la porosité
en fonction du rayon des pores: ' 50 A ,-' R / 6,6 ~m 100 %
R 7 6,6, ~m i'o Densité apparente _ ~analyse indique une teneur en argent du catalyseur de 11 % en poids. On char~e 30 ml de ce catalyseur dans le réac-teur décrit dans l~exemple no 3. Apras un traitement d~activation de 50 heures par un mélange air-éthylène 50$ - 50 % à une tempé-rature de 175 à 215 C. On introduit dans le réacteur un courant gazeux de 14 litres/heure ~ormé dlu~ mélange de 1~ ~0 d'éthylène,
4,8 % d~oxygène, 81,2 ~0 d'azote et 200 ppb de dichloro-1,2 éthane.
~es meilleurs résultats obtenus figurent sur le tableau no 9.
. ` , .
TA~EAU No 9 I I ~D-- C -- ~0 r~ ~ ~ .G. ~ S.O.E.
Icata~seur ____ _____ ___ ________ _______ ____ ; 210 4 59 217 _ _ -~ es performances de ce catalyseur sont nettement infé-rieures à celles obtenue~ dans les exemples 3, 5, 6 et 9 avec les catalyseurs conformes ~ l'invention.
EXEI~PLE No 12 On charge 30 ml du catalyseur préparé dans l'exemple 8, dans le réacteur décrit dans l'exemple no 3. On fait passer sur le catalyseur, à la pression atmosphérique, un débit gazeux de 13,5 l/heure, constitué d'un mélange de 50% de propylène, 10 % d'oxygène et 40 % d'azote, A 260C, on obtient une sélectivité en oxyde de `
propylène de 25,7 % pour une conversion globale du propylène de 1,1 %.
EXEMP~E No 13 i Un exemple comparatif a eté effectué sur un catalyseur de ~eneur en argent 12,4 ~, prépaxé suivant le mode opératoire dé-crit dans l'exemple 1, avec un graphite artificiel en grains de diamètre 400 à 500 millimicrons, de surface spécifique 10 m2/g et de volume to~al de porosité 0,085 cm3/g. ~a surface spécifique de ce catalyseur e~t de 7 m2/g.
On ~ait passer sur le catalyseur à une pression de 20 bars et à une température de 276C un courant gazeux contenant 5 %
d'éthylène, 5 % d'oxygène et 90 % d'azote à un débit horaire spé-cifique de 9.000 l/h/normaux par litre de catalyseur. ~e taux de ~ransformation de lléthylène e~t de ~,7 ~ et la sélectivité en oxyde d'éthylène de 36 %, ce qui montre qu'une surface spécifique du catalyseur inférieure à 10 m2/g n'est pas une caractéristique suffisante pour qu'un graphite cPnstitue un bon support de l'argent.
~es meilleurs résultats obtenus figurent sur le tableau no 9.
. ` , .
TA~EAU No 9 I I ~D-- C -- ~0 r~ ~ ~ .G. ~ S.O.E.
Icata~seur ____ _____ ___ ________ _______ ____ ; 210 4 59 217 _ _ -~ es performances de ce catalyseur sont nettement infé-rieures à celles obtenue~ dans les exemples 3, 5, 6 et 9 avec les catalyseurs conformes ~ l'invention.
EXEI~PLE No 12 On charge 30 ml du catalyseur préparé dans l'exemple 8, dans le réacteur décrit dans l'exemple no 3. On fait passer sur le catalyseur, à la pression atmosphérique, un débit gazeux de 13,5 l/heure, constitué d'un mélange de 50% de propylène, 10 % d'oxygène et 40 % d'azote, A 260C, on obtient une sélectivité en oxyde de `
propylène de 25,7 % pour une conversion globale du propylène de 1,1 %.
EXEMP~E No 13 i Un exemple comparatif a eté effectué sur un catalyseur de ~eneur en argent 12,4 ~, prépaxé suivant le mode opératoire dé-crit dans l'exemple 1, avec un graphite artificiel en grains de diamètre 400 à 500 millimicrons, de surface spécifique 10 m2/g et de volume to~al de porosité 0,085 cm3/g. ~a surface spécifique de ce catalyseur e~t de 7 m2/g.
