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" Procédé de préparation, de séparation et de purifi.- cation de sels et de solutions salines ainsi que d'autres solutions au moyen d'échangeurs de bases ".
La présente invention se rapporte à des pro- cédés pour la préparation, la séparation ou la purifi., cation de sels, de solutions salines et d'autres solu- tions, l'invention permettant la mise en oeuvre de ces procédés au moyen de matières contenant des échangeurs de bases appropriés, sans application de chaleur.
On sait que les matières susceptibles d'é- changer des bases, aussi bien les matières artificielles que les matières naturelles (par exemple'les zéolites,
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les glauconites, les harmotomes) peuvent échanger leurs bases ou cations avec des bases ou cations contenus dans des solutions aqueuses très diluées.
Cette propriété des hydrosilicates d'aluminium dont on a déjà fait usage pour l'adoucissement de l'eau d'alimentation des chaudières n'a été reconnue comme applicable aux cations alcalins ou alcalino- terreux que récemment.
On a constaté tout récemment que ces échan.., gaurs de bases réagissent également avec les ions des métaux lourds et l'un des demandeurs a démontré que cette propriété d'échanger les cations est, contrai- rement à l'opinion acceptée jusqu'à présent, indépen- dante de la concentration de ces cations contenus dans les solutions aqueuses et cela entre des limites qui ne sont pas très étroites. Ceci permet l'application des échangeurs de bases à un grand nombre de procédés et notamnent à la préparation, à la séparation et à la purification d'un nombre assez considérable de sels différents.
Il devient ainsi possible, grâce aux échan- geurs de bases, de transformer en une réadtion quanti- tative des réactions chimiques entre deux solutions salines de sels complètement solubles dans l'eau de facon qu'on n'atteigne aucun état d'équilibre même dans les cas où le mélange des deux solutions salines aurait donné uniquement, en l'absence des échangeurs de bases, unéquilibre dans lequel les quatre sels pos- sibles sont représentés dans la solution.
La présente invention permet, grâce au pro- cédé décrit ci-après, de préparer et d'obtenir séparé- ment à un degré de grande pureté, deux sels sous
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% séparées forme de solutions "" ' en partant de deux autres sels, même si les quatre sels précités sont parfaitement solubles dans l'eau.. A l'aide de ces échangeurs de bases il devient possible par exemple , de préparer avec un rendement sensiblement quantita- tif du cyanure de potassium à partir de cyanure de sodium et de chlorure de potassium le chlorure de sodium étant obtenu comme produit secondaire; de même, on peut préparer quantitativement du nitrate de potassium à partir du nitrate de calcium et du chlorure de potassium.
Le procédé qui fait l'objet de la présente invention est généralement mis en oeuvre d'abord par la saturation de l'échangeur de bases,que l'on doit utiliser sous une forme granulaire appropriée, par un des cations qui doit entrer en réaction; on fait passer ensuite une solution contenant une quan- tité beaucoup moindre du deuxième sel qui doit entrer en réaction, à travers cet échangeur de bases et on fait ensuite passer lentement sous forme de solu- tion à travers l'échangeur de bases, une quantité équivalente à celle du second sel, du premier sel utilisé o'est-à-dire du sel qui a servi pour la sa- turation. On peut répéter alternativement ces deux dernières opérations aussi souvent qu'on le désire et les solutions salines recueillies séparément peu- vent être concentrées au besoin.
Ce procédé n'est pas un procédé catalytique; ses résultats sont particuliers : il trans- porte l'équilibre d'une réaction dans un milieu héto- rogène , car la réaction proprement dite a lieu en
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partie dans l'échangeur de bases.
Certains cations de bases faibles tels que le fer et certaines bases organiques ne réagissent pas très facilement avec les échangeurs de bases; dans ce cas on peut obtenir de bons résultats soit en acidi- fiant légèrement la solution, soit en utilisant les échangeurs de bases d'un caractère plus acide, tels que des boro-hydrosilicates, des chromo-hydrosilicates, des zircono-hydrosilicates ou des alumino-hydrosili- cates combinés avec ces dérivés métalliques.
Le procédé précité peut aussi être utilisé pour la séparation de solutions salines de deux ou de plusieurs cations et pour la purification de sels.
Il est clair que ces échangeurs de bases n'échangeront pas leurs cations mobiles avec des ca- tions d'une solution à moins que les cations respectifs ne diffèrent;il est donc évident qu'une solution conte- nant deux cations, dont l'un est identique au cation de l'échangeur ne réagira, avec cet échangeur de bases, que de façon que le sel dissous contenant le même ca- tion que l'échangeur de base ne réagisse pas avec ce dernier, tandis que l'autre cation réagit complètement avec l'échangeur de bases.
La séparation et la purification de sels sous forme de leurs solutions au moyen des échangeurs
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7 peuvent de bases ..,.ri; conformément à la présente invention, être effectua de la façon suivante : on sature complètement l'échangeur de bases au moyen d'une solution d'un sel pur provenant soit d'une opération' antéri eure, soit d'une préparation spé- ciale, L'échangeur de bases est traversé ensuite lente- ment par une solution des deux selsqu'il s'agit de
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traiter et dont 1'un possède le même cation que l'é- changeur de bases ou par un sel dissous accompagné de ses impuretés.
