<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
La presente invention concerne un' procédé de préparation de l'anhydride sulfureux, en particulier de l'anhydride sulfureux liquide, pur et sec.
L'anhydride sulfureux liquide est un produit intéressant soit comme agent frigorifique, soit pour la préservation de denrées alimentaires. Malheureusement, les procédés d'extraction des mélan- ges industriels qui en contiennent (gaz de combustion du soufre ou de grillage des composés sulfurés par l'air) sont peu pratiques et leur emploi est onéreux.
Les procédés usuels de préparation de l'anhydride sulfureux consistent à absorber le gaz sulfureux des mélanges industriels qui en contiennent, généralement de 10 à 20 %, en le fixant sous forme d'ion ESO3 - par des solutions aqueuses de substances diverses, minérales ou organiques: lessives basique.3 de sulfites de sodium, d'ammonium, d'aluminium ou de zinc; solu- tions d'orthotoluidine, de xylidines ou d'amines diverses,
<Desc/Clms Page number 3>
Ces procédés d'absorption ont l'inconvénient de donner un gaz sulfureux saturé de vapeur d'eau. La régénération subsé- quente est toujours incomplète car, en présence des faibles quan- tités d'oxygène toujours présentes, l'ion HSO3- s'oxyde et le .gaz sulfureux transformé en sulfate ne peut être récupéré.
Finalement, le chauffage de la solution pour décomposer l'ion HSO3- consomme une quantité notable de vapeur. Les frais de séchage et de com- pression pour obtenir l'anhydride sulfureux liquide rendent son prix prohibitif pour certaines applications industrielles très in- téressantes, par exemple la production directe d'anhydride sulfu- rique pur.
On a cherché à éviter ces inconvénients et notamment l'em- ploi des machines frigorifiques indispensables jusqu'ici lorsqu'on dégaze les solutions d'anhydride sulfureux dans les absorbants aqueux usuels.
Au cours des travaux qui ont abouti à la mise au point d'un procédé répondant à ces conditions, le demandeur a constaté que la chlorhydrine sulfurique - ou 'acide chlorosulfonique - qui est un produit liquide peu volatil, possède un important pouvoir solvant pour le gaz sulfureux. A la température de 10 C, la chlo- rhydrine ayant dissout plus de vingt pour cent de son poids de SO2 forme une solution stable sous la pression atmosphérique.
Par rapport à l'eau., dont les propriétés Suivantes pour l'anhydride sulfureux sont bien connus, des expériences comparatives ont donné @ les résultats consignés dans le tableau suivant :
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
<tb> Températures <SEP> . <SEP> 20 C <SEP> 10 <SEP> C
<tb>
EMI4.2
Pression So2 :1 atm 0..75. 0,5 0'l 1 : 0,75 0,5 03; : 100 g d'eau dissolvent , 107 : 8,2 : 5,5 le4 15.-4. 10 7,9 1,7 : 100 g de chlorhydrine 12,5 , 10,0 : 7 190 . 26,5 lé, 5; 8,9 1,5
EMI4.3
<tb> dissolvent <SEP> @
<tb>
L'avantage en faveur de la chlorhydrine s'accentue quand on abaisse la température : à 0 C, 100 g de chlorhydrine peuvent, après avoir absorbé 75 g de SO2 former une solution stable sous la pression atmosphérique.
Aux basses températures, (où l'eau et les solutions aqueuses ne pourraient plus être utilisées) l'anhydride sulfureux liquide et la chlorhydrine restent miscibles en toutes proportions jusqu'aux environs de - 75 C,
Or la chlorhydrine sulfurique, est un produit de fabrica- tion industrielle facile et peu coûteuse à p arer par action di- recte de l'acide chlorhydrique gazeux sur 1 ' oléum ou sur l'anhy- .dride sulfurique.
On a eu l'idée d'utiliser ces constatations à la prépara- tion de l'anhydride sulfureux. Le procédé conforme à la présente invention consiste donc fondamentalement à extraire, des mélanges qui en contiennent, l'anhydride sulfureux, par un solvant anhydre tel que-, de préférence, la chlorydrine sulfurique, et à le régéné- rer dans des conditions permettant la condensation directe de l'- anhydride par réfrigération.
Pour-préparer l'anhydride sulfureux pur à l'état liquide on peut traiter des gaz provenant du grillage de composés sulfurés
EMI4.4
par l'airTou de la combustion de soufre dans l'air.' On réalise
<Desc/Clms Page number 5>
avantageusement une telle combustion dans l'air sous une pression de quelques atmosphères,en pratique 5 à 10 atm. On peut facile- ment obtenir ainsi des mélanges titrant jusqu'à 20 % de gaz sulfu- reux accompagnéde quelques millièmes d'anhydride sulfurique. Dans ces conditions, la récupération de l'énergie calorifique provenant do la réaction est particulièrement complète et avantageuse.