On ~ait passer sur le catalyseur à une pression de 20 bars et à une température de 276C un courant gazeux contenant 5 %
d'éthylène, 5 % d'oxygène et 90 % d'azote à un débit horaire spé-cifique de 9.000 l/h/normaux par litre de catalyseur. ~e taux de ~ransformation de lléthylène e~t de ~,7 ~ et la sélectivité en oxyde d'éthylène de 36 %, ce qui montre qu'une surface spécifique du catalyseur inférieure à 10 m2/g n'est pas une caractéristique suffisante pour qu'un graphite cPnstitue un bon support de l'argent.
Claims (12)
1. Catalyseurs à base d'argent sur supports de graphite artificiel poreux ou de matériaux graphités poreux, destinés à la synthèse en phase vapeur des époxydes par réac-tion d'un hydrocarbure éthylénique avec de l'oxygène ou des mélanges gazeux en contenant, caractérisés en ce que les sup-ports graphitiques présentent:
- une surface spécifique inférieure a 10 m2/g, - une granulométrie de 50 µm à 10 mm, - un volume total de porosité compris entre 0,1 et 0,4 cm3/g, - une répartition de la porosité telle que les pores de diamètre inférieur à 6,6 µm répresentent au plus 60% du volume total de la porosité lorsque la granulométrie du support est supérieure à 0,7 mm, et au plus 90% du volume total de la porosité
lorsque la granulométrie du support est inférieure ou égale à 0,7 mm.
- une surface spécifique inférieure a 10 m2/g, - une granulométrie de 50 µm à 10 mm, - un volume total de porosité compris entre 0,1 et 0,4 cm3/g, - une répartition de la porosité telle que les pores de diamètre inférieur à 6,6 µm répresentent au plus 60% du volume total de la porosité lorsque la granulométrie du support est supérieure à 0,7 mm, et au plus 90% du volume total de la porosité
lorsque la granulométrie du support est inférieure ou égale à 0,7 mm.
2. Catalyseurs selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 5 à 20% en poids d'argent et qu'ils sont préparés par une imprégnation du support graphitique au moyen d'une solution d'un sel d'argent, cette imprégnation étant suivie d'une décomposition du sel libérant le métal.
3. Procédé de préparation d'époxyde par réaction d'oxygène ou de mélange gazeux contenant de l'oxygene sur un hydrocarbure éthylénique, caractérisé par l'emploi d'un cataly-seur selon la revendication 1.
4. Procédé de préparation d'époxyde par réaction d'oxygène ou de mélange gazeux contenant de l'oxygène sur un hydrocarbure éthylénique, caractérisé par l'emploi d'un cataly-seur selon la revendication 2.
5. Procédé de préparation de l'oxyde d'éthylène à partir de l'éthylène selon la revendication 3.
6. Procédé de préparation de l'oxyde d'éthylène à partir de l'éthylène selon la revendication 4.
7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
en ce que l'on opère en présence d'un composé organique halo-géné.
en ce que l'on opère en présence d'un composé organique halo-géné.
8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que l'on opère en présence d'un composé organique halo-géné.
en ce que l'on opère en présence d'un composé organique halo-géné.
9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que l'on opère en présence d'un composé organique halo-géné.
en ce que l'on opère en présence d'un composé organique halo-géné.
10. Procédé selon la revendication 6 , caractérisé
en ce que l'on opère en présence d'un composé organique halo-géné.
en ce que l'on opère en présence d'un composé organique halo-géné.
11. Procédé selon la revendicaton 7, caractérisé
en ce que le composé organique halogéné utilisé est le dichlo-ro-1,2-éthane.
en ce que le composé organique halogéné utilisé est le dichlo-ro-1,2-éthane.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8, 9 et 10 caractérisé en ce que le composé organique halogéné
utilisé est le dichloro-1,2-éthane.
utilisé est le dichloro-1,2-éthane.
Applications Claiming Priority (2)
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| FR7721118A FR2396588A1 (fr) | 1977-07-08 | 1977-07-08 | Catalyseurs a base d'argent pour la production d'oxyde d'olefines |
| FR7721118 | 1977-07-08 |
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|---|---|
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