Il se produit une substitution des ca- tions de la solution avec ceux de l'échangeur de bases, ce dernier absorbant les cations de la solution et li- bérant en même temps unequantité équivalente de ses propres cations identiques à ceux qui restent dans le liquide. De cette facon le liquide quitte l'échangeur de bases avec une seule espèce de cation sous forme d'une dolution d'un sel pur.(Dans le cas on il n'y a qu'un seul anion)..
Aus sitôt que l'échangeur de bases est saturé du cat ion qui accompagne le cation principal c'est-à-dire des impuretés ou en d'autres ternes aussi- tôt que la solution commence à contenir de nouveau des cations étràngers, on peut laver 1' échangeur de bases de
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7 ne façon qu'il7contienne plus ledit sel et les cations. qui représentent le composé indésirable mélangé au sel où les impuretés dudit sel, peuvent être déplacés soit par un sel alcalin soit par une partie de la solution pure du sel pur principal et dans ce cas cette solution régénère l'échangeur de bases et le rend capable de , recommencer sa f onction de purification.
Ce procédé de séparation et de purification peut être pratiqué dans de nombreuses circonstances par exemple : dans la production de solutions de sels cobaltiques pures et exemptes de.nickel à partir de sels industriels de cobalt renfermant du nickel comme impure- té; dans la production de sels purs de potassium par- tir de mélanges de sels alcalins obtenus dans les mines de potasse ; la préparation de sulfate d'aluminium exempt de fer à partir du sulfate d'aluminium commercial;
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dans la séparation de bases organiques dont la séparation est difficile ou incomplète par applica- tion des procédés techniques connus jusqu'à présent, par exemple dans la séparation d'amines isomères ;
dans la séparation des mélanges d'alcaloïdes obtenus synthétiquement ou par extraction et dont la sépara- tion a été trop compliquée jusqu'à présent.
La réaction des échangeurs de bases avec des cations en solution aqueuse est gouvernée par la loi de l'extration des substances dissoutes dans un solvant à l'aide d'un autre solvant non miscible avec le premier solvants 0'est ainsi que le cation dissous sous la forme d'un sel dans l'eau est extrait de cette solution à l'aide du solvant non miscible :, l'échan- geur de bases. Cette lixiviation ou extraction suit très étroitement les lois découvertes par Berthelot lesquelles régissent toutes espèces de processus diex- traction.
Dans ce cas spécial (celui de l'échange de bases) l'extraction est accompagnée au point de vue chimique par l'échange du cation extrait de la solution par le cation qui était fixé dans l'échangeur de ba@es et ceci limite quantitativement ce processus chimique.
Ceci implique le fait que pour l'élimination quantita- tive d'un cation d'un solvantun certain excès du solvant extracteur est nécessaire, cet excès pouvant être calculé exactement à l'aide du principe de l'ex- traction découverte par Berthelot. Dans le cas où l'échangeur de bases agit comme solvant extracteur et la solution-saline comme solvant extrait, le coeffi'- oient de répartition est déterminé par la concentration ou, plus correctement, par la solubilité relative des
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deux échangeurs de bases possibles dans le milieu .
Ces faits, conduisent aux conclusions sui- vantes :
1 - pour extraire une valence-gramme d'un cation d'une solution aqueuse. un excès d'une certaine importance de l'échangeur de bases jouant le rôle d'extracteur est nécessaire ; cet excès peut être ex- primé par 1 qui représente le nombre de valence-grammes des autres cations présents dans l'échangeur de bases et qui sont nécessaires pour extraire une valence- gramme des cations du sel en solution. De même, pour extraire une valence-gramme d'un cation d'un échangeur de bases, il est nécessaire d'avoir un excès d'au moins N1 valence-grammes de l'autre cation sous forme d'une solution aqueuse.
Ces deux nombres N et NI dépendent de la solubilité des deux échangeurs de bases possibles dans le milieu présent;
2 - les proportions relatives des cations d'une solution qui réagit avec un échangeur de bases ont une tendance à rejoindre les proportions relatives de ces cations tels qu'ils sont fixés sur l'échangeur de bases et vice-versa. Par conséquent, si l'on fait passer une solution contenant deux cations par un échangeur de bases qui ne contient qu'un de ces ca- tions, la composition de cette solution tend à se mo- difier de façon qu'elle ne contienne qu'un cation tandis que l'échangeur de bases tend à avoir deux cations.
Pour ce motif si l'échangeur de bases est traversé lentement, la solution se séparera de cet échangeur de bases exempte du second cation à condition que l'é- changeur de bases ait un excès suffisant du premier cation pour réagir et que la dernière couche ou partie de cet échangeur de bases n'ait pas été appelée à céder
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un certain nombre/de ces cations;
3 .. si l'on fait réagir une solution contenant un cation sur un échangeur de bases contenant deux ca- tions dont l'un est identique avec celui de la solution, la partie de 1'échangeur de bases qui est saturée avec ce cation ne réagit pas et se comporte comme si elle notait pas présente.
