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Description


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  "Procédé pour la préparation de catalyseurspour la transfor- mation des termpènes". 



   Conformément au brevet belge378.481, on peut transposer certains terpènes en d'antres termpènes, par exemple le nopi- nène en pinène et le pinène en camphène en les traitant par des quantités moindres que les quantités équivalentes des acides minéraux ou d'acidescomplexes minéraux ou minéraux-organiques ou leurs sels à réaction acide qui ne donnent avec les terpènes pas de combinaisons d'addition ou seulement des combinaisons d'addition instables. 



   Les acides suivants ou les selsacides suivants y compris leurs polymères ou leurs stades d'hydratation, conviennent pour transformer par catalyse les terpènes:   @   

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 1) les acides minéraux,tels que   l'aoide   titanique.les silices, 
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 les acides vanadiquas,aréséniques,molybdiques,antimoniques et w  o lf ram ique  s. 
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 2) les acides complexes,tels que par exemple l'acide boe-wolfra. miqua,lea acides wolfram-Biliciques,les acides vanidin-sîlici- que s,b or-ph o sph orique s, stanno,ph osph oriqv as, wolfrsm--phosph ori ques.molybdo-'phosphoriques.molybdoar sénîques,bor-ac étiques, al unino-oxalique s et chr omoxaliqua s;

   3) les sels acides,tels que les sels acides des acides wolfram,   phosphoriques,les   phosphates acides de magnésium,les phosphates acides de manganèse, les phosphates acides d'uranium,lesphos-   pho-molybdates   acides d'ammonium. 



   Ces matières sont dans la forme où elles   axis tant   dans lecommerce, d'action très inégale,suivant leur provenance. 



   On a constaté à présent que l'on peut préparer des cataly- seurs très actifs du même   genre   en soumettant ces matières à un traitement préliminaire qui consiste à les transformer en sels par l'action de bases et à les remettre ensuite en liberté. 



   Ceci peut se faire desmanières les plus diverses. On peut,' par exemple,dissoudre les acides dans des solutions de bases et,ensuite séparer,par précipitation,laver et sécher,aprèsfil- tration préalable,les acides ou les sels acides en faisant cou- ler les solutions dans les acides à température plus ou moins basse ou plus ou moins élevée. Le séchage des précipités peut se faire sous l'action de la chaleur à la pression ordinaire ou sous pression réduite,éventuellement en faisant passer m courant de gaz indifférent ou de la vapeur d'eau surchauffée. 



  On obtient ainsi le maximum d'effet catalytique pour un degré de séchage bien détermine,caractéristique des diverses combi- 
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 naisons. Si l'on dépasse ce degré de séQh8f.,e, l'   ti vité ca te... lytique diminue â nouveau. On peut donc,de cette manière,,prépa- rer des catalyseurs ayant '1' aativit.ê requise, optimum, pour la cas -du moment. 

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   L'activité des divers catalyseurs se reconnaît de façon très simple,par l'élévation de température que l'on constata quand on introduit 10 à 20% de catalyseur dans le pinène   chauf-   fé de façon appropriée. Quand le catalyseur doit notant ser- vir pour la transposition du pinène en camphène, on peut déter-. miner la qualité du catalyseur en déterminant à des moments donnés le point de   solidification   du qui a été traite par le   catalyseur.   



   On peut également,pour préparer les catalyseurs, transfor- mer les matières employées comme catalyseurs ou leurs   anhydri.   des en sels neutres,acides ou basiques de bases volatiles et ensuite expulser les bases volatiles a des températuras assez élevées,   rendant   cette expulsion, on peut faire passer sur les sels de'la vapeur d'eau,éventuellement de la vapeur d'eau   sur.   chauffée. On peut encore augmenter l'effet catalytique des ca- talyseurs en chauffant avec de l'eau,par exemple sous pression, éventuellement avec addition de faibles quantités de bases ou d'acides. Au lieu de transformer les acides ou les anhydrides acidesen leurs sels, on peut également partif directement des sels correspondants. 



