<Desc/Clms Page number 1>
"Procédé pour le traitement de matières carbonées distilla- bles par des gaz hydrogénantsn
La présente invention se rapporte au traitement de matières carbonées distillables par des gaz hydrogénants.
On a déjà proposé, pour la préparation d'hydrocar- bures de valeur et en particulier d'hydrocarbures volatils par hydrogénation destructive de matières carbonées dis- tillables, en traitant celles-ci sous pression élevée par de l'hydrogène ou par des gaz en contenant, d'opérer en contact avec des catalyseurs contenant des halogènes à l'état libre ou combiné.
<Desc/Clms Page number 2>
Or on a trouvé que, dans le traitement de matières carbonées distillables par des gaz hydrogénants, on obtient des résultats particulièrement satisfaisants en opérant au contact de catalyseurs constitués en totalité ou en par- tie par un composs halogéné du molybdène, du tungstène ou du vanadium, ou par des mélanges de tels composés, le catalyseur en contenant, de préférence, au moins 10 % en poids.
On envisagera plus particulièrement les composés chlorés, bromés ou iodés des dits métaux.
Au lieu des dits composés halogénés, ou en même temps qu'eux, on peut avec avantage employer un composé iodé de l'argent, du cuivre, du titane, de l'étain, du man- ganèse., du nickel ou du cobalt, ou des mélanges de ces com- posés.
La présence simultanée d'autres catalyseurs n'est pas nécessaire, car les composés halogénés susindiqués pos- sèdent eux-mêmes une activité catalytique considérable.
Toutefois et d'ordinaire, on obtient de meilleurs résultats en employant les dits composés halogénés en même temps que d'autres composés de métaux appartenant aux grou- pes 2 à 8 du système périodique ou des mélanges de tels com- posés, et plus particulièrement les oxydes, hydroxydes ou sulfures de ces métaux. On obtient des résultats remarquable- ment satisfaisants avec les composés de métaux des 5e. et 6e. groupes du système périodique. L'addition d'autres compo- sés de métaux lourds, par exemple de composés du cuivre, de l'argent, du zinc,' de l'étain, du cadmium, du manganèse, de l'uranium, du rhénium et surtout du nickel ou du cobalt, et plus particulièrement des oxydes, hydroxydes, sulfures ou carbonates de ces métaux lourds fournit de très bons résul-
<Desc/Clms Page number 3>
tats.
Des composés du lithium,, du magnésium ou de l'alumi- nium, tels qu'oxydes, hydroxydes, sulfures ou carbonates peuvent aussi être employés. Le silicium peut aussi être pré- sent, soit à l'état d'élément, soit sous forme de composé.
Les nitrures, phosphures, borures, arséniures et sé- léniures des métaux des groupes .2 à 8 du système périodique constituent également des additions convenables.
On obtient des résultats particulièrement satisfai= sants en employant les dits composés halogénés en conjonc- tion avec des sulfures de métaux des groupes 5 ou 6 du sys- tème périodique ou bien de sulfure de nickel ou de cobalt.
Lorsqu'on opère avec addition de ces sulfures métal- liques, on peut remplacer les composés iodés précités par des composés halogénés autres que des composés iodés, par exemple par les composés bromés ou chlorés des dits métaux: argent., cuivre, titane, étain, manganèse, nickel ou cobalt, ou de mélanges de ces composés. Dans ce cas, on peut égale- ment employer les composés halogénés du chrome.
On peut aussi employer des substances servant de véhicule ou des substances ayant une action dispersive, et parfois également catalytique, par exemple le charbon actif, le gel de silice, la pierre ponce ou des fragments poreux de terre réfractaire cuite.
L'un quelconque des composés halogénés précités peut être ajouté aux matières premières dans une proportion d'environ 0,01 à 10 % en poids. Lorsqu'on traite des pâtes de charbon ou des hydrocarbures lourds qu'on retire du ré- cipient de réaction en même temps que les produits de la réaction., il y a intérêt à employer une proportion de cataly- seur comprise entre 0,01 et 5 % en poids; par contre, lors:-
<Desc/Clms Page number 4>
qu'on traite des hydrocarbures liquides lourds de manière à laisser s'échapper du récipient de réaction les fractions constituant les essences et les huiles moyennes et à y faire demeurer les produits pluslourds, il peut être avan- tageux d'opérer avec une plus forte proportion de cataly- seur.