Après avoir séché les gaz et les avoir refroidis à une température voisine de 2 ou 3 C, on traite les gaz par la chlorhy- drino sulfurique dans un appareil à barbottage ou à garnissage permettant d'assurer un contact efficace entre gaz et liquide.
Suivant la température et la pression partielle de SO2, on obtient dos solutions contenant, en poids, de 40 à 50 % d'anhydride sulfu- reux. Les propriétés solvantes de la chlorhydrine sulfurique vis- à-vis du SO3 sont d'ailleurs telles que ce produit intéressant ne gône pas pour la production de l'anhydride sulfureux liquide mais est, au contraire, récupérable dans le dit solvant.
On dégaze ensuite ces solutions en les envoyant au som- met d'une tour ou autre appareil de dégazage de type classique dans lequel le liquide descend et se réchauffe peu à peu jusqu'à attein- dre, dans le bas, une température suffisante pour libérer pratique- ment en totalité le gaz sulfureux dissous.
La pression de marche de cette colonne de dégazage est ajustée de façon que la température en haut de colonne reste infé- rieure de 3 à 4 à la température de l'eau de refroidissement dis- ponible, eau qui alimentera un condenseur permettant la liquéfac- tion-directe de l'anhydride sulfureux à l'état pur et sec.
Après avoir été débarrassés de tout leur gaz sulfureux, on peut détendre dans une turbine les gaz inertes sous pression, au besoin après un réchauffage préalable et restituer ainsi une partie ou toute l'énergie dépensée pour leur compression.
<Desc/Clms Page number 6>
L'extraction du gaz sulfureux par la chlorhydrine sulfuri- quo offro également de l'intérêt quand on veut séparer des mélan- gos do chlore et do gaz sulfureux tels que ceux que l'on obtient par réaction de l'anhydride sulfurique à haute température sur des sulfates ou par la décomposition thermique de la chlorhydrine sul- furique, Dans ce cas, on obtient des mélanges en proportion équi- moléculaire de chlore ot de gaz sulfureux que l'existence d'un azéotrope empoche do séparer intégralement par distillation. L'em- ploi de la chlorhydrine sulfurique est très efficace pour la rup- ture de cet azéotrope.
Lorsque la température d'absorption est insuffisamment basse, les gaz traités par la chlorhydrine sulfurique peuvent en- traîner une teneur gênante de ce produit malgré sa faible tension de vapeur. Il est très aisé d'arrêter les dernières traces do ce composé par lavage à l'aide d'acide sulfurique concentré qui dis- sout facilement la chlorhydrine sulfurique.
Il y a lieu de noter que le procédé de préparation conforme à l'invention peut s'appliquer à des mélanges contenant toutes quan- tités plus ou moins importantes de gaz sulfureux.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
<Desc / Clms Page number 2>
The present invention relates to a process for the preparation of sulfur dioxide, in particular liquid sulfur dioxide, pure and dry.
Liquid sulfur dioxide is an interesting product either as a refrigerating agent or for preserving foodstuffs. Unfortunately, the processes for extracting industrial mixtures which contain them (sulfur combustion gases or roasting sulfur compounds in the air) are impractical and their use is expensive.
The usual methods of preparing sulfur dioxide consist in absorbing the sulfur dioxide from industrial mixtures which contain it, generally from 10 to 20%, by fixing it in the form of an ESO3 ion - by aqueous solutions of various substances, mineral or organic: basic detergents.3 of sodium, ammonium, aluminum or zinc sulphites; solutions of orthotoluidine, xylidines or various amines,
<Desc / Clms Page number 3>
These absorption processes have the drawback of giving a sulphurous gas saturated with water vapor. The subsequent regeneration is always incomplete because, in the presence of the small quantities of oxygen still present, the HSO3- ion oxidizes and the sulphurous gas converted into sulphate cannot be recovered.
Finally, heating the solution to decompose the HSO3- ion consumes a significant amount of vapor. The costs of drying and compressing to obtain liquid sulfur dioxide make its price prohibitive for certain very attractive industrial applications, for example the direct production of pure sulfur dioxide.
Attempts have been made to avoid these drawbacks and in particular the use of refrigeration machines which have hitherto been essential when the sulfur dioxide solutions are degassed in the usual aqueous absorbents.