Si l'on considère ces trois points et les principes de la loi de l'extraction, il est clair qu'il est beaucoup plus facile d'effectuer des réactions quan- titatives entre deux sels si l'on utilise un mélange de deux échangeurs de bases et si on les emploie en un excès déterminé d'avance représentant respectivement N et Nl valence-grammesde cation mobile, dans le cas où la réaction doit être exécutée avec une valence- gramme de chacun des sels entrant en solution.
0'est ainsi qu'on peut préparer, conformément au procédé, du nitrate de potassium de la façon sui- vante :: on sature complètement une certaine quantité d'échangeurs de bases par du sel de potassium; on sature de même une autre quantité d'échangeurs de bases par un sel de calcium, la quantité de cations mobiles dans cha- cun de ces deux échangeurs de bases devant être connue exactement..
Comme on doit utiliser N valence-grammesde cations potassiques et N valence-grammesde cations de calcium dans les échangeurs de bases pour pouvoir li- bérer une valence-gramme d'un cation de potassium et une valence-gramme d'un cation de calcium respectivement à un moment donn quelconque, on doit utiliser un dispo- sitif contenant ces deux échangeurs de bases, l'un des dispositifs contenant N valence-grammes de cations de
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potassium et l'antre N1 valence-grammesde cations de calcium.* Pour obtenir la réaction chimique désirée à l'aide de ce mélmge de deux éohangeurs de bases, il doit être disposé d'une façon appropriée dans le dispositif dans lequel la réaction doit avoir lieu.
Cette disposition est déterminée par les paragraphes 2 et 3 précités.
Le vaisseau dans lequel a lieu la réaction peut être constitué par un tube vertical pourvu d'une entrée et d'une sortie pour les liquides à ses deux extrémités. Ce tube doit être chargé d'abord à sa partie inférieure d'une couche d'échangeur de bases saturer complètement de cations potassium; cette couche doit occuper environ un onzième du vo- lume total du tube. Au-dessus de cette couche, on introduit une quantité égale contenant 90% d'échangeur de bases chargé de potassium et 10 % d'échangeur de bases chargé de calcium.
La couche suivante doit con- tenir 80 % du premier échangeur de bases et 20 % du second et ainsi de suite en montant de façon à cons- tituer des couches contenant des quantités décroissantes d'échangeur de bases chargé de potassium, jusqu'à la dernière couche c'est-à-dire jusqu'à la couche supé- rieure qui contient uniquement de l'échangeur de bases pur chargé de calcium. Cette stratification particulière des échangeurs de bases a pour effet qu'une solution saline entrant dans le vaisseau où se produit la réaction par 1'extrémité convenable,rencontre sur son passage à travers ce tuyau le cation opposé à celui qu'il contient, en quantité croissante et avec des densités de chargescroissantes dans le tube.
Pour transformer 0,95 valence-gramne d'un sel de calcium tel que le
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nitrate de calcium en la quantité équivalente de sel de potassium et 0,97 valence-gramme d'un sel de potassiun
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%' sel de (régénérateur) en la quantité équivalente de ead93d % calcium, les valeurs de N et N1 sont, respectivement, 6 et 5 environ.
Si la quantité de cations mobiles contenue dans chacun des échangeurs de bases du tube est connue et si les cations sont présents dans ces proportions, la quantité de nitrate de calcium ou d'un autre sel de calcium qui peut être transformé/ en la quantité équivalente de nitrate de potassium ou un autre sel de potassium au cours de chaque opération au moyen dudit vaisseau peut être déterminée immédiate- ment et si la quantité de sels de calcium à transformer en la quantité équivalente de sels de potassium est connue, d'une façon pratiquement quantitative, on peut déterminer facilement les dimensions du vaisseau dans lequel doit s'effectuer la réaction en prenant en consi- aération le temps nécessaire pour effectuer la réaction, d'une façon complète, entre la solution saline et l'é- changeur de bases.
le tube de réaction ainsi rempli d'un mélange spécialement organisé de deux échangeurs de bases, est chargé à son extrémité supérieure d'une valence-gramme de nitrate de calcium dissous dans l'eau. L'échangeur de bases chargé de potassium réagit seul avec cette so- lution, l'échangeur de bases chargé de calcium restant non affecté et, en raison du fait que la dernière couche on couche supérieure du tube est une couche constituée exclusivement par l'échangeur de bases chargé de potassium, la solution tend vers une composition dans laquelle les cations sont de la même nature que ceux de cette dernière couche
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et la solution,
après qu'elle a pris une valence- gramme de cations de potassium des échangeurs de bases du tube pour rempl acer une valence-gramme de ses cations de calcium qutelle laisse dans le tube. quitte ce dernier sous forme d'une solution contenant envi ion une valence-gramme (exactement 0,95 valence-gramme) de nitrate de potassium; cette solution pouvant être concentrée. En même temps la quantité originale de N1 valence-grammesd'échangeur de bases chargé de potassium est augmentée d'une valence-gramme de cations de calcium qu'a laissés dans le tube la solution et il en résulte qu'après ce premier passage d'une solution saline , le tube contient N1 + 1 valence-grammes d'échan- geurs de bases chargés de calcium.
