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Procédé pour extraire et récupérer des gaz acides de mélanges gazeux.
La présente invention concerne des procédés pqur séparer des gaz acides, tels que l'acide carbonique et/ou le sulfure d'hydrogène, de mélanges gazeux rencontrés dans les opéra- tions industrielles, mélanges gazeux dans lesquels ces gaz se présentent soit comme impuretés soit comme produits précieux à récupérer. Elle implique l'utilisation de composés azotés organiques basiques à teneur relativement plus élevées en azote que ceux employés jusqu'à présent dans ce but.
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Suivant ce qui est connu antérieurement, les mélanges gazeux sont intimement mis en contact avec des aminés aliphati-
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ques ou cyclopar8ffiniue8, et/ou avec des hydrazines qui sont de préférence exemptes de groupes carboxyliques ou carbo- nyliques et qui ont des points d'ébullition qui ne sont pas sensiblement en-dessous de 1002, Ces amines organiques peuvent être dissoutes dans l'eau ou dans un autre dissolvant appro-
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prié et être amenées en contact avec le mélange gpze.-àx 31 purifier ou à séparer. Parmi les r08C tifs spécialement connus antérieurement, on peut mentionner la triéthanolamine, la cyclohexy1a.mine, le pipél'id!J(1-6Ll1/\nul, l'hydroxydo t1'hydr)\zinc et lei phény1-hydrazine.
Un des buts de la présente invention est de fournir des agents absorbants, pour les opérations d'absorption de gaz et de purification ayant le caractère général décrit ci-dessus, qui soient plus facilesà se procurer commercialement et qui permettent de traiter sur une base des plus économiques de fonctionnement de l'installation, de plus grand volume d'absorption et de récupération des gaz acides des mélanges gazeux.
On a découvert que les composes azotés organiques de
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nature basique contenant plus de 25 % d'azote et particuliè- rement des composés organiques contenant plusieurs groupes amino avec d'autres groupes basiques tels que le groupe hydroxy1 sont particulièrement propres aux répétions de traite-. ment de gaz du genre décrit. Ces composée sont plus efficaces par unité de volume et ils permettent une absorption sensi- blement complète et une récupération des gaz acides avec de plus petites différences de température entre les phases d'absorption et de récupération.
Des composa particulièrement
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f\l'j)J'Uj r'i ("1 (l, CI) f (iirn ,( 1)"1: 1.r:R comp08:8 : 1¯1(ltltLClIC'3 C31<-ifi111'IOhydroxyliques tels que 1L. cli, j!Úno rOL,;1.nol nOrHlf11.
Le diaminopropanol pur est un solide cristallin blanc, fondant à 42 C et ayant un point d'ébullition d'environ 2352C
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et il est facilement humble dans l'eau en toutes proportions pour forcer une solution légèrement visqueuse qui a un point d'ébullition situé un )eu au-desus de 1002C. Il;(1, une teneur en azote bien supérieure à 25 %, la teneur théorique en azote de la diamine étant de 31 %.
En commun avec les absorbants connus antérieurement, le 1,3-diamino-2 propanol et d'autres dérivés organiques ba- siques équivalents à forte teneur en azote (dérivés qui doivent de préférence être exempts de groupes carbonyl (CO) et carboxyl (CoOH)ont les propriétés d'être facilement solubles dans l'eau ou d'autres liquides qui ne forment pas de composés stables avec les gaz à absorber et qui ont un point d'ébullition qui n'est pas inférieur à la température d'élimina- tion effective du gaz, de s'unir chimiquement aux gaz acides dans une zône de tempér.atures relativement basse, de céder le gaz sous la forme gazeuse à une température élevée et d'ê- tre régénérés en même temps, et d'avoir une faible pression de vapeur pendant la phase d'absorption et également pendant .la phase de chauffage ou de mise en liberté des gaz.
Ces propriétés permettent aux agents d'absorption sous la forme liquide d'être mis en circulation de façon continue en un cycle fermé dans les étages d'absorption à basse tem- pérature et de régénération à température plus élevée avec une perte relativement légère de l'agent absorbant, assurent une longue existence à l'agent absorbant en circulation, permettemt une réduction de la consommation de chaleur par l'emploi d'échangeurs de chaleur et le traitement de grands volumes de gaz pour des volumes relativement petits de l' absorbant.