Comme matières premières pour le traitement suivant la présente invention, on peut employer des charbons de tou- tes sortes tels que la houille ou le lignite, soit tels quels soit réduitsen pâte ou en suspension dans de l'huile, des schistes,de la tourbe, des goudrons, des huiles miné- rales, des huiles de schiste,, ou bien leurs produits de distillation, de transformation ou d'extraction, par exem- ple les produits obtenus par cracking ou par hydrogénation destructive. On obtient aussi de bons résultats, par le pro- cédé suivant la présente invention, dans l'hydrogénation destructive des asphaltes ou des résines.
Les catalyseurs suivant la présente invention peu- vent être employés lorsqu'on opère dans la phase liquide, gazeuse ou solide.
Le catalyseur peut être introduit dans le récipient de réaction en un endroit convenable quelconque. C'est ainsi qu'on peut le mélanger -avec les matières premières avant leur introduction dans la zône de chauffage préalable lors- qu'il en existe une, ou seulement en aval de cette zone, ou bien on peut introduire le catalyseur directement dans le récipient de réaction.
Si on le désire, et plus particulièrement lorsqu'on opère dans la phase.gazeuse, le récipient de réaction peut être garni de catalyseur, ou bien celui-ci peut être disposé sur des supports-convenables dans le récipient de réaction,
<Desc/Clms Page number 5>
lesquels peuvent être mobiles s on le désire. Dans ce cas, il n'est pas indispensable de mélanger également du catalyseur avec les matières premières.
Si on le désire,le catalyseur peut être employé, en totalité ou en partie, à l'état finement broyé, ce broyage pouvant même être poussé jusqu'à des dimensions colloïdales.
Des matières premières carbonées solides peuvent être impré- gnées d'une solution de matières catalytiques.
L'expression "traitement de matières carbonées dis- tillables par des gaz hydrogénants" est censée comprendre les réactions les plus variées, et l'on a trouvé que les cataly- seurs employés suivant la présente invention sont particuliè- rement avantageux dans toutes ces réactions. C'est ainsi que l'expression comprend l'hydrogénation destructive de matières carbonées telles que des charbons de toutes sortes, y compris le lignite, d'autres matières carbonées solides telles que la tourbe, les schistes et le bois, les huiles minérales, les goudrons, ainsi que leurs produits de distillation, de trans- formation et d'extraction, en vue de produire des hydrocarbures de toutes sortes tels que des carburants pour moteurs à explo- sion et en particulier des carburants anti-détonants des hui- les moyennes, du kérosène et des huiles lubrifiantes.
Cette expression comprend également l'élimination des impuretés autres que des hydrocarbures, contenues dans des matières carbonées brutes, telles que des substances contenant de l'oxygène ou du soufre, ou des composés azotés, par l'action de l'hydrogène ou de gaz contenant ou dégageant de l'hydrogène, par exemple le raffinage du benzol brut, des carburants bruts ou des hui- les lubrifiantes par traitement au moyen d'hydrogène. Cette expression comprend également la transformation de composés or- ganiques contenant de l'oxygène ou du soufre en vue de produire
<Desc/Clms Page number 6>
les hydrocarbures ou les hydrocarbures hydrogénés correspon- dants, par exemple la transformation de phénols ou de crésols en hydrocarbures cycliques correspondants ou en produits d'hy- drogénation de ceux-ci.
Enfin, elle comprend l'hydrogénation de composés non saturés, plus particulièrement d'hydrocarbures non saturés ou de composés aromatiques, et notamment d'hydro- carbures aromatiques, par exemple en vue de produire des hy- drocarbures hydaco-aromatiques.
Ces réactions avec de l'hydrogène ou des gaz en con- tenant s'effectuent habituellement à des températures compri- ses entre 250 et 700 C. et, en général, entre 380 et 550 C.
Les pressions mises en oeuvre sont habituellement supérieures à 20 atm. et, en général, supérieures à 50 atm. Toutefois, pour certaines réactions telles que le raffinage du benzol brut, on peut employer des pressions relativement peu élevées, par exemple de l'ordre de 40 atm. Cependant, on envisagera généralement des pressions d'environ 100, 200, 300, 500 et parfois même 1000 atm.
La quantité d'hydrogène maintenue dans l'espace de réaction et dans les pièces attenantes s'il en existe varie grandement suivant la nature des matières premières particu- lières traitées ou suivant le résultat en vue. Fil général, on peut employer 400, 600, 1000 m3 ou plus d'hydrogène mesuré dans les conditions normales de températures et de pression par tonne de matières carbonées traitées.
