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"Procédé pour le traitement de matières carbonées distilla- bles par des gaz hydrogénantsn
La présente invention se rapporte au traitement de matières carbonées distillables par des gaz hydrogénants.
On a déjà proposé, pour la préparation d'hydrocar- bures de valeur et en particulier d'hydrocarbures volatils par hydrogénation destructive de matières carbonées dis- tillables, en traitant celles-ci sous pression élevée par de l'hydrogène ou par des gaz en contenant, d'opérer en contact avec des catalyseurs contenant des halogènes à l'état libre ou combiné.
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Or on a trouvé que, dans le traitement de matières carbonées distillables par des gaz hydrogénants, on obtient des résultats particulièrement satisfaisants en opérant au contact de catalyseurs constitués en totalité ou en par- tie par un composs halogéné du molybdène, du tungstène ou du vanadium, ou par des mélanges de tels composés, le catalyseur en contenant, de préférence, au moins 10 % en poids.
On envisagera plus particulièrement les composés chlorés, bromés ou iodés des dits métaux.
Au lieu des dits composés halogénés, ou en même temps qu'eux, on peut avec avantage employer un composé iodé de l'argent, du cuivre, du titane, de l'étain, du man- ganèse., du nickel ou du cobalt, ou des mélanges de ces com- posés.
La présence simultanée d'autres catalyseurs n'est pas nécessaire, car les composés halogénés susindiqués pos- sèdent eux-mêmes une activité catalytique considérable.
Toutefois et d'ordinaire, on obtient de meilleurs résultats en employant les dits composés halogénés en même temps que d'autres composés de métaux appartenant aux grou- pes 2 à 8 du système périodique ou des mélanges de tels com- posés, et plus particulièrement les oxydes, hydroxydes ou sulfures de ces métaux. On obtient des résultats remarquable- ment satisfaisants avec les composés de métaux des 5e. et 6e. groupes du système périodique. L'addition d'autres compo- sés de métaux lourds, par exemple de composés du cuivre, de l'argent, du zinc,' de l'étain, du cadmium, du manganèse, de l'uranium, du rhénium et surtout du nickel ou du cobalt, et plus particulièrement des oxydes, hydroxydes, sulfures ou carbonates de ces métaux lourds fournit de très bons résul-
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tats.
Des composés du lithium,, du magnésium ou de l'alumi- nium, tels qu'oxydes, hydroxydes, sulfures ou carbonates peuvent aussi être employés. Le silicium peut aussi être pré- sent, soit à l'état d'élément, soit sous forme de composé.
Les nitrures, phosphures, borures, arséniures et sé- léniures des métaux des groupes .2 à 8 du système périodique constituent également des additions convenables.
On obtient des résultats particulièrement satisfai= sants en employant les dits composés halogénés en conjonc- tion avec des sulfures de métaux des groupes 5 ou 6 du sys- tème périodique ou bien de sulfure de nickel ou de cobalt.
Lorsqu'on opère avec addition de ces sulfures métal- liques, on peut remplacer les composés iodés précités par des composés halogénés autres que des composés iodés, par exemple par les composés bromés ou chlorés des dits métaux: argent., cuivre, titane, étain, manganèse, nickel ou cobalt, ou de mélanges de ces composés. Dans ce cas, on peut égale- ment employer les composés halogénés du chrome.
On peut aussi employer des substances servant de véhicule ou des substances ayant une action dispersive, et parfois également catalytique, par exemple le charbon actif, le gel de silice, la pierre ponce ou des fragments poreux de terre réfractaire cuite.
L'un quelconque des composés halogénés précités peut être ajouté aux matières premières dans une proportion d'environ 0,01 à 10 % en poids. Lorsqu'on traite des pâtes de charbon ou des hydrocarbures lourds qu'on retire du ré- cipient de réaction en même temps que les produits de la réaction., il y a intérêt à employer une proportion de cataly- seur comprise entre 0,01 et 5 % en poids; par contre, lors:-
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qu'on traite des hydrocarbures liquides lourds de manière à laisser s'échapper du récipient de réaction les fractions constituant les essences et les huiles moyennes et à y faire demeurer les produits pluslourds, il peut être avan- tageux d'opérer avec une plus forte proportion de cataly- seur.
Comme matières premières pour le traitement suivant la présente invention, on peut employer des charbons de tou- tes sortes tels que la houille ou le lignite, soit tels quels soit réduitsen pâte ou en suspension dans de l'huile, des schistes,de la tourbe, des goudrons, des huiles miné- rales, des huiles de schiste,, ou bien leurs produits de distillation, de transformation ou d'extraction, par exem- ple les produits obtenus par cracking ou par hydrogénation destructive. On obtient aussi de bons résultats, par le pro- cédé suivant la présente invention, dans l'hydrogénation destructive des asphaltes ou des résines.