Apres ce passage de' la première solution ou solution de sels de calcium, on renverse le tube après lavage de façon que sa partie supérieure devienne sa partie inférieure. On le charge ensuite de la deuxième solution ou solution régénératrice cette solution contenant une valence- gramme de potassium sous forme de chlorure de potassium.
Ce liquide avance maintenant dans le sens contraire à celui dans lequel se déplaçait le liquide antérieure eeci à cause du renversement du tube. Maintehant c'est. l'échangeur de bases chargé de potassium qui ne réagit pas et c'est l'échangeur de bases chargé de calcium qui est en excès (NI + 1 valence-grammes de calcium au lieu de NI) et qui fixe une @ valence-gramme de potassium en faisant passer la valence-gramme équivalente du cation calcium dans la solution,
cette dernière quittant le tube pratiquement exempte de potassium sous forme d'une solution de CaCl2. Par conséquent la solution de
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chlorure de potassium a enlevé la valence-gramme de cal- cium introduite antérieurement dans le tube par la solu- tion de nitrate de calcium et a remplacé ladite valence- gramms par une valence-gramme de potassium en ramenant ainsi le contenu du tube à son état primitif, état dans lequel il contient N valence-grammes de cations de potas- sium et N1 valence-grammes de cations de calcium dans les échangeurs de bases,exactement comme avant le passage des deux solutions salines. Toutefois Inorganisation ou la divison des deux échangeurs de basesest légèrement di f- férente.
De cette façon le tube peut réagir indéfiniment avec une quantité quelconque de sels de potassium et de calcium pourvu que le procédé soit mis en oeuvre de la facon- alternative décrite de façon que dans chacun des cas on échange une valence-gramme de chacune des cations.
La réaction s'accomplit de la façon suivante :
2 KCl + Ca (NO3)2 = 2 KNO3 + CaCl2 ea employait simplement des charges alternatives de solu- tions séparées de chlorure de potassium et de nitrate de
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2'caloi un, ' en quantités équivalentes à leurs valences dans un tube rempli comme il a été dit d'une quantité appropriée de deux échangeurs de bases stratifiés d'une façon spéciale.
On peut recueillir séparément les solutions et leurs eaux de lavage; les solutions de nitrate de potassium peuvent être concentrées et les solutions de chlorure de calcium peuvent être évacuées. Le rendement est sensiblement quan- titatif pour les sels placés dans le membre de droite de Inéquation et ces sels peuvent être obtenus avec une pureté déterminée d'avance. Ce procédé de préparation des sels par double décomposition peut être appliqué d'une façon générale et on peut amener tout sel d'une base forte à réagir avec un autra sel. Il n'y a pas de différée dans
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le comportement des sels organiques et des sels inor- ganiques.
Dans le cas des bases plus faibles, on peut utiliser des échangeurs de bases dont l'acidité est plus forte, échangeurs de bases tels que les hydrosi- licates de bore, de chrome ou de zircone et les alu- mino-hydrosilicates de bore, de chrome ou de zircone, des solutions légèrement acidifiées pouvant être utilisées également.
Si la réaction doit être effectuée avec de très grandes quantités de sels réactifs, on peut la mettre en oeuvre au moyen de filtres continus rota- tifs au lieu de tubes. Dans ce cas, les échangeurs de bases sont fixés sous une forme stable quelconque sur la périphérie du filtre continu et chacun des segments de la périphériecontient le mélange des deux échangeurs de bases avec des pmportions diffé- rentes des deux cations mobiles, la quantité totale des échangeurs de bases pour chacun des segments étant la même. Le liquide ou la solution saline qui entrent en réaction sont contenus dans une auge dans laquelle plonge continuellement une partie de la périphérie du filtre.
Une partie de la masse totale d'échangeurs de bases doit ainsi venir en contact avec une certaine quantité de sel dissous dans le liquide de l'auge, laquelle reste immobile tandis que le filtre tourne lentement. De cette façon des masses nouvelles d'é- changeurs de bases de composition variable sont mises constamment en contact avec le liquide dans l'auge et, après une révolution du filtre la réaction est com- plète dans la solution contenue dans l'auge. On obtient ainsi le même résultat que si la solution saline contenue dans l'auge traversait une colonne constituée par les différents segments périphériques
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chargés des deux échangeurs de bases en proportions dif- férentes.
Après cette révolution, la solution saline conte- nue dans l'auge a réagi complètement et elle est transfor- mée maintenant de la façon voulue; elle peut être évacuée.
L'auge peut être remplie ensuite de la deuxième solution ou solution régénératrice et on peut renverser le sens de rotation du filtre. Après un tour dans ce sens, les échangeurs de bases du filtre sont régénérés et la solu- tion contenue dans l'auge et utilisée à cet effet peut être évacuée. Par la répétition de ces deux opérations et par des lavages intermittents automatiques de la pé- riphérie du filtre, on pourrait rendre le procédé continu.