Les gaz destinés à la réaction peuvent consister soit uniquement en hydrogène soit en mélanges contenant de l'hydro- gène (par exemple un mélange d'hydrogène et d'azote ou, par exemple, le gaz à l'eau) soit en hydrogène mélangé avec du gaz carbonique, de l'hydrogène sulfuré, de la vapeur d'eau ou du méthane ou 'autres hydrocarbures* D'autre manière, on h peut produire l'hydrogène dans la chambre de réaction par réac-
<Desc/Clms Page number 7>
tion entre l'eau et le charbon,,le monoxyde de carbone, les hydrocarbures, etc.
Il est particulièrement avantageux d'opérer en introduisant continuellement de la matière carbonée fraîche dans le récipient de réaction et d'en évacuer continuelle- ment les produits. Si on le désire, on peut employer plu- sieurs récipients de réaction dans lesquels on peut mainte- nir, si c'est nécessaire, des conditions différentes de températures et (ou) de pression et dans lesquels également on peut employer des catalyseurs différents. Des produits de réaction suffisamment transformés peuvent être recueillis en aval de l'un quelconque des récipients de réaction. Les matières n'ay.ant pas suffisamment réagi peuvent être réin- troduites dans le cycle ou traitées dans un autre récipient de réaction.
Les essences obtenues suivant le présent procédé en op,érant dans la phase gazeuse se distinguent habituelle- ment en ce que leur fraction bouillant entre 110 et 190 C. a une teneur particulièrement faible en hydrogène tandis que, en général, c'est précisément cette fraction de l'essence qui provoque particulièrement le cognement lorsqu'on l'em- ploie comme carburant dans les moteurs à combustion interne.
En outre de cette essence, on obtient ordinairement une huile moyenne riche en hydrogène qu'on peut directement employer comme huile d'éclairage ou comme huile pour mo- teurs Diesel, ou qu'on peut transformer en essence par cra- cking ou par hydrogénaration destructive complémentaire.
L'expression "composé halogène du-molybdène, du tung- stène ou du vanadium", là où elle est employée ici, est cen- sée indiquer que l'atome d'halogène y est combiné avec l'ato- me de molybdène, de tungstène ou de vanadium par une valence principale, ou bien par valence principale à un atome relis
<Desc/Clms Page number 8>
lui-même aux dits métaux par une valence principale. Elle n'est pas censée comprendre les composés doubles formés par des composés non-halogénés du molybdène, du tungstène ou du vanadium avec des composés halogénés d'autres métaux.
Les exemples ci-après montreront mieux comment l'in- vention peut être mise en oeuvre, mais il doit être entendu qu'elle ne se limite pas à ces exemples. Les parties repré- sentent des poids, sauf indication contraire.
EXEMPLE 1
Préparer un catalyseur en agglomérant de l'iodure de tungstène en morceaux de forme régulière. Sur ce catalyseur faire passer les vapeurs d'une huile moyenne bouillant entre 200 et 325 C., en même temps que de l'hydrogène sous une pression de 200 atm. et à une température de 425 C. Cette huile moyenne initiale est obtenue par hydrogénation destruc- tive de lignite. Des gaz et vapeurs qui s'échappent du réci- pient de réaction on peut, par condensation, retirer un pro- duit dont 50% sont constitués par des élémentsbouillant au- dessous de 185 C. Le classement de cette essence sous le rap- port du cognement correspond à celui d'un mélange d'environ
70 parties d'iso-octane et de 30 parties d'heptane normal.
L'huile moyenne est exempte de phénols, et sa richesse en hy- drogèn@est telle qu'on peut l'employer comme carburant pour moteurs Diesel.
EXEMPLE 2
Préparer un catalyseur en mélangeant 70 parties d'un sulfure de tungstène, obtenu en décomposant du sulfo-tungstate d'ammonium ou en traitant du tunsgtate d'ammonium par de l'hy- drogène sulfuré sous une pression de 5 atm. et à une tempéra- ture de 410 C., avec 30 parties de bromure de molybdène. Sur .ce catalyseur faire passer les vapeurs d'une huile moyenne
<Desc/Clms Page number 9>
obtenue par distillation d'une huile minérale, en même temps que de l'hydrogène à une température de 440 C. et sous une pression de 200 atm. Le produit' contient 60% d'essence, dont le classement sous le rapport du cognement correspond à celui d'un mélange d'environ 69 parties d'iso-octane avec 31 parties de pentane normal.