D'autre part, le diaminopropanol n'est pas caustique et n'est par conséquent pas nuisible à employer et peut être utilisé dans un équipement d'opération en matériaux ordinal-
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res, Il ne réagit pas avec d'autres gaz ordinairement présents dans les gaz industriels à traiter, n'a pas d'odeur nuisible et ne donne pas d'odeur aux gaz sépares à la température des gaz débarrassés à la basse température.
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Le 1, 3-diamine-? propanol pruduit un enlèvement ou une récupération sensiblement complète de l'acide carbonique ou du sulfure d'hydrogène qui peuvent être régénérés dans une avec mesure relativement élevée @ une perte minima à la tempéra- ture de la vapeur, et pendant la régénération il cède la to- talité ou sensiblement la totalité du ou des gaz absorbés, Les composés qui sont formés avec les gaz acides sont compa- rativement stables à la température d'absorption, mais l'ins- tabilité augmente lorsque la température s'élève, la plus grande partie du gaz acide étant expulsée à la température d'ébullition du liquide.
Le 1,3-diaminopropanol peut en outre être employé'des plus avantageusement comme absorbant d'un gaz vu que des so- lutions relativement faibles de ce'Lui-ci absorbent de plas
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grandes quantiten de:; Li1 '" acides ct Îi, des te';4 'rht.n:l;q \;1cvoles.
Il en résulte qu'jne U\',-ICl,J4, L'1un petite quuntit de solution de die!1lÍnolH'01'ml01 [;(;l'f' ÚGC ';'J circulation pour obtenir une cap:.l,c-"'.t,j d.' f-1bnor: tiún ';.J.,ÜVé1j.I:;,te, et b, des températures beaucoup plus ,Ù",V01.S) p#.r exemple rt des tempernbires a'devant juFr;u' 709.C, de ¯,ï t,c qui. 'Lorniite 1l.;8 lu acides rb,orbca sont libères, une plus . j¯ <;';à-1-,o= ill,. i-)tlt' de chaleur est consommÓe pour '"'lever 1 température du mélange de réaction a.u point d'cbullition de l' e1J ou a une autre 'température laquelle le gaz absorbe est de préférence mis en liberté.
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On a trouvé par exemple que le rtinminopropanol possède environ trois fois la capacité d'absorption de la triéthanol- .rnine dans les mêmes conuitiuns) une solution ù. 52J-1/5 fa de diaminopropanol absorbant environ 90 volumes d'acide carbonique dans les conditions usuelles. Bien qu'on ait trouvé avantageux d'employer une solution de 30 % à 35 % de diamino-
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propanol industriellement, n'importe quelle concentration de solution peut être facilement employée. Toutefois, avec des concentrations plus forces que 40 à 50 % en volume, le carbo- nate de diaminopropanol formé a une tendance à se séparer par cristallisation spécialement si la solution se refroidit et reste immobile pendant une période de plusieurs herues.
Dans ces conditions il a été trouvé le plus satisfaisant d'employer une concentration moindre.
Lorsqu'une solution à 30-35 % de diaminopropanol est employée à la place d'une solution à 50 % de triéthanolamine, on a trouvé que la solution de diaminoprepanol absorbe autant d'acide carbonique à le une température de 70 C (environ 40 volumes d'acide carbonique par volume de soltion liquide à la température atmosphérique et à la pression atmosphérique) que la solution à 50 % de triéthanolamine en absorberait à 45 o C. EN d'autres termes, le rendement de l'opération pour l'absorption de l'acide carbonique est sensiblement augmenté avec l'augmentation de la température sans qu'on diminue le caractère complet de l'enlèvement.
Lorsque le diaminopropanol est employé pour absorber du sulfure d'hydrogène, on a trouvé qu'une solution à 35 % de celui-ci absorbe deux fois autant de HS qu'une solution à 50 % de triéthanolamine.
On peut employer un appareil dans lequel les mélanges gazeux à traiter sont obliges de circuler de bas en haut et l'absorbant de haut en bas à travers une tour d'absorption qui est de préférence sous la forme d'une colonne de hauteur.ap- propriée et est pourvue de chicanes, de galets ou d'autres matières de remplissage appropriées pour produire un contact efficace entre le gaz qui s'élève et le liquide qui descend.
Le gaz peut être constitué par n'importe quel gaz industriel contenant des quantités d'acide carbonique et/ou de sulfure d'hydrogène à enlever et/ou à récupérer.ces gaz peuvent être des gaz de cheminée à traiter pour la récupération de l'a-
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cide carbonique, du gaz naturel à traiter pour l'extraction d'hélium, et/ou du gaz de houille, du gaz à 11 eau, du gaz de
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gazogène, de l'hydrocène, de 11 azote, etc., à puririer )?oùr différentes applications industrielles et ménagères.