During the work which led to the development of a process meeting these conditions, the applicant observed that sulfuric chlorohydrin - or 'chlorosulfonic acid - which is a low volatile liquid product, has a significant solvent power for the sulphurous gas. At a temperature of 10 ° C., the chlorohydrin having dissolved more than twenty percent of its weight of SO2 forms a stable solution under atmospheric pressure.
With respect to water., The following properties of which for sulfur dioxide are well known, comparative experiments gave @ the results given in the following table:
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
<tb> Temperatures <SEP>. <SEP> 20 C <SEP> 10 <SEP> C
<tb>
EMI4.2
So2 pressure: 1 atm 0..75. 0.50-1: 0.75 0.503; : 100 g of dissolving water, 107: 8.2: 5.5 le4 15.-4. 10 7.9 1.7: 100 g of chlorohydrin 12.5, 10.0: 7,190. 26.5 l, 5; 8.9 1.5
EMI4.3
<tb> dissolve <SEP> @
<tb>
The advantage in favor of chlorohydrin is accentuated when the temperature is lowered: at 0 ° C., 100 g of chlorohydrin can, after having absorbed 75 g of SO2, form a stable solution under atmospheric pressure.
At low temperatures, (where water and aqueous solutions could no longer be used) liquid sulfur dioxide and chlorohydrin remain miscible in all proportions up to around - 75 C,
However, sulfuric chlorohydrin is an easy and inexpensive industrial product to produce by the direct action of gaseous hydrochloric acid on oleum or on sulfuric anhydride.
The idea was to use these findings in the preparation of sulfur dioxide. The process in accordance with the present invention therefore basically consists in extracting, from the mixtures which contain it, sulfur dioxide, with an anhydrous solvent such as - preferably sulfuric hydrochloride, and in regenerating it under conditions allowing the direct condensation of the anhydride by refrigeration.
To prepare pure sulfur dioxide in the liquid state, it is possible to treat gases from the roasting of sulfur compounds
EMI4.4
by air, or by burning sulfur in the air. ' We realize
<Desc / Clms Page number 5>
advantageously such combustion in air under a pressure of a few atmospheres, in practice 5 to 10 atm. It is thus easily possible to obtain mixtures containing up to 20% sulfurous gas accompanied by a few thousandths of sulfur trioxide. Under these conditions, the recovery of the heat energy from the reaction is particularly complete and advantageous.
After having dried the gases and having cooled them to a temperature in the region of 2 or 3 ° C., the gases are treated with hydrochloride sulfuric acid in a bubbling or packed apparatus making it possible to ensure effective contact between gas and liquid.
Depending on the temperature and the partial pressure of SO2, solutions are obtained containing, by weight, from 40 to 50% sulfurous anhydride. The solvent properties of sulfur trioxide with respect to SO3 are moreover such that this interesting product does not develop for the production of liquid sulfur dioxide but is, on the contrary, recoverable in said solvent.
These solutions are then degassed by sending them to the top of a tower or other degassing apparatus of conventional type in which the liquid descends and heats up little by little until it reaches, at the bottom, a temperature sufficient for release substantially all of the dissolved sulphurous gas.
The operating pressure of this degassing column is adjusted so that the temperature at the top of the column remains 3 to 4 below the temperature of the available cooling water, water which will supply a condenser allowing the liquefaction. direct-tion of sulfur dioxide in the pure and dry state.
After having been freed of all their sulphurous gas, the inert gases under pressure can be expanded in a turbine, if necessary after preheating and thus restore part or all of the energy expended for their compression.
<Desc / Clms Page number 6>
The extraction of sulphurous gas by sulfuric chlorohydrin is also of interest when it is desired to separate mixtures of chlorine and sulphurous gas such as those obtained by reacting sulfur trioxide at high temperature. on sulphates or by the thermal decomposition of chlorohydrin sulfur. In this case, mixtures in equi-molecular proportion of chlorine and sulphurous gas are obtained, which the existence of an azeotrope makes it possible to completely separate by distillation. The use of sulfuric chlorohydrin is very effective for the breakdown of this azeotrope.
When the absorption temperature is insufficiently low, the gases treated with sulfuric chlorohydrin can cause a disturbing content of this product despite its low vapor pressure. It is very easy to stop the last traces of this compound by washing with the aid of concentrated sulfuric acid, which readily dissolves the sulfuric chlorohydrin.
It should be noted that the preparation process in accordance with the invention can be applied to mixtures containing all larger or smaller quantities of sulphurous gas.