L'huile moyenne est très riche en hydrogène, de sorte qu'on peut l'employer directement comme huile d'éclairage.
En n'ajoutant pas de bromure de molybdène au sulfure de tungstène on obtient une essence dont le classement sous le rapport du cognement correspond à celui d'un mélange de 63 parties d'iso-octane avec 37 parties de pentane normal.
EXEMPLE
Sur un catalyseur constitué par du bromure de molyb- dène faire passer, sous une pression de 190 atm. et à une tem- pérature de 480 C., les vapeurs d'une huile moyenne obtenue par hydrogénation destructive d'une huile minérale, en même temps que de l'hydrogène. On obtient un produit dont 60% sont constitués par une essence dont le classement sous le rapport du cognement correspond à celui d'un mélange de 73,8 parties d'iso-octane avec 26,2 parties de pentane normal. Les 40% restants sont constitués par une huile moyenne riche en hy- drogène qu'on peut employer comme carburant pour moteurs Die- sel ou comme huile d'éclairage, ou qu'on peut réintroduire dans le récipient de réaction en vue de sa transformation en essence.
EXEMPLE 4
Broyer finement de la houille et la mélanger avec 50 % de son poids d'une huile lourde obtenue par hydrogénation des- tructive de cette même houille. A ce mélange ajouter de l'iodu-
<Desc/Clms Page number 10>
re de molybdène ou de vanadium dans la proportion de 2% cal- culée d'après le poids du charbon. Etaler ce mélange en couche mince sur des éléments intérieurs en forme de plaque renfer- més dans un récipient de réaction pour hautes pressions, et chauffer pendant 3 heures à une température d'environ450 C. dans un courant d'hydrogène sous une pression de 250 atm. 93% du charbon se trouvent ainsi transformés en produits inté- ressants, pour la plupart liquides, qui contiennent moins de 5 % d'asphalte.
EXEMPLE 5
Chauffer pendant 5 heures à une température de 405 C., dans un autoclave, un résidu bouillant au-dessus de 325 C. provenant d'huiles minérales et mélangé avec 5% de chlorure de molybdène. Avant ce chauffage, on a refoulé de l'hydrogène dans le dit autoclave jusqu'à établir une pression initiale de 180 atm. La distillation du produit de réaction fournit comme fraction de tête 45 % d'essence et de gas oil, et 55% d'un résidu de distillation. En traitant le résidu pour en ,éliminer la cire on obtient une huile lubrifiante ayant à 50 C. une viscosité de 5,4 Engler, un poids spécifique de 0,898, une courbe viscosité-température aplatie et une couleur verte.
Par simple distillation de l'huile résiduelle mise en oeuvre comme matière première il est impossible d'obtenir une huile dont on puisse tirer une huile lubrifiante par simple élimination de la cire, car cette huile a une trop forte te- neur en asphalt e.
EXEMPLE 6
Mélanger un résidu, obtenu à partir d'une huile mi- nérale allemande en en chassant les constituants bouillant au- dessous de 325 C., Avec 0,01% de trioxyde de molybdène très
<Desc/Clms Page number 11>
finement divisé. Faire ensuite passer l'huile, en même temps que de l'hydrogène sous une pression de 250 atm., à travers un réchauffeur dans lequel elle est portée à une température de 460 C. Avant l'admission de la matière dans le récipient de réaction on lui ajoute, sous forme d'une dispersion très intime, dans de l'huile, 0,02% de chlorure de molybdène calculé diaprés le poids dela matière première.
Dans le réci- pient séparateur faisant suite au récipient de réaction et qu'on maintient à une température de 450 C., séparer les produits en un courant d'hydrogène contenant les vapeurs d'hy- drocarbures dégagées, constituant environ 93% des produits, et en un résidu d'environ 7% qui contient le catalyseur et les produits les plus lourds. Le condensat recueilli à par- tir des vapeurs dégagées contient environ 50% de constituants bouillant au-dessous de 325 C. Ceux qui bouillent au-dessus de cette température sont réintroduits dans le récipient de réaction, ou bien on les traite séparément dans un autre ré- cipient de réaction, en présence de catalyseurs finement divi- sés ou bien rigidement disposés, en vue de les transformer en produits bouillant au-dessous de 325 C.