Conformément à un autre mode de mise en oeuvre de la réaction sur des quantités industrielles, c'est-à- dire à grande échelle, on travaille avec une batterie de récipients chargés des deux échangeurs de bases, le mélange de ces échangeurs ayant une composition différente dans chacun des récipients formant la batterie et chacun des rédipients correspondant, pour la nature du mélange déchan- geurs de bases qu'il contient,à l'une des couches du tube de réaction décrit en premier lieu. On peut faire passer un courant des deux solutions de sels dans cette batterie dans les deux sens opposés. le lavage étant interposé entre le passage de chacune des solutions.
Le même procédé de mise en oeuvre de la réaction avec des mélanges spécialement organisés de deux échangeurs de bases peut être utilisé pour la séparation et la purification de solutions salines et autres, Toute- fois, dans ce Cas, le procédé est différent en ce sens que les solutions qui participent à la réaction, au lieu d'être introduites à l'une des extrémités du dispositif de :réaction, (tube,- filtre, batterie etc...) sont
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introduites dans le milieu ou vers le milieu c'est-à-dire dans la partie du dispositif où les proportions des deux cations de l'échangeur de bases sont identiques à la pro- portion des cations dans la solution saline à traiter.
Cette solution saline doit traverser le système dans le sens dirigé vers la partie ou la couché de l'échangeur de bases contenant le cation qui doit rester seul dans la solution. Après la réaction. on peut régénérer le système en employant une partie de la solution pure obtenue par a purifications cette partie étant suffisante (en ce qui concerne l'excès N) pour éliminer les impuretés ou les cations étrangers absorbés par le système d'échangeurs de bases, pendant la purification. Ce système de deux échan- geurs de bases peut être utilisé également pour purifier et pour stériliser économiquement l'eau et d'autres li- qui des.
Par exemple, si l'on fait passer une eau potable mais souillée au point de vue bactériologique et con- tenant environ 0,2 % de sulfate de calcium (ce qui constitue le point de saturation de l'eau pour ce sel) à travers un système de deux échangeurs de bases mélangés et stratifiés comme il a été dit plus haut mais dans lesquels les deux cat ions mobiles sont le calcium et l'argent', le sulfate de calcium de l'eau se transforme en sulfate d'argent dont la concentration bien qu'insuffisante pour provoquer une précipitation est néanmoins suffisamment élevée pour tuer tous les microbes et tous les spores présents dans l'eau,
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7 qui Cette eau7'cont ient des cations argent est envoyée ensuite à travers un système des deux échange ors de bases dans le sens opposé à celui de leur premier passage et cette eau abandonne dans lesdits échangeurs ses cations argent et
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reprend ses cations calcium primitifs (en d'autres termes l'eau régénère les échangeurs de bases). Mais le temps que les cations armant se trouvaient dans l'eau a été suffisant pour tuer tous les microbes qu'elle contenait
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rUaéi sans que mouruf niaffectei v la teneur en argent.
Par conséquent l'eau, pendant son deuxième passage,en sens contraire. constitue son propre liquide régénérateur et laisse dans l'appareil la même quantité de cations de calcium que celle avec laquelle elle est entrée. Si l'eau ne contient pas une quantité suffisante de sulfate de calcium pour former une solution suffisamment concentrée de sulfate d'argent., on peut lui faire traverser d'abord une couche de sulfate de calcium avant qu'elle n'entre dans le système d'échangeurs de bases et la quantité de cations calcium qui n'est pas nécessaire peut être éliminée ensuite de l'eau par les procédés ordinaires d'adoucissement de l'eau par filtration à travers une couche d'échangeur de bases chargée de sodium,
On peut obtenir ni effet analogue au moyen des cations d'autres métaux lourds pourvu qu'ils possèdent des propriétés bactéricides* métaux tels que le cadmium ou le mercure. Ceci ne s'applique pas seulement à l'eau mais aussi à des liquides pour lesquels la stérilisation à froid peut présenter une certaine im- potance. liquides tels que le vin, le lait, les extraits organiques etc..
Ce système de mélanges variables de deux échan- geurs de bases peut être appliqué également avec des ca- tions appropriés à la purifiqation de différentes solu- tions industriellescar ce procédé non seulement permet de changer le cation mais il permet aus si l'éli- mination quantitative de molécules complètes.
Dans ce cas,
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il suffit de choisir comme 'l'un des cations de 1'échangeur
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de basées, un cation "capable de f ormer des sels insolubles ou des précipités aveo l'anion ou avec les produits en solution dans le liquide à purifier. 01 est ainsi qu'on peut éliminer le sel de l'eau de mer pour la rendre potable ou appropriée à l'alimentation des chaudières au moyen d'un mélange d'un échangeur de bases chargé de plomb(ou d'argent) et d'un échangeur de bases chargé de sodium.
Si on filtre l'eau de mer à travers un système tel que celui qui vient d'être décrit. le cation sodium de la solution extrait de l'échangeur de bases chargé de plomb son cation de plomb (ou dans le cas d'un échangeur de bases chargé d'argent le cation d'argent) et ceci donnera lieu immédiatement, avec l'anion chlore restant en solution$. un précipité de chlorure de plomb (ou d'argent).