Les catalyseurs suivant la présente invention peu- vent être employés lorsqu'on opère dans la phase liquide, gazeuse ou solide.
Le catalyseur peut être introduit dans le récipient de réaction en un endroit convenable quelconque. C'est ainsi qu'on peut le mélanger -avec les matières premières avant leur introduction dans la zône de chauffage préalable lors- qu'il en existe une, ou seulement en aval de cette zone, ou bien on peut introduire le catalyseur directement dans le récipient de réaction.
Si on le désire, et plus particulièrement lorsqu'on opère dans la phase.gazeuse, le récipient de réaction peut être garni de catalyseur, ou bien celui-ci peut être disposé sur des supports-convenables dans le récipient de réaction,
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lesquels peuvent être mobiles s on le désire. Dans ce cas, il n'est pas indispensable de mélanger également du catalyseur avec les matières premières.
Si on le désire,le catalyseur peut être employé, en totalité ou en partie, à l'état finement broyé, ce broyage pouvant même être poussé jusqu'à des dimensions colloïdales.
Des matières premières carbonées solides peuvent être impré- gnées d'une solution de matières catalytiques.
L'expression "traitement de matières carbonées dis- tillables par des gaz hydrogénants" est censée comprendre les réactions les plus variées, et l'on a trouvé que les cataly- seurs employés suivant la présente invention sont particuliè- rement avantageux dans toutes ces réactions. C'est ainsi que l'expression comprend l'hydrogénation destructive de matières carbonées telles que des charbons de toutes sortes, y compris le lignite, d'autres matières carbonées solides telles que la tourbe, les schistes et le bois, les huiles minérales, les goudrons, ainsi que leurs produits de distillation, de trans- formation et d'extraction, en vue de produire des hydrocarbures de toutes sortes tels que des carburants pour moteurs à explo- sion et en particulier des carburants anti-détonants des hui- les moyennes, du kérosène et des huiles lubrifiantes.
Cette expression comprend également l'élimination des impuretés autres que des hydrocarbures, contenues dans des matières carbonées brutes, telles que des substances contenant de l'oxygène ou du soufre, ou des composés azotés, par l'action de l'hydrogène ou de gaz contenant ou dégageant de l'hydrogène, par exemple le raffinage du benzol brut, des carburants bruts ou des hui- les lubrifiantes par traitement au moyen d'hydrogène. Cette expression comprend également la transformation de composés or- ganiques contenant de l'oxygène ou du soufre en vue de produire
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les hydrocarbures ou les hydrocarbures hydrogénés correspon- dants, par exemple la transformation de phénols ou de crésols en hydrocarbures cycliques correspondants ou en produits d'hy- drogénation de ceux-ci.
Enfin, elle comprend l'hydrogénation de composés non saturés, plus particulièrement d'hydrocarbures non saturés ou de composés aromatiques, et notamment d'hydro- carbures aromatiques, par exemple en vue de produire des hy- drocarbures hydaco-aromatiques.
Ces réactions avec de l'hydrogène ou des gaz en con- tenant s'effectuent habituellement à des températures compri- ses entre 250 et 700 C. et, en général, entre 380 et 550 C.
Les pressions mises en oeuvre sont habituellement supérieures à 20 atm. et, en général, supérieures à 50 atm. Toutefois, pour certaines réactions telles que le raffinage du benzol brut, on peut employer des pressions relativement peu élevées, par exemple de l'ordre de 40 atm. Cependant, on envisagera généralement des pressions d'environ 100, 200, 300, 500 et parfois même 1000 atm.
La quantité d'hydrogène maintenue dans l'espace de réaction et dans les pièces attenantes s'il en existe varie grandement suivant la nature des matières premières particu- lières traitées ou suivant le résultat en vue. Fil général, on peut employer 400, 600, 1000 m3 ou plus d'hydrogène mesuré dans les conditions normales de températures et de pression par tonne de matières carbonées traitées.
Les gaz destinés à la réaction peuvent consister soit uniquement en hydrogène soit en mélanges contenant de l'hydro- gène (par exemple un mélange d'hydrogène et d'azote ou, par exemple, le gaz à l'eau) soit en hydrogène mélangé avec du gaz carbonique, de l'hydrogène sulfuré, de la vapeur d'eau ou du méthane ou 'autres hydrocarbures* D'autre manière, on h peut produire l'hydrogène dans la chambre de réaction par réac-
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tion entre l'eau et le charbon,,le monoxyde de carbone, les hydrocarbures, etc.