   Il est surprenant de constater que   l'en     obtient   des   cata   lyseurs particulièrement actifs en n'éliminant des sels neutres ou des sels acides des acides utilisables pour la transforma. tion catalytique des terpènes avec des bases volatiles ou non, cesbases en question qu'incomplètement. On peut y arriver en traitant, à froid ou à   chaud,les   sels avec une quantité d'acide   in suffisante pour éliminer complètement la base ; on peut encoure, quand on a affaire à des sels de bases voltiles, n'axpulser ces   bases qu'incomplètement.

   Il n'est pas nécessaire que cette te- neur relativement faible en base combinée se trouve dans un   rapport     stochiomtrique   avec   l'acide,     (J'est   ainsi qu'un acide   wolframique   qui ne contient que l à 1,5 %   démoniaque   à l'état combiné, est un bon catalyseur. Un acide wolframique préparé à 

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 partir de wolframate de sodium et qui renferme 0,3% de sodium est très actif. En faisant varier la teneur de l'acide en base combinée, on modifie l'activité catalytique en fonction des exigence s, dans de larges limites. 



   Quand on opère avec des matières qui sont très sensible à la lumière,par exemple,avec l'acide wolframique,il est aven- tageux d'opérer à l'abri de la lumière. 



   Dans le cas de l'acide   wolfrarnique,on   a enfin constaté que   1' on   peut préparer un catalyseur qui convient bien pour la transformation des terpènes en opérant comme suit: au lieu de dissoudrel'acide wolframique ou le tri oxyde de wolfran dans de l'anmoniaque aqueuse, on le laisse pendant plusieurs joursdans une atmosphère ammoniacale humide en le retournant éventuellement, jusqu'à ce qu'il ne se produise plus   d'augmen-.   tation de poids; ensuite, on expulse du wolframate   d'ammonium   ainsi préparéet facilement soluble dans l'eau froide, l'ammo- niaque conne précédemment exposé. 



   L'acide wolframique obtenu de la sorte est beaucoup plus volumineux que les modifications connues jusqu'a ce   jour .Le   volume oocupé par dix   granmes   de ce produit est d'en viron 6cc., tandis que la même quantité en poids du catalyseurd'acide   wolframique   préparé à partir du wolframate d'anmonium ordinaire par élimination de l'ammoniaque par la vapeur surchauffée, n'occupe qu'un volume de 3,5 cc. Du fait de la grande surface occupée,l'acide   wolframique   ainsi préparé, se montre très actif pour opérer la transposition catalytique des terpènes. 



   Les procédés pour accroître l'activité des catalyseurs se prêtent aussi à la régénération des catalyseurs usagés,que l'on doit débarrasser opportunément des matières organiques   adhéren-   tes par   calcinât! on.   



  Exemple 1 
On introduit lentement 250 parties en poids d'acide   wol-   framique. (acide du commerce) dans 800 parties en poidsde   solu   

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 / tion de soude caustique portée a l'ébullition. Après refroi- 
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 dissement.on sépare par filtration. On fait arriver lentement le filtrat,en   agitant,dans     925   parties en poids d'acide nitri-. que à 15% On agite pendant quelque temps encore à chaud, on laisse reposer, on décante et on sépare à la trompe. On agite pendant un certain temps le précipite dans 250C parties en poids d'acide nitrique à   Importe   approximativement à l'ébul-   lition,puis   on sépare à nouveau.

   On répète ce processus   d'agi-.   talion et cette séparati on, de la même   façon,avec     l'aide     ni.   
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 trique à 1,,,j, o L-iq fois encore, On sèche oors le prédite sépa- ré à la température de 130 C. 2OUr terminer, on broie et on tamise. 



   On procède de façon analogue avec d'autres catalyseurs c  onnus ,   
Au lieu des acides, on peut également se servir des   anhy.   drides correspondants,, 
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 p.e Ze. On chauffe-du wolframate d'anmonium en y faisant passer de 'la vapeur surchauffée à la tompéra-ture de 290 à 3000 C. 