Dans le cas d'un édhangeur de bases chargé de plomb, on peut régé- nérer facilement et d'une façon peu coûteuse le système entier en le chauffant ou en y refoulant de la vapeur ou de l'eau chaude, le chlorure de plomb étant beaucoup plus soluble dans l'eau chaude que dans l'eau froide et même plus soluble encore dans les saunures chaudes grâce à quoi il peut être repris immédiatement par l'échangeur de bases qui le contenait avant la précipitation du chlorure Il suffit de remplacer la très petite quantité de plomb restée dissoute dans l'eau primitive qui était l'eau de mer.
Cette quantité de plomb peut être facilement remplacée par filtration à travers un dispositif adoucisseur ordinaire de petite dimension pour l'eau grâce à-quoi on remplace la très petite quantité de chlorure de plomb manquant par son équivalent de sel de sodium qui n'aura pas d'influence sur le goût .
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Cette précipitation au moyen de mélanges de deux échangeurs de bases peut être appliquée également pour 1 Epuration des jus sucrés en différentes phases de la fabrication du sucre. Le rendement en mélasse in- désirable étant proportionnel à la quantité de sels et de matières azotées contenues dans les jus sucrés, il ou éliminer est évident que si on peut précipiter /ces sels et ces impuretés par l'application du principe mentionné plus haut. on obtiendra une plus faible quantité de mélasse et un rendement plus élevé en sucre. Le jus de diffusion de la betterave à sucre contient par exemple de 1 à 1,25% de sels et d'impuretés, les deux tiers des sels étant constitués par des phosphates, en majeure partie de potas- sium.
L'anion peut être facilement précipité : on fait réagir ces jus sucrés industriels ou d'autres jus sucrés industriels, même la mélasse convenablement diluée avec une quantité suffisante et convenablement dosée d'un mé- lange d'échangeurs de bases chargés de potassium et de calcium ou d'un mélange approprié d'échangeurs de bases
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chargés de potassium ou d'aluminium. Les Cations alcalins sont absorbés par les échangeurs de bases et les anions sont précipités sous forme de phosphates de calcium ou d'aluminium ou bien encore sous forme de sels d'aluminium de certains acides organiques. Les anions peuvent égale- ment être précipités avec d'autres constituants du jus qui donnent des composés insolubles.
De cette façon une partie de la matière azotée, des matières albuminoïdes et des matières colorante est précipitée et entraîne avec le jus clarifié que l'on peut rendre clair par fil- tration ou d'une autre façon. Le système à échangeurs de bases peut être facilement régénéré comme il a été dit
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au moyen de sels de calcium ou d'aluminium en solution et on peut recueillir les précipités en même temps que la solution régénératrice après sa transformation. cfest'- à-dire lorsqu'elle contient une certaine quantité de po- tassium, pour les utiliser comme engrais.
S'il est néces- saire on peut éliminer les anions résiduels chlorhydrique et sulfurique au moyen dtun autre système d'échangeurs de bases chargés de plomb et de sodium le- quel peut également être régénéré.
EXEMPLE 1
On remplit de glauconite brute (sable vert, zéolithe calcique) un tube vertical de 3,50 mètres de hauteur et 24 centimètres de diamètre, la glauconite ne pouvant pas être tassée. On amené à l'extrémité su- périeure de ce tube une solution de chlorure de potas- sium dans l'eau, à quinze pour cent,, à l'extrémité en, périeure de ce tnbe pour saturer le contenu dudit tube et on fait traverser par ladite solution l'échangeur de bases jusqu'à ce que les premières traces de cations potassium commencent à apparaître dans le liquide qui sort du tube à son extrémité inférieure; le tube est prêt alors à fonctionner.
Après qu'on a lavé celui-ci avec de l'eau pour le débarrasser du sel, on fait passer
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7, en 4 lentement/à travers le tube une solution de six kilogrammes heures, de nitrate de calcium dans trente et un litres d'eau. La solution qui quitte le tube est du nitrate de potassium presque pur (95 %). On lave le tube pour le débarrasser
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du sel, on tourne son trémité intérieur$ V8t'i1 il hot et on fait passer par le tilbe en q,Uftint'8 heitfbm tilim Mt'j1\MtlH
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de 7,5 kg. de chlorure de potassium dans trente deux litres d'eau. De cette façon le potassium enlevé sous forme de nitrate de potassium est restitué au tube et la solu- tion régénératrice contient, lorsqu'elle quitte le tube, uniquement du chlorure de calcium presque pur (97 %).
Après lavage, on renverse de nouveau le tube et on fait entrer de nouveau à la partie supérieure dudit tube, la même quantité de solution, c'est-à-dire de 6 kg. de nitrate de calcium dans trente et un litres d'eau. Ces deux ipé- rations peuvent être effectuées alternativement d'une façon indéfinie. Il en résulte la production de 0,3 à 0,4 kg. de sel potassique par heure sous la forme d'une solu- t ion de ni trate de potassium à 13 %.