Il est particulièrement avantageux d'opérer en introduisant continuellement de la matière carbonée fraîche dans le récipient de réaction et d'en évacuer continuelle- ment les produits. Si on le désire, on peut employer plu- sieurs récipients de réaction dans lesquels on peut mainte- nir, si c'est nécessaire, des conditions différentes de températures et (ou) de pression et dans lesquels également on peut employer des catalyseurs différents. Des produits de réaction suffisamment transformés peuvent être recueillis en aval de l'un quelconque des récipients de réaction. Les matières n'ay.ant pas suffisamment réagi peuvent être réin- troduites dans le cycle ou traitées dans un autre récipient de réaction.
Les essences obtenues suivant le présent procédé en op,érant dans la phase gazeuse se distinguent habituelle- ment en ce que leur fraction bouillant entre 110 et 190 C. a une teneur particulièrement faible en hydrogène tandis que, en général, c'est précisément cette fraction de l'essence qui provoque particulièrement le cognement lorsqu'on l'em- ploie comme carburant dans les moteurs à combustion interne.
En outre de cette essence, on obtient ordinairement une huile moyenne riche en hydrogène qu'on peut directement employer comme huile d'éclairage ou comme huile pour mo- teurs Diesel, ou qu'on peut transformer en essence par cra- cking ou par hydrogénaration destructive complémentaire.
L'expression "composé halogène du-molybdène, du tung- stène ou du vanadium", là où elle est employée ici, est cen- sée indiquer que l'atome d'halogène y est combiné avec l'ato- me de molybdène, de tungstène ou de vanadium par une valence principale, ou bien par valence principale à un atome relis
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lui-même aux dits métaux par une valence principale. Elle n'est pas censée comprendre les composés doubles formés par des composés non-halogénés du molybdène, du tungstène ou du vanadium avec des composés halogénés d'autres métaux.
Les exemples ci-après montreront mieux comment l'in- vention peut être mise en oeuvre, mais il doit être entendu qu'elle ne se limite pas à ces exemples. Les parties repré- sentent des poids, sauf indication contraire.
EXEMPLE 1
Préparer un catalyseur en agglomérant de l'iodure de tungstène en morceaux de forme régulière. Sur ce catalyseur faire passer les vapeurs d'une huile moyenne bouillant entre 200 et 325 C., en même temps que de l'hydrogène sous une pression de 200 atm. et à une température de 425 C. Cette huile moyenne initiale est obtenue par hydrogénation destruc- tive de lignite. Des gaz et vapeurs qui s'échappent du réci- pient de réaction on peut, par condensation, retirer un pro- duit dont 50% sont constitués par des élémentsbouillant au- dessous de 185 C. Le classement de cette essence sous le rap- port du cognement correspond à celui d'un mélange d'environ
70 parties d'iso-octane et de 30 parties d'heptane normal.
L'huile moyenne est exempte de phénols, et sa richesse en hy- drogèn@est telle qu'on peut l'employer comme carburant pour moteurs Diesel.
EXEMPLE 2
Préparer un catalyseur en mélangeant 70 parties d'un sulfure de tungstène, obtenu en décomposant du sulfo-tungstate d'ammonium ou en traitant du tunsgtate d'ammonium par de l'hy- drogène sulfuré sous une pression de 5 atm. et à une tempéra- ture de 410 C., avec 30 parties de bromure de molybdène. Sur .ce catalyseur faire passer les vapeurs d'une huile moyenne
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obtenue par distillation d'une huile minérale, en même temps que de l'hydrogène à une température de 440 C. et sous une pression de 200 atm. Le produit' contient 60% d'essence, dont le classement sous le rapport du cognement correspond à celui d'un mélange d'environ 69 parties d'iso-octane avec 31 parties de pentane normal.
L'huile moyenne est très riche en hydrogène, de sorte qu'on peut l'employer directement comme huile d'éclairage.
En n'ajoutant pas de bromure de molybdène au sulfure de tungstène on obtient une essence dont le classement sous le rapport du cognement correspond à celui d'un mélange de 63 parties d'iso-octane avec 37 parties de pentane normal.
EXEMPLE
Sur un catalyseur constitué par du bromure de molyb- dène faire passer, sous une pression de 190 atm. et à une tem- pérature de 480 C., les vapeurs d'une huile moyenne obtenue par hydrogénation destructive d'une huile minérale, en même temps que de l'hydrogène. On obtient un produit dont 60% sont constitués par une essence dont le classement sous le rapport du cognement correspond à celui d'un mélange de 73,8 parties d'iso-octane avec 26,2 parties de pentane normal. Les 40% restants sont constitués par une huile moyenne riche en hy- drogène qu'on peut employer comme carburant pour moteurs Die- sel ou comme huile d'éclairage, ou qu'on peut réintroduire dans le récipient de réaction en vue de sa transformation en essence.