Le liquide absorbant peut, coimne on 11 (. indiqué antérieurement, être une solution a 35-1/3 % de (1i:'lilinop1opanol. Le gaz dépouillé est extrait du sommet de la colonne tandis que la solution absorbante avec les gaz absorbés est extraite de la base de la colonne et est envoyée dans une colonne de regenération,
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La solution :;bsúrbnntc contenant le ga absorbé est envoyée au sommet de la colonne de régénération et est obligée de s'écouler de haut en bas dans celle-ci contre un courant chaud de
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bas en haut du 'C;::; récupéré r vc:c de la V8.L)t.r d'eau, la solution étant chauffée L ;'1' des moyens a.LL,.' i is, comne -,-,è o-xi=..i,1iun serpentin de vaL : ar, úJl' ax .llr les L< z, dJGurbet> à<;
11 L- gent d'absorption. omme la solution utilisée dans la colonne d'absorption est à une température plus basse que le liquide utilisé dans la colonne de régénération, lu liquide épuisé passant du bas de la colonne d'absorption au sommet de la colonne de régénération peut être avantageusement chauffé par échange de chaleur avec le liquide absorbant régénéré passant du bas de la colonne de régénération au sommet de la colonne d'absorption, d'autres dispositions de chauffage et de refroidissement étant également prévues si on le juge désirable.
Les gaz s'élevant de la colonne de régénération sont de préférence refroidis par exemple par un condenseur à reflux pour condenser la vapeur d'eau et pour enlever toute quantité de l'absorbant qui peut être emportée par ceux-ci, Bien que
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le diaminopropanol en lui-mSmc ne aoit pas un composé cycli- que, il réagit avec l'eau pour former un oxyde d'isopropanol et de diammonium qui est un composé hétérocyclique, avec le carbone, l'azote et l'oxygène formant la chaine.
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Le diaminopropanol est un solide aux températures ordinaires et par conséquent il est désirable de l'employer en solution aqueuse. Eorsqu'il est fait mention d'une solution aqueu-
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se de diaminopropanol, la portée doit être interprétée comme comprenant tous les composes qui peuvent résulter de la réaction du diaminopropanol avec l'eau ou avec n'importe lequel des gaz acides qui sont ou peuvent être absorbés par lui.
Par suite du fait que le diaminopropanol est un absorbant
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beaucoup plia c;ff i.ccc; q\1C-) l'lllltrn a!Jf1()l'bant antàr.iLeurement u- tilisé, il est possible d'employer des pompes plus petites, des tuyauteries moindres et des appareils échangeurs de chaleur plus petits. Comme la différence de température de la. solution absorbante entre l'opération d'absorption et l'opération de régénération est beaucoup plus petite qu'antérieurement, les dimensions de l'échangeur de chaleur peuvent être considérablement réduites ou dans certains cas cet appareil peut être com- plètement supprimé.
Ceci est particulièrement le cas lorsque l'opération est effectuée sous pression comme par exemple dans le cas de l'absorption et de la récupération de l'acide carbonique lorsque la pression partielle de l'acide carbonique est d'une atmosphère ou au-delà,
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R!?.!.!l:h±.t:h2.!lê.' 1./ Un procédé pour enlever et c;cup";rer des gaz acides de mé- langes. gazeux contenant ces gaz acides, qui comprend le traitement de ces gaz avec un composé organique basique d'azote contenant plus de 25 à 30 % d'azote, en solution aqueuse.
2/ Un procédé pour enlever et récupérer des gaz acides de mélanges gazeux contenant ces gaz acides, qui comprend le traitement de ces gaz par une solution aquease de diaminopropanol.
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3/ lJn proc '.d, , pour enlever et r;curer des U-IZ acides de mé-
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Process for extracting and recovering acid gases from gas mixtures.
The present invention relates to processes for separating acid gases, such as carbonic acid and / or hydrogen sulphide, from gas mixtures encountered in industrial operations, gas mixtures in which these gases are present either as impurities or as impurities. as valuable commodities to be recovered. It involves the use of basic organic nitrogen compounds with a relatively higher nitrogen content than those employed heretofore for this purpose.
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According to what is known previously, the gas mixtures are intimately brought into contact with aliphatic amines.