EXEMPLE II
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Tartificielle De la zéolithi utilisée en quantité égale à un mètre cube de la façon qui a été indiquée plus haut: donne un rendement de 1,75 kg. de cyanure de potassium par heure sous fornts d'une solution à 20 % en utilisant alternativement deux kilogrammes de cyanure de sodium dissous dans neuf litres d'eau et 1,45 kg. de chlorure de potassium dissous dans huit litres d'eau, comme réac- tifs avec la quantité précitée d'échangeur de bases ar- tificiel saturé de sel potassique.
EXEMPLE III ----------
Le tube mentionné dans l'exemple I est rempli de sable vert (glaranite) saturé complètement au préalable de cations sodium et l'on fait passer lentement une so- lution de sulfate de cuivre à 8 % à travers ladite glauce- nite jusqu'à ce que.le cuivre commence à apparaître dans
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le liquide qui quitte l'extrémité inférieure du tube. On lave ensuite le tube pour le débarrasser du sel, on le ren- verse et on fait passer à travers ledit tube une solution de 8,2 kg. d'acétate de sodium fondu dans 45 litres d'eau légèrement acidifiée par l'acide acétique, le passage durant trois heures et demie.
Le liquide qui tend le tube est cons- titué par une solution presque pure d'acétate de cuivre que l'on peut concentrer. On lave le tube ; les eaux de lavage sont utilisées pour dissoudre 12,5 kg. de sulfate de cuivre,* on étend cette solution à 90 litres et on la fait passer à travers le tube fenversé pour en régénérer le contenu.. Cette réaction peut également être répétée indéfiniment.
Empli IV
On sature complètement au moyen d'une solution
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T ou d'eau de chlorure de sodi=7200 Kg. de glamaite qu'on mélange de mer '1ang avec 8 kg. de sulfate de calcium finement broyé. On fait passer alternativement par cette masse 14 litres d'eau et 20 litres d'eau de mer et l'on recueille séparé- ment les solutions résultantes. Par le passage de l'eau, ordinaire on obtient une solution de sulfate de sodium que l'on peut évaporer et par le passage de l'eau de mer on effectue la régénération de l'échangeur de bases c'est- à-dire la reconstitution de la glauconitee chaînée de sodium.
Le liquide qui quitte la masse est une solution presque pure de chlorure de calcium. L'eau de mer ne dissout pas le sulfate de calcium de sorte qutil n'est nécessaire de remplacer dans la masse que les quantités de sulfate de calcium équivalentes à celles qui sont enlevées sons forme de sulfate de sodium.
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EXEMPLE V
On charge un tube tel que celui qui est décrit dans l'exemple I de sable vert qu'on sature complètement au moyen d'une solution chimiquement pure de nitrate de cobalt à 10 % jusqu'à ce que le liquide quittant le tube contienne le même pourcentage de cobalt que le liquide entrant dans le tube. Après lavage, on charge le tube au moyen d'une solution de nitrate de cobalt commercial à 10 % et contenant du nitrate de nickel en une propor- tion égale à 1/12 de la teneur en nitrate de cobalt. La solution qui quitte le tube est du nitrate de cobalt très pur, On peut régénérer le tube en le retournant et ait y faisant passer lentement deux kilogrammes de nitrate de cobalt pur, à l'état d'une solution à 10 %.
EXEMPLE VI
On sature de la zéolithe artifici elle au moyen d'une solution à 6 % de chlorhydrate de méta-xylidine pure dans de l'eau légèrement acidulée à l'acide chlorhydrique .
On lave ensuite la zéolithe et on la traite, comme il a été
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%deux fois dit plus haut par/trois fois son poids de chlorhydrate et demi à de xylidine brut contenant les trois isomères possibles, tous fome d'une solution à 6 %, acidifiée. Le liquide qui quitte la zéolithe est une solution pure à 6 % de chlorhydrate de méta-xylidine; les bases qui accom- pagnent ce corps peuvent être déchargées en même temps qu'une solution légèrement acide de chlorure de sodium ou extraites sous forme de bases à l'aide d'un solvant volatile tel que du benzol.
On peut même les chasser
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par àistillation'. ,
EXEMPLE VII -----------
On charge dans un tube d'un mètre de hauteur et de dix centimètres de diamètre un mélange d'un poies total de 7,2 kg. et constitué par 3,35 kg. de glamonite charge de sodium et 3,85 kg. de glauconite chargée de potassium sous formes de couches de poids égal maïs. de composition différente, le tube étant chargé de la fa- çon suivante : la couche inférieure est constituée par,600 gr. de glauconite chargée uniquement de potassium; la couche suivante contient 95 % de glauconite chargée de potassium et 5 % de glauconite chaînée de sodium;
la troisième couche contient 92 % de glauconite au potassium et 8 % de glauconite au sodium et ainsi de suite les couches successives de 600 gr. chacune
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contenant 90 z, 81 'lot 70 'loft 49 /, 33 '/0, po %1 Il '/0 et 6 % de glauconite au potassium, le reste de chacune des couches étant constitué par de la glauconite au sodium et la dernière couche c'est-à-dire la couche supérieure étant constituée par de la glauconite char- gée exclusivement de sodium. On fait passer une solution de 25 gr, de cyanure de sodium dans 1,4 litres d'eau par ce tube en trente minutes. Le rendement est de 30 gr. de cyanure de potassium qui. sont contenus dans la solution primitive et dans les eaux de lavage prises ensembles.