EXEMPLE 4
Broyer finement de la houille et la mélanger avec 50 % de son poids d'une huile lourde obtenue par hydrogénation des- tructive de cette même houille. A ce mélange ajouter de l'iodu-
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re de molybdène ou de vanadium dans la proportion de 2% cal- culée d'après le poids du charbon. Etaler ce mélange en couche mince sur des éléments intérieurs en forme de plaque renfer- més dans un récipient de réaction pour hautes pressions, et chauffer pendant 3 heures à une température d'environ450 C. dans un courant d'hydrogène sous une pression de 250 atm. 93% du charbon se trouvent ainsi transformés en produits inté- ressants, pour la plupart liquides, qui contiennent moins de 5 % d'asphalte.
EXEMPLE 5
Chauffer pendant 5 heures à une température de 405 C., dans un autoclave, un résidu bouillant au-dessus de 325 C. provenant d'huiles minérales et mélangé avec 5% de chlorure de molybdène. Avant ce chauffage, on a refoulé de l'hydrogène dans le dit autoclave jusqu'à établir une pression initiale de 180 atm. La distillation du produit de réaction fournit comme fraction de tête 45 % d'essence et de gas oil, et 55% d'un résidu de distillation. En traitant le résidu pour en ,éliminer la cire on obtient une huile lubrifiante ayant à 50 C. une viscosité de 5,4 Engler, un poids spécifique de 0,898, une courbe viscosité-température aplatie et une couleur verte.
Par simple distillation de l'huile résiduelle mise en oeuvre comme matière première il est impossible d'obtenir une huile dont on puisse tirer une huile lubrifiante par simple élimination de la cire, car cette huile a une trop forte te- neur en asphalt e.
EXEMPLE 6
Mélanger un résidu, obtenu à partir d'une huile mi- nérale allemande en en chassant les constituants bouillant au- dessous de 325 C., Avec 0,01% de trioxyde de molybdène très
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finement divisé. Faire ensuite passer l'huile, en même temps que de l'hydrogène sous une pression de 250 atm., à travers un réchauffeur dans lequel elle est portée à une température de 460 C. Avant l'admission de la matière dans le récipient de réaction on lui ajoute, sous forme d'une dispersion très intime, dans de l'huile, 0,02% de chlorure de molybdène calculé diaprés le poids dela matière première.
Dans le réci- pient séparateur faisant suite au récipient de réaction et qu'on maintient à une température de 450 C., séparer les produits en un courant d'hydrogène contenant les vapeurs d'hy- drocarbures dégagées, constituant environ 93% des produits, et en un résidu d'environ 7% qui contient le catalyseur et les produits les plus lourds. Le condensat recueilli à par- tir des vapeurs dégagées contient environ 50% de constituants bouillant au-dessous de 325 C. Ceux qui bouillent au-dessus de cette température sont réintroduits dans le récipient de réaction, ou bien on les traite séparément dans un autre ré- cipient de réaction, en présence de catalyseurs finement divi- sés ou bien rigidement disposés, en vue de les transformer en produits bouillant au-dessous de 325 C.
EXEMPLE 7
D'une essence obtenue par distillation d'une huile minérale retirer par distillation une fraction bouillant entre 140 et 160 C., et faire passer cette fraction avec de l'hydrogène, à une température de 550 C. et sous une pression de 200 atm., sur un catalyseur préparé à partir d'un mélange d'acide molybdique, d'oxyde de zinc et d'iodure d'argent, d'iodure de titane ou d'iodure de nickel, la pression partielle du produit amélioré étant maintenue à environ 30 atm.
On obtient un produit de réaction riche en hydrocar- bures aromatiques et bouillant au-dessous de 170 C. En mé-
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langeant ce produit avec une essence qui, employée seule dans un moteur à combustion interne à taux de compression élevé,tend à détoner spontanément, on obtient un carburant mixte absolument exempt de telles tendances.
EXEMPLE 8
Préparer un catalyseur en mélangeant 70 parties d'un sulfure de tungstène, obtenu par décomposition de sul- fo-tongstate d'ammonium ou par traitement de tungstate d'am- monium au moyen d'hydrogène sulfuré sous une pression de 5 atm. et à une température de 410 C., avec 30 parties de bromure de manganèse. Sur ce catalyseur faire passer sous forme de vapeur une huile moyenne résultant de la distilla- tion d'une huile minérale, en même temps que de l'hydrogène à une température de 440 C. et sous une pression de 200 atm.
Le produit contient 60% d'essence dont le classement sous le rapport du cognement correspond à celui d'un mélange d'en- viron 69 parties d'iso-octane avec 31 parties de pentane normal. L'huile moyenne est très riche en hydrogène, de sorte qu(on peut l'employer directement comme huile d'éclai- rage.