  EXemPle. 3. On dissout à chaud de l'acide wolfrawîque ou de l'anhydride wolframique dans de 7.' anmoniaqua . 8,. On c en can.... tre la solution filtrée au bairl-.mie; on/braite le résidu à la température de 290 à 3000 en y faisant passer de la vapeur d'eau chauffée à cette température jusqu' à ce que sa teneur en 
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 ammoniaque soit tonbée à 1,7-.lp,,, On mêle intimement deux parties en poids du produit obtenu avec une partie en poids 
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 d'eau et l'on chauffe pendant I6 heures à 2400 sous pre s sî m ; ensuite on sépare à la trompe et l'on sèche a la température. de 120 . 



  Exem:pla 4. On traite du vanad.ate d'ammonium à la température de 30 à 32500 jusqu' à ce que l'ammc,iaque soit presque C01l:vlè..   tement   éliminés. Un mélange intimement une   Partie en   poids du 
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 produit ainsi obtenu à deux pa,rtîes en poids d'eau et lion 

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 chauffe sous pression pendant 16 heures à la température de 
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 240 0. On sépare a 1 a trempe et l'on sèche à la température de 110 C. 



  Exemple 5, - On traite du moledate d'8\nmcnium 8. la tempé- rature de .300 à 10 C en y faisant passer dessus de la vapeur d'eau chauffée à cette température pendant un temps suffisant pour que l'ammoniaque soit presque complètement éliminée. On mélange intimement une partie en poids du produit ainsi   obte-   nu à deux parties en poids d'eau et l'on chauffe ensuite pen- dant 16 heures sous pression à la température de   250 0.   Après séparation par filtration,on sèche le résidu de la filtration à la température de 110 C environ. 
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  Exenple 6, - On met en suspension dans 50 cc, d'eau 1:::0 gram- mes de   wolframate   d'ammonium et après  s y   avoir ajouté  é 296     ce.   d'acide chlorhydrique normal, on chauffe pendant 9 heures en agitant au bain-marié à l'ébullition. On sépare à la trompe 
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 et l'on sèche. 6ox Iifq'I[!aC oc }Qc 1m#ÇEK edx 1dcm L'aoide wolframique obtenu de la sorte renferioe l,5'01 d'ammoniaqua. 



  ExOO1:vla 7.- 0n chauffe à la température de 290 à 30000 du wolframate d' anmonium en faisant passer dessus de la vapeur surohauffée, jusqu'à ce que le produit obtenu ait une teneur en simoniaque de 1,7 7 à 1,U'e Exemple 8,- On chauffe du molybdate d'anmonium en y faisant passer de la vapeur surchauffée à la température de 280 C,   jusqu' à   ce que le produit obtenu ait une teneur en ammoniaque de 3% environ. 



  Exemple 9.- On chauffe à la température de 400  du   vanadate   d'ammonium en y faisant passer de la vapeur surchauffée, jus- qu'à ce que le produit obtenu ait une teneur en ammoniaque de 0 , 5 à 1%. 
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 lùxemlple 10,,- On fait arriver goutla t1. bout te une dissolution de 150 grammes d'acide   wolfrainique   dans 150 grammes   d'ammonia-   
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 que à 25i,, et 300 oc d'eau à la température de 10000 dans 237 

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 grammes d'acide nitrique (densité 1,4). On chauffe pendant une demi-heure encore, on sépare à la trompe, on lave et l'on sèche à 100 . L'acide   wolframique   que 1' on obtient de la sorte contient 0,85% d'ammoniaque. 
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  Exemple 11.... On dissout 30'grammes d'acidewolframique dans une quantité   caloulée   de solution de soude caustique et l'on fait arriver goutte à goutte dans cette solution, en agitant, un mélange de 100 cc. d'acide chlorhydrique a 25% et de 50 cc   d'eau.   On sépareà la trempe, on lave et   on   sèche à la   tempé...   
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 rature da 100 0. Le produit ainsi obtenu renferme 0,.3/a de so-   dium..   