EXEMPLE 7
D'une essence obtenue par distillation d'une huile minérale retirer par distillation une fraction bouillant entre 140 et 160 C., et faire passer cette fraction avec de l'hydrogène, à une température de 550 C. et sous une pression de 200 atm., sur un catalyseur préparé à partir d'un mélange d'acide molybdique, d'oxyde de zinc et d'iodure d'argent, d'iodure de titane ou d'iodure de nickel, la pression partielle du produit amélioré étant maintenue à environ 30 atm.
On obtient un produit de réaction riche en hydrocar- bures aromatiques et bouillant au-dessous de 170 C. En mé-
<Desc/Clms Page number 12>
langeant ce produit avec une essence qui, employée seule dans un moteur à combustion interne à taux de compression élevé,tend à détoner spontanément, on obtient un carburant mixte absolument exempt de telles tendances.
EXEMPLE 8
Préparer un catalyseur en mélangeant 70 parties d'un sulfure de tungstène, obtenu par décomposition de sul- fo-tongstate d'ammonium ou par traitement de tungstate d'am- monium au moyen d'hydrogène sulfuré sous une pression de 5 atm. et à une température de 410 C., avec 30 parties de bromure de manganèse. Sur ce catalyseur faire passer sous forme de vapeur une huile moyenne résultant de la distilla- tion d'une huile minérale, en même temps que de l'hydrogène à une température de 440 C. et sous une pression de 200 atm.
Le produit contient 60% d'essence dont le classement sous le rapport du cognement correspond à celui d'un mélange d'en- viron 69 parties d'iso-octane avec 31 parties de pentane normal. L'huile moyenne est très riche en hydrogène, de sorte qu(on peut l'employer directement comme huile d'éclai- rage.
En n'ajoutant pas de bromure de manganèse au sulfure de tungstène on obtient une essence dont le classement sous le rapport du cognement correspond à celui d'un mélange de 63 parties d'iso-octane avec 37parties de pentane normal.
On peut ajouter au sulfure de tungstène, au lieu de bromure de manganèse, du bromure de titane, du chlorure de cobalt, du bromure de chrome, de l'iodure de cuivre ou une proportion de 5% d'iodure d'étain.
Au lieu des mélanges précités, des fragments de sulfure de tungstène aggloméra peuvent être rigidement dis- posés dans¯le récipient de réaction en même temps que les
<Desc/Clms Page number 13>
fragments de l'un quelconque des ditcomposes halogènes*
EXEMPLE 9
Broyer finement de la houille et la mélanger avec 50% de son poids d'une huile lourde obtenue;par hydrogéna-- tion destructive de cette même houille. Ajouter à ce mélan- ge 2 % d'iodate d'étain calculé diaprés le poids du charbon.
Etaler ce mélange en couche mince sur des éléments intérieurs en forme de plaque renfermés dans un récipient de réaction pour hautes pression et le chauffer pendant 3 heures à une température d'environ 450 C. dans un courant d'hydrogène sous une pression de 250 atm.; 93 % du charbon sont .ainsi trans- formés en produits utiles, pour la plupart liquides, qui contiennent moins de 5 % d'asphalte.
Au lieu du catalyseur indiqué, on peut employer de l'iodure de cobalt ou de l'iodure de manganèse.
EXEMPLE 10
Mélanger un résidu bouillant au-dessus de 325 C., provenant d'huiles minérales, avec 5 % de son poids d'iodure d'étain, et le chauffer à 405 C. pendant 5 heures dans un autoclave. Avant ce chauffage, de l'hydrogène a été refoulé dans le dit autoclave jusqu'à ce qu'une pression initiale de 180 atm. s'établisse. La distillation du produit de réaction, donne comme fraction de tête 45 % d'essence et de gas oil, et 55 % de résidu de distillation. En traitant ce résidu de façon à en éliminer la cire, on obtient une huile lubri- fiante ayant à 50 C. une viscosité de 5,4 Engler, une den- sité de 0,898, une courbe viscosité-température de forme .apla- tie et une couleur verte.
Par simple distillation de l'huile résiduelle mise en oeuvre comme matière première il est im- possible d'obtenir une huile dont on puisse tirer une huile lubrifiante par simple élimination de la cire, car cette huile
<Desc/Clms Page number 14>
contient une trop forte proportion d'asphalte.