En n'ajoutant pas de bromure de manganèse au sulfure de tungstène on obtient une essence dont le classement sous le rapport du cognement correspond à celui d'un mélange de 63 parties d'iso-octane avec 37parties de pentane normal.
On peut ajouter au sulfure de tungstène, au lieu de bromure de manganèse, du bromure de titane, du chlorure de cobalt, du bromure de chrome, de l'iodure de cuivre ou une proportion de 5% d'iodure d'étain.
Au lieu des mélanges précités, des fragments de sulfure de tungstène aggloméra peuvent être rigidement dis- posés dans¯le récipient de réaction en même temps que les
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fragments de l'un quelconque des ditcomposes halogènes*
EXEMPLE 9
Broyer finement de la houille et la mélanger avec 50% de son poids d'une huile lourde obtenue;par hydrogéna-- tion destructive de cette même houille. Ajouter à ce mélan- ge 2 % d'iodate d'étain calculé diaprés le poids du charbon.
Etaler ce mélange en couche mince sur des éléments intérieurs en forme de plaque renfermés dans un récipient de réaction pour hautes pression et le chauffer pendant 3 heures à une température d'environ 450 C. dans un courant d'hydrogène sous une pression de 250 atm.; 93 % du charbon sont .ainsi trans- formés en produits utiles, pour la plupart liquides, qui contiennent moins de 5 % d'asphalte.
Au lieu du catalyseur indiqué, on peut employer de l'iodure de cobalt ou de l'iodure de manganèse.
EXEMPLE 10
Mélanger un résidu bouillant au-dessus de 325 C., provenant d'huiles minérales, avec 5 % de son poids d'iodure d'étain, et le chauffer à 405 C. pendant 5 heures dans un autoclave. Avant ce chauffage, de l'hydrogène a été refoulé dans le dit autoclave jusqu'à ce qu'une pression initiale de 180 atm. s'établisse. La distillation du produit de réaction, donne comme fraction de tête 45 % d'essence et de gas oil, et 55 % de résidu de distillation. En traitant ce résidu de façon à en éliminer la cire, on obtient une huile lubri- fiante ayant à 50 C. une viscosité de 5,4 Engler, une den- sité de 0,898, une courbe viscosité-température de forme .apla- tie et une couleur verte.
Par simple distillation de l'huile résiduelle mise en oeuvre comme matière première il est im- possible d'obtenir une huile dont on puisse tirer une huile lubrifiante par simple élimination de la cire, car cette huile
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contient une trop forte proportion d'asphalte.
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"Process for the treatment of distillable carbonaceous materials with hydrogenating gases
The present invention relates to the treatment of carbonaceous materials which can be distilled with hydrogenating gases.
It has already been proposed, for the preparation of valuable hydrocarbons and in particular of volatile hydrocarbons by the destructive hydrogenation of distillable carbonaceous materials, by treating them under high pressure with hydrogen or with gases in containing, to operate in contact with catalysts containing halogens in the free or combined state.
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Now, it has been found that, in the treatment of carbonaceous materials which can be distillable with hydrogenating gases, particularly satisfactory results are obtained by operating in contact with catalysts consisting entirely or in part of a halogenated compound of molybdenum, tungsten or vanadium. , or by mixtures of such compounds, the catalyst preferably containing at least 10% by weight.
Chlorinated, brominated or iodinated compounds of said metals will be considered more particularly.
Instead of said halogenated compounds, or at the same time as them, it is possible to advantageously employ an iodinated compound of silver, copper, titanium, tin, manganese, nickel or cobalt. , or mixtures of these compounds.
The simultaneous presence of other catalysts is not necessary, since the halogenated compounds mentioned above themselves possess considerable catalytic activity.
Usually, however, better results are obtained by employing said halogenated compounds together with other compounds of metals belonging to groups 2 to 8 of the periodic system or mixtures of such compounds, and more particularly the oxides, hydroxides or sulphides of these metals. Remarkably satisfactory results are obtained with the 5th metal compounds. and 6th. groups of the periodic system. The addition of other heavy metal compounds, for example compounds of copper, silver, zinc, tin, cadmium, manganese, uranium, rhenium and especially nickel or cobalt, and more particularly oxides, hydroxides, sulphides or carbonates of these heavy metals, provides very good results.
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states.
Compounds of lithium, magnesium or aluminum, such as oxides, hydroxides, sulfides or carbonates can also be employed. Silicon can also be present, either as an element or as a compound.
Nitrides, phosphides, borides, arsenides and selenides of metals of Groups 2 to 8 of the Periodic System are also suitable additions.
Particularly satisfactory results are obtained by employing said halogenated compounds in conjunction with sulphides of metals of groups 5 or 6 of the periodic system or of nickel or cobalt sulphide.