  .Exemple 12.- On soumet   à   une agitation mécanique de l'acide wolframique ou de l'anhydride   wolframique   dans une atmosphère ammoniacale humide (25%)   jusqu' à   ce que   l'on   ne constate plus 
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 à' augmentatiùn de poids. On chauffe le wciframate et au cours de cette opération,une partie de l'ammoniaque se dégage déjà à basse température. On chauffe le résidu en y faisant passer ' de la vapeur d'eau surchauffée, à 290 C environ; on traite   en-   suite dans un autoclave avec de l'eau à la température de 2400 
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 sous pression effective et l'on élimine l'eau par cQJ.centratian à siccité. 



  Quand l'ammoniaque n'est expulsée qu' ine onplè ternent,1e produit a une teneur en ammoniaque oscillant entre 1,7 et 1. 



  Exemple 13... On dissout 100 grammes s de ph0Xph0 W01frafllélte d'ammonium (préparé par la formule de Kahrm8ill.l,.Derichte, der deutschen o?ieni sch en Gesellschaft 24 ... 1891 -p..3û6) dars 500 oc d'eau; on ajoute ensuite une solution de 50 grammes de :;>hos:;>bo...wolfr8ll1ate dans 200 cc d'eau. Apres c encentrEition du mélange au bain-marié, on sèche pendant quelque temps tt la tem- 1Jérature de 1101N0 0, exemple 14.- Un dilue une solution ordinaire d.e silicate de soude du commerce par deux parties d'eau et en y ajoute goutte   a, goutte   en agitantconvenablement de l'acide chlorhydrique concentré (poids spécifique 1,19) jusqu'à décoloration de la 

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 phénolphtaléine,mais non jusqu'à rougissement du papier de t ourne sol.

   On sépare à la trompe le produit   précipite,en   lavant sous convenablement et on sèche vide à la température de 100 c. 



  Exemple 15.- On détermine l'alcalinité totale du titanate 
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 de sodium du commerce par titration avec de l'aciie normal en se servant de méthyl orange comme indicateur. On traite ensuite le titanate de sodium à froid, on le meten suspension dans de l'eau avec une quantité d'acide acétique glacial égale à 95% de la quantité théoriquement   nécessaire. Apres   avoir agité pendant deux heures,on sépare l'acide titanique a la   trompe   et on sèche sous vide à la température de 100 . 
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  Bxemple 16.... -L)our dissoudre Jb2 /:,r#lmes d'acide phosphorique pur dans deux litres d'eau, on aj oute 14 grammes d'acides   borique   finement pulvérisé, on concentre jusqu'à apparition de trouble,puis ensuite   jusqu'L.   ce que la masse devienne solide. 



  On chauffe cette dernière pendant environ 8 heures   à   la   tempé-   
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 rature de 31J¯:54U G, On refroidit et on réduit en poudre. On dissout dans de l'ammoniaque à 20;ù environ et on concentre au bain-marie. On fait passer sur le reliquat réduit en poudre, de la vapeur d'eau ayant une température de 340 à 34500,afin 
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 d'expulser l' anmoniaqua. On chauffe, le résidu par de l'eau. sois pression pendant un temps assez long à la température de 240 C, puis on concentre jusqu' à siccité. 
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  Dans les revendications qui sui ven t, le terrne"préparation des catalyseurs" sert également à désigner la régénération des catalyseurs usagés. l-# VB.NDIIJ AI Ql.J D 1....l'roc édé pour la préparation de catalyseurs destinés à la transformation des s te rp éne s, c an sis t arit à transformer en 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

sels par des bases les acides minéraux,les acides complexes mi- néraux ou minéraux-organiques.,qui se caractérisent par le fait qu'ils ne s'additionnant que difficilement aux terpènes ou encore leurs sels à réaction acide et leurs anhydrides,et en- <Desc/Clms Page number 9> suite à remettre en liberté hors s dos sels les matièrespre- mières de départ (priorité du 8 juillet 1931).