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c or cyclopar8ffiniue8, and / or with hydrazines which are preferably free of carboxylic or carbonyl groups and which have boiling points which are not substantially below 1002. These organic amines can be dissolved in water. water or another suitable solvent
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requested and brought into contact with the gpze.-àx 31 mixture to purify or separate. Among the r08C tifs especially known previously, there may be mentioned triethanolamine, cyclohexylamine, pipelid! J (1-6L111 / null, hydroxydo t1'hydr) \ zinc and phenyl-hydrazine.
One of the objects of the present invention is to provide absorbent agents, for gas absorption and purification operations having the general character described above, which are more readily available commercially and which allow treatment on a basis of more economical operation of the installation, greater absorption and recovery volume of acid gases from gas mixtures.
It has been found that organic nitrogen compounds of
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Basic nature containing more than 25% nitrogen and especially organic compounds containing more than one amino group with other basic groups such as the hydroxy group are particularly suitable for processing repeats. ment of gas of the kind described. These compounds are more efficient per unit volume and allow substantially complete absorption and recovery of acid gases with smaller temperature differences between absorption and recovery phases.
Particularly composed
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f \ l'j) J'Uj r'i ("1 (l, CI) f (iirn, (1)" 1: 1.r: R comp08: 8: 1¯1 (ltltLClIC'3 C31 <-ifi111 'IOhydroxyliques such as 1L. Cli, j! Úno rOL,; 1.nol nOrHlf11.
Pure diaminopropanol is a white crystalline solid, melting at 42 C and having a boiling point of approximately 2352C
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and it is easily humble in water in all proportions to force a slightly viscous solution which has a boiling point above 1002C. It; (1, a nitrogen content much greater than 25%, the theoretical nitrogen content of the diamine being 31%.
In common with the previously known absorbents, 1,3-diamino-2 propanol and other equivalent basic organic derivatives with a high nitrogen content (derivatives which should preferably be free of carbonyl (CO) and carboxyl (CoOH) groups ) have the properties of being easily soluble in water or other liquids which do not form stable compounds with the gases to be absorbed and which have a boiling point which is not lower than the elimination temperature - effective reaction of the gas, to unite chemically with the acid gases in a zone of relatively low temperatures, to give up the gas in gaseous form at a high temperature and to be regenerated at the same time, and to have a low vapor pressure during the absorption phase and also during the heating or gas release phase.
These properties allow absorbents in liquid form to be continuously circulated in a closed cycle through the low temperature absorption and higher temperature regeneration stages with relatively slight loss of water. absorbent agent, ensure a long existence of the circulating absorbent agent, allow a reduction in heat consumption by the use of heat exchangers and the treatment of large volumes of gas for relatively small volumes of absorbent .
On the other hand, diaminopropanol is not caustic and therefore is not harmful to use and can be used in operating equipment made of ordinal materials.
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It does not react with other gases ordinarily present in the industrial gases to be treated, has no harmful odor and does not give an odor to the gases separated at the temperature from the gases released at the low temperature.
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The 1, 3-diamine-? propanol results in the removal or substantially complete recovery of carbonic acid or hydrogen sulfide which can be regenerated to a relatively high extent @ minimal loss at vapor temperature, and during regeneration yields all or substantially all of the gas (s) absorbed. The compounds which are formed with the acid gases are comparatively stable at the temperature of absorption, but the instability increases as the temperature rises, the more much of the acid gas being expelled at the boiling point of the liquid.
1,3-Diaminopropanol can furthermore be employed more advantageously as an absorbent of a gas since relatively low solutions thereof absorb plas.
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large quantities of :; Li1 '"acids and flu, te'; 4 'rht.n: l; q \; 1cvoles.
It follows that ine U \ ', - ICl, J4, L'1a small quuntit of solution of die! 1lÍnolH'01'ml01 [; (; l'f' ÚGC ';' J circulation to obtain a heading :. l, c - "'. t, j d.' f-1bnor: tiún '; .J., ÜVé1j.I:;, te, and b, much higher temperatures, Ù", V01.S) p #. r example rt of temperatures before juFr; u '709.C, from ¯, ï t, c which. 'Lorniite 1l .; 8 lu rb acids, orbca are released, one more. j¯ <; '; to-1-, o = ill ,. i) All heat is consumed to raise the temperature of the reaction mixture to the boiling point of e1J or to another temperature at which the absorbed gas is preferably released.
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For example, it has been found that rtinminopropanol has about three times the absorption capacity of triethanol- .rnine in the same conuitiuns) a solution. 52J-1/5 fa of diaminopropanol absorbing approximately 90 volumes of carbonic acid under the usual conditions. Although it has been found advantageous to employ a 30% to 35% solution of diamino-
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propanol industrially, any concentration of solution can be easily used. However, with concentrations stronger than 40 to 50% by volume, the diaminopropanol carbonate formed has a tendency to separate by crystallization especially if the solution cools and remains immobile for a period of several hours.