When operating with the addition of these metal sulphides, the aforementioned iodine compounds can be replaced by halogenated compounds other than iodine compounds, for example by brominated or chlorinated compounds of the said metals: silver., Copper, titanium, tin , manganese, nickel or cobalt, or mixtures of these compounds. In this case, halogenated chromium compounds can also be used.
It is also possible to use substances serving as a vehicle or substances having a dispersive, and sometimes also catalytic action, for example activated carbon, silica gel, pumice stone or porous fragments of baked refractory earth.
Any of the above halogenated compounds can be added to the raw materials in an amount of about 0.01 to 10% by weight. When treating coal pulps or heavy hydrocarbons which are withdrawn from the reaction vessel at the same time as the reaction products, it is advantageous to use a proportion of catalyst of between 0.01 and 5% by weight; on the other hand, when: -
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that heavy liquid hydrocarbons are treated in such a way as to allow the fractions constituting the gasolines and medium oils to escape from the reaction vessel and to allow the heavier products to remain there, it may be advantageous to operate with a higher proportion of catalyst.
As raw materials for the treatment according to the present invention, coals of all kinds such as hard coal or lignite may be employed, either as such or pulped or suspended in oil, shale, peat. , tars, mineral oils, shale oils, or their distillation, transformation or extraction products, for example products obtained by cracking or by destructive hydrogenation. Good results are also obtained by the process according to the present invention in the destructive hydrogenation of asphalts or resins.
The catalysts according to the present invention can be used when operating in the liquid, gas or solid phase.
The catalyst can be introduced into the reaction vessel at any convenient location. This is how it can be mixed -with the raw materials before their introduction into the pre-heating zone when there is one, or only downstream of this zone, or else the catalyst can be introduced directly into the zone. the reaction vessel.
If desired, and more particularly when operating in the gaseous phase, the reaction vessel can be packed with catalyst, or the latter can be placed on suitable supports in the reaction vessel,
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which can be mobile if desired. In this case, it is not essential to also mix catalyst with the raw materials.
If desired, the catalyst can be used, in whole or in part, in the finely ground state, this grinding even being able to be pushed to colloidal dimensions.
Solid carbonaceous raw materials can be impregnated with a solution of catalyst materials.
The term "treatment of distillable carbonaceous materials with hydrogenating gases" is intended to encompass the most varied reactions, and the catalysts employed in accordance with the present invention have been found to be particularly advantageous in all such reactions. . Thus the expression includes the destructive hydrogenation of carbonaceous materials such as coals of all kinds, including lignite, other solid carbonaceous materials such as peat, shale and wood, mineral oils, tars, as well as their distillation, transformation and extraction products, with a view to producing all kinds of hydrocarbons such as fuels for combustion engines and in particular anti-explosive fuels from oils medium, kerosene and lubricating oils.
This expression also includes the removal of impurities other than hydrocarbons, contained in crude carbonaceous materials, such as substances containing oxygen or sulfur, or nitrogen compounds, by the action of hydrogen or gas containing or liberating hydrogen, for example by refining crude benzol, crude fuels or lubricating oils by treatment with hydrogen. This term also includes the transformation of organic compounds containing oxygen or sulfur to produce
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the corresponding hydrocarbons or hydrogenated hydrocarbons, for example the conversion of phenols or cresols to the corresponding cyclic hydrocarbons or to the hydrogenation products thereof.
Finally, it comprises the hydrogenation of unsaturated compounds, more particularly of unsaturated hydrocarbons or of aromatic compounds, and in particular of aromatic hydrocarbons, for example with a view to producing hydaco-aromatic hydrocarbons.
These reactions with hydrogen or containing gases usually take place at temperatures between 250 and 700 C. and, in general, between 380 and 550 C.
The pressures used are usually greater than 20 atm. and, in general, greater than 50 atm. However, for certain reactions such as the refining of crude benzol, relatively low pressures can be employed, for example of the order of 40 atm. However, pressures of around 100, 200, 300, 500 and sometimes even 1000 atm will generally be considered.
The amount of hydrogen maintained in the reaction space and in adjoining rooms, if any, varies greatly depending on the nature of the particular raw materials being processed or the result in view. As a general rule, 400, 600, 1000 m3 or more of hydrogen measured under normal temperature and pressure conditions per tonne of carbonaceous material treated can be employed.
The gases intended for the reaction may consist either of hydrogen only or of mixtures containing hydrogen (for example a mixture of hydrogen and nitrogen or, for example, gas with water) or of mixed hydrogen. with carbon dioxide, hydrogen sulfide, water vapor or methane or other hydrocarbons. Alternatively, hydrogen can be produced in the reaction chamber by reacting
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tion between water and coal, carbon monoxide, hydrocarbons, etc.