2.-Procédé conforme à la revendication 1, caractérise par le fait que l'on sèche les précipités jusqu'au stade optimum d'hydratation (priorité du 8 juillet 1931).

3.-Procédé conforme aux revendications 1 et pour la régénération des catalyseurs usages (priorité du 8 juillet 1931) 4.-Procédé conforme aux revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on transforme les matières premièresde dé- part en sels neutres,acides ou basiques de bases volatiles et que l'on élimine les bases volatiles à des températures assez élevées ou sous vide (prioirté du 17 juillet1931).

5.-Procédé conforme a la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on part des sels finaux de bases volatiles (prio- rité du 17 juillet1931).

6.-Procédé conforme aux revendications 4 et 3, caractérisé par le fait que l'on opère l'élimination des bases volatiles en y faisant passer des gaz et/ou de la vapeur d'eau, éventuel- lement de la vapeur d'eau surchauffée (priorité du 17 juillet 1931).

7.-Procédé conforme aux revendications 1-3, caraotérisé par le fait qu'après avoir éliminé les bases volatiles l'on soumet en outre les catalyseurs a un traitement supplémentaire qui ccnsiste à chauffer avec de l'eau sous pression, avec ou sans addition de petites quantités de bases ou d'acides au en- core. à faire passer de la vapeur d'eau et éventuellement de la vapeur d'eau surchauffée, sur les catalyseurs surchauffés (prio- rité du 17 juillet 1931).

8.-Procédé conforme aux revendications 4,6 et 7 pour la régénération des catalyseurs usages (priorité du 17 juillet 1931).

9.-'Procédé conforme aux revendications 1-8, caractérisé par le fait que l'on soumet les catalyseurs à un traitement <Desc/Clms Page number 10> @ supplémentaire qui consiste a chauffer à la pression ordinaire ou sous pression réduite éventuellement en y faisant passer un courant de gaz indifférent (priorité du 28 juillet 1931).

10.-Procédé conforme à la revendication 9,caractérisé par le fait que l'on chauffe en faisant passer de la vapeur d'eau surchauffée (priorité du 28 juillet 1931).

11.-Procédéconforme aux revendications1-10, caractérisé par le fait que l'on n'élimine les bases qu'incomplètement des sels (priorité du 28 juillet 1931).

12.-'.Procédé conforme à la revendication 11,caractérisé par le faitque l'on traite les sels à chaud Qu à froid par une quantité d'acide insuffisante pour provoquer la séparation complète de la base (priorité du 28 juillet 1931).

13.-.Procédé conforme à la revendication 11,caractérisé par le fait que l'on élimine incomplètement la base canbinée, dans le cas d'emploi de sels de bases volatiles, soit en chauf- fant celle-ci,soit en la traitant par un courant de gaz ou de vapeur d'eau, éventuellement de vapeur d'eau surchauffée (Prio- rité du 28 juillet 1931).

14.-Procédé conîorme aux revendications 11-13, caractéri- sé par le fait que l'an hydrate lescatalyseurs qui ont en l'occurrence perdu trop d'eau d'hydratation,en les traitant à cet effet par de l'eau, éventuellement à des températures assez élevées et éventuellement sous pression (priorité du 28 juillet.

1931).

15.-Procédé da préparation d'un catalyseur cmvenant pour la transformation des terpènes, caractérisé par le fait que l'on abandonne de l'acide wolframique ou de l'anhydride wol- framique dans une atmosphère ammoniacale humide, pendant le temps nécessaire pour qu'il ne se manifeste plus d'augmenta- tion de poids et que l'on expulse l'ammoniaque du wolframate, entièrement ou incomplètement (priorité du 25 novembre I93I).

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