Under these conditions it has been found most satisfactory to employ a lower concentration.
When a 30-35% solution of diaminopropanol is used instead of a 50% solution of triethanolamine, it has been found that the solution of diaminoprepanol has been found to absorb as much carbonic acid at a temperature of 70 C (about 40 volumes of carbonic acid per volume of liquid solution at atmospheric temperature and at atmospheric pressure) that the 50% solution of triethanolamine would absorb at 45 o C. In other words, the efficiency of the operation for the Carbonic acid absorption is appreciably increased with increasing temperature without decreasing the completeness of removal.
When diaminopropanol is used to absorb hydrogen sulfide, it has been found that a 35% solution thereof absorbs twice as much HS as a 50% solution of triethanolamine.
An apparatus can be employed in which the gas mixtures to be treated are forced to flow from bottom to top and the absorbent from top to bottom through an absorption tower which is preferably in the form of a height column. - proprietary and provided with baffles, rollers or other suitable fillers to produce effective contact between the rising gas and the falling liquid.
The gas can be any industrial gas containing quantities of carbonic acid and / or hydrogen sulphide to be removed and / or recovered. These gases can be flue gases to be treated for the recovery of the gas. 'at-
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carbon dioxide, natural gas to be treated for the extraction of helium, and / or coal gas, water gas,
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gasifier, hydrocene, nitrogen, etc., to be purified) wherer various industrial and household applications.
The absorbent liquid may, as previously indicated, be a 35-1 / 3% solution of (1i: 'lilinopanol. The stripped gas is withdrawn from the top of the column while the absorbent solution with the absorbed gases is removed. extracted from the base of the column and is sent to a regeneration column,
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The solution:; bsúrbnntc containing the absorbed ga is sent to the top of the regeneration column and is forced to flow up and down therein against a hot current of
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bottom to top of 'C; ::; recovered r vc: c from the V8.L) t.r of water, the solution being heated L; '1' means a.LL ,. ' i is, comne -, -, è o-xi = .. i, 1ia serpentine of vaL: ar, úJl 'ax .llr les L <z, dJGurbet> to <;
11 Gentle absorption. As the solution used in the absorption column is at a lower temperature than the liquid used in the regeneration column, the spent liquid passing from the bottom of the absorption column to the top of the regeneration column can advantageously be heated by heat exchange with the regenerated absorbent liquid passing from the bottom of the regeneration column to the top of the absorption column, other heating and cooling arrangements also being provided if deemed desirable.
The gases rising from the regeneration column are preferably cooled, for example by a reflux condenser to condense the water vapor and to remove any amount of the absorbent which may be carried away by them, although
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diaminopropanol in itself mSmc does not have a cyclic compound, it reacts with water to form an isopropanol and diammonium oxide which is a heterocyclic compound, with carbon, nitrogen and oxygen forming the chain.
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Diaminopropanol is a solid at ordinary temperatures and therefore it is desirable to employ it in aqueous solution. When mention is made of an aqueous solution
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se of diaminopropanol, the scope should be interpreted as including all compounds which may result from the reaction of diaminopropanol with water or with any of the acid gases which are or may be absorbed by it.
Due to the fact that diaminopropanol is an absorbent
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a lot folded c; ff i.ccc; q \ 1C-) the lllltrn has! Jf1 () the previously used bant, it is possible to use smaller pumps, less piping and smaller heat exchanger devices. As the temperature difference of the. absorbent solution between the absorption operation and the regeneration operation is much smaller than before, the dimensions of the heat exchanger can be considerably reduced or in some cases this apparatus can be completely omitted.
This is particularly the case when the operation is carried out under pressure as for example in the case of the absorption and recovery of carbonic acid when the partial pressure of carbonic acid is one atmosphere or more. ,
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R!?.!.! L: h ± .t: h2.! Lê. ' 1. / A process for removing and removing acid gases from gaseous mixtures containing these acid gases, which comprises treating these gases with a basic organic nitrogen compound containing more than 25 to 30% nitrogen, in aqueous solution.
2 / A process for removing and recovering acid gases from gas mixtures containing these acid gases, which comprises the treatment of these gases with a diaminopropanol aquease solution.
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3 / lJn proc '.d,, to remove and r; cure acidic U-IZ from
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