It is particularly advantageous to operate by continuously introducing fresh carbonaceous material into the reaction vessel and continuously discharging the products therefrom. If desired, several reaction vessels can be employed in which different temperature and / or pressure conditions can be maintained, if necessary, and in which also different catalysts can be employed. Sufficiently transformed reaction products can be collected downstream of any of the reaction vessels. Materials which have not sufficiently reacted can be reintroduced into the cycle or processed in another reaction vessel.
The gasolines obtained according to the present process by operating in the gas phase are usually distinguished in that their fraction boiling between 110 and 190 C. has a particularly low hydrogen content, while, in general, it is precisely this. fraction of gasoline which causes knocking particularly when used as fuel in internal combustion engines.
In addition to this gasoline, an average oil rich in hydrogen is usually obtained which can be used directly as a lighting oil or as an oil for diesel engines, or which can be converted into gasoline by cracking or by hydrogenation. complementary destructive.
The expression "halogen compound of molybdenum, tungsten or vanadium", where used herein, is meant to indicate that the halogen atom therein is combined with the molybdenum atom, of tungsten or vanadium by a main valence, or by main valence with a connected atom
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itself to the said metals by a main valence. It is not intended to include double compounds formed by non-halogenated compounds of molybdenum, tungsten or vanadium with halogenated compounds of other metals.
The following examples will better illustrate how the invention can be carried out, but it should be understood that it is not limited to these examples. Parts represent weights, unless otherwise noted.
EXAMPLE 1
Prepare a catalyst by agglomerating tungsten iodide into regularly shaped pieces. On this catalyst pass the vapors of a medium oil boiling between 200 and 325 C., at the same time as hydrogen under a pressure of 200 atm. and at a temperature of 425 ° C. This initial medium oil is obtained by the destructive hydrogenation of lignite. From the gases and vapors which escape from the reaction vessel it is possible, by condensation, to remove a product of which 50% are constituted by elements boiling below 185 C. The classification of this gasoline under the report knocking corresponds to that of a mixture of approximately
70 parts of iso-octane and 30 parts of normal heptane.
The medium oil is free from phenols, and its hydrogen content is such that it can be used as fuel for diesel engines.
EXAMPLE 2
Prepare a catalyst by mixing 70 parts of a tungsten sulphide obtained by decomposing ammonium sulphotungstate or by treating ammonium tunsgtate with hydrogen sulphide at a pressure of 5 atm. and at a temperature of 410 ° C., with 30 parts of molybdenum bromide. Through this catalyst pass the vapors of a medium oil
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obtained by distillation of mineral oil, together with hydrogen at a temperature of 440 C. and under a pressure of 200 atm. The product contains 60% gasoline, the knock classification of which corresponds to that of a mixture of about 69 parts of iso-octane with 31 parts of normal pentane.
The medium oil is very rich in hydrogen, so that it can be used directly as a lighting oil.
By not adding molybdenum bromide to the tungsten sulphide, a gasoline is obtained whose classification in terms of knocking corresponds to that of a mixture of 63 parts of iso-octane with 37 parts of normal pentane.
EXAMPLE
Pass through a catalyst consisting of molybdenum bromide at a pressure of 190 atm. and at a temperature of 480 ° C., the vapors of an average oil obtained by the destructive hydrogenation of a mineral oil, together with hydrogen. A product is obtained, 60% of which consists of a gasoline whose classification in terms of knocking corresponds to that of a mixture of 73.8 parts of iso-octane with 26.2 parts of normal pentane. The remaining 40% is made up of an average oil rich in hydrogen which can be used as fuel for Die-salt engines or as lighting oil, or which can be reintroduced into the reaction vessel for processing. in essence.
EXAMPLE 4
Finely grind hard coal and mix it with 50% of its weight of a heavy oil obtained by destructive hydrogenation of the same hard coal. To this mixture add iodu-
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re of molybdenum or vanadium in the proportion of 2% calculated from the weight of the coal. Spread this mixture in a thin layer on internal plate-shaped elements enclosed in a high pressure reaction vessel, and heat for 3 hours at a temperature of about 450 ° C. in a stream of hydrogen at a pressure of 250. ATM. 93% of the coal is thus transformed into interesting products, mostly liquid, which contain less than 5% asphalt.
EXAMPLE 5
Heat for 5 hours at a temperature of 405 C., in an autoclave, a residue boiling above 325 C. from mineral oils and mixed with 5% molybdenum chloride. Before this heating, hydrogen was forced into said autoclave until an initial pressure of 180 atm was established. Distillation of the reaction product gives as an overhead 45% gasoline and gas oil, and 55% of a distillation residue. By treating the residue to remove the wax, a lubricating oil having at 50 ° C. a viscosity of 5.4 Engler, a specific gravity of 0.898, a flattened viscosity-temperature curve and a green color is obtained.