On renverse le tube et on le régénère au moyen d'une solution de 31 gr. de chlorure de potassium dans 1, 2 litres d'eau. En chargeant alternativement ce tube de 25 gr. de cyanure de sodium et de 31 gr. de chlorure de potassium en solution. on obtient en.solution
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et en pmportions quantitativement correspondantes du cyanure de potassium et du chlorure de sodium que l'on peut recueillir séparément, les opérations pouvant être répétées indéfiniment.
EXEMPLE VIII
On remplit le tube décrit dans l'exemple VII de 7 kg, d'un mélanga de glauconite au potassium et de glau- conite au sodium, le remplissage se faisant de la façon suivante : la couche inférieure d'un kilogramme est de nouveau de la glauconite chargée exclusivement de potassium. La couche suivante a le même poids et contient 97,5 % de glauconite au potassium et @@ 2,5 % de glauconite au sodium et ainsi de suite en remontant, les couches succes- sives contenait respectivement 4,5 %, 5 %, 8 %, 10 % et 13 %, de glauconite au sodium.
Apres le remplissage, on humecte légèrement le tube et l'on y fait passer une solution de 56 gr. de chlorure de potassium brut dissous dans trois litres d'eau* Ce chlorure de potassium brut est un mélange de 84 % de chlorure de potassium pur et de 14% de chlorure de sodium* La solution qui quitte le tubeest une solution chimiquement pure de chlorure de potassium,, exempte de sels de sodium. Un quart du li- quide obtenu est utilisé pour la régénération du contemu du tube.
On étend la solution à 0,75 litre, on renverse le tube et on fait passer lentement ce liquide pur à travers ledit tube ce qui permet de purifier de nouveau la même quantité de selsde potassium bruts, mais des précautions doivent être prises au sujet de l'endroit où l'on introduit.dans le tube le liquide à purifier.
L'endroit le plus désirable est celui où se trouve la couche possédant le même pourcentage en cations sodium
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(dans l'échangeur de bases) que dans la. solution.
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REVENDICATIONS Il,
1 - Procédé pour la préparations;, de sels au moyen d'échangeurs de bases conformément auquel l'échangeur de bases est d'abord saturé par le cation du sel que l'on désire obtenir et cet échangeur de bases est amené à réagir en un excès déterminé d'avance avec le sel dont on désire obtenir l'anion. le procédé étant mis en oeuvre de façon que la réaction soit gra- duelle après quoi on fait réagir sur les produits le premier sel en proportions quantitatives par rapport au second et les deux réactions étant effectuées alter- natigement et lentement dans des sens opposés l'une par rapport à l'autre.
2 - Procédé pour la préparation de sels au moyen d'échangeurs de bases et conformément auquel on sature séparément les échangeurs de bases par chacun des deux cations qui entrent en réaction, échangeurs de bases qui sont utilisés sous fome de mélanges or. ganisés de façon que des couches de mélanges de compo- sition différente des deux échangeurs de bases consti- tuant la masse dans laquelle se fait la réaction soient . obtenues, des solutions en quantités proportionnellement équivalentes de sels soumis à la réaction passant en sens opposés à travers la masse de facon que chacun, ..)
des solutions qui traverse la masse rencontre succès** sivement des échangeurs de bases contenant des quantités croissantes des cations du sel qu'il s'agit de former..
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Process for the preparation, separation and purification of salts and saline solutions as well as other solutions by means of base exchangers".
The present invention relates to processes for the preparation, separation or purification of salts, saline solutions and other solutions, the invention allowing these processes to be carried out by means of materials containing suitable base exchangers without the application of heat.
It is known that materials capable of changing bases, both artificial materials and natural materials (for example 'zeolites,
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glauconites, harmotomes) can exchange their bases or cations with bases or cations contained in very dilute aqueous solutions.
This property of aluminum hydrosilicates which have already been used for softening boiler feed water has only recently been recognized as applicable to alkali or alkaline earth cations.
It has very recently been found that these base exchanges also react with heavy metal ions and one of the applicants has demonstrated that this property of exchanging cations is contrary to the previously accepted opinion. now, independent of the concentration of these cations contained in aqueous solutions, and that between limits which are not very narrow. This allows the application of base exchangers to a large number of processes and in particular to the preparation, separation and purification of a fairly considerable number of different salts.
It thus becomes possible, thanks to base exchangers, to transform chemical reactions between two saline solutions of salts completely soluble in water into a quantitative region so that no equilibrium state is reached even. in cases where the mixture of the two saline solutions would have given only, in the absence of the base exchangers, an equilibrium in which the four possible salts are represented in the solution.
The present invention makes it possible, by virtue of the process described below, to prepare and obtain separately at a degree of high purity, two salts in
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% separated form solutions "" 'starting from two other salts, even if the above four salts are perfectly soluble in water. Using these base exchangers it becomes possible, for example, to prepare with a yield substantially quantity of potassium cyanide from sodium cyanide and potassium chloride, sodium chloride being obtained as a side product; likewise, potassium nitrate can be prepared quantitatively from calcium nitrate