By simple distillation of the residual oil used as raw material, it is impossible to obtain an oil from which a lubricating oil can be obtained by simply removing the wax, because this oil has too high an asphalt content.
EXAMPLE 6
Mix a residue, obtained from a German mineral oil, expelling the constituents boiling below 325 C., with 0.01% of very molybdenum trioxide.
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finely divided. Then pass the oil, at the same time as hydrogen under a pressure of 250 atm., Through a heater in which it is brought to a temperature of 460 C. Before admission of the material into the container of reaction is added to it, in the form of a very intimate dispersion, in oil, 0.02% of molybdenum chloride calculated according to the weight of the raw material.
In the separating vessel following the reaction vessel and maintained at a temperature of 450 ° C., separate the products into a stream of hydrogen containing the hydrocarbon vapors given off, constituting approximately 93% of the products. , and a residue of about 7% which contains the catalyst and the heaviest products. The condensate collected from the evolved vapors contains about 50% of constituents boiling below 325 C. Those boiling above this temperature are returned to the reaction vessel, or they are treated separately in another. reaction vessel, in the presence of finely divided or rigidly arranged catalysts, in order to transform them into products boiling below 325 C.
EXAMPLE 7
From a gasoline obtained by distillation of a mineral oil, remove by distillation a fraction boiling between 140 and 160 C., and pass this fraction with hydrogen, at a temperature of 550 C. and under a pressure of 200 atm ., on a catalyst prepared from a mixture of molybdic acid, zinc oxide and silver iodide, titanium iodide or nickel iodide, the partial pressure of the improved product being maintained at about 30 atm.
A reaction product which is rich in aromatic hydrocarbons and boiling below 170 ° C. is obtained.
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changing this product with gasoline which, when used alone in an internal combustion engine with a high compression ratio, tends to detonate spontaneously, a mixed fuel is obtained which is absolutely free from such tendencies.
EXAMPLE 8
Prepare a catalyst by mixing 70 parts of a tungsten sulfide, obtained by decomposing ammonium sulfo-tongstate or by treating ammonium tungstate with hydrogen sulfide at a pressure of 5 atm. and at a temperature of 410 C., with 30 parts of manganese bromide. Over this catalyst pass in the form of vapor an average oil resulting from the distillation of a mineral oil, together with hydrogen at a temperature of 440 ° C. and under a pressure of 200 atm.
The product contains 60% gasoline whose knock classification corresponds to that of a mixture of about 69 parts of iso-octane with 31 parts of normal pentane. The medium oil is very rich in hydrogen, so that it can be used directly as a lighting oil.
By not adding manganese bromide to tungsten sulphide, a gasoline is obtained whose classification in terms of knocking corresponds to that of a mixture of 63 parts of iso-octane with 37 parts of normal pentane.
Can be added to tungsten sulphide, instead of manganese bromide, titanium bromide, cobalt chloride, chromium bromide, copper iodide or a proportion of 5% tin iodide.
Instead of the above mixtures, fragments of agglomerated tungsten sulfide may be rigidly disposed in the reaction vessel together with the
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fragments of any of the said halogen compounds *
EXAMPLE 9
Finely grind hard coal and mix it with 50% of its weight of a heavy oil obtained by destructive hydrogenation of the same hard coal. Add to this mixture 2% tin iodate calculated according to the weight of the carbon.
Spread this mixture in a thin layer on internal plate-shaped elements enclosed in a reaction vessel for high pressure and heat it for 3 hours at a temperature of about 450 C. in a stream of hydrogen under a pressure of 250 atm. .; 93% of the coal is thus transformed into useful, mostly liquid products which contain less than 5% asphalt.
Instead of the indicated catalyst, cobalt iodide or manganese iodide can be used.
EXAMPLE 10
Mix a residue boiling above 325 ° C., from mineral oils, with 5% by weight of tin iodide, and heat it to 405 ° C. for 5 hours in an autoclave. Before this heating, hydrogen was forced into said autoclave until an initial pressure of 180 atm. establishes itself. Distillation of the reaction product gives as overhead 45% gasoline and gas oil, and 55% distillation residue. By treating this residue so as to remove the wax therefrom, a lubricating oil is obtained having at 50 ° C. a viscosity of 5.4 Engler, a density of 0.898, a viscosity-temperature curve of flat shape. and a green color.
By simple distillation of the residual oil used as raw material, it is impossible to obtain an oil from which a lubricating oil can be obtained by simple removal of the wax, because this oil
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contains too high a proportion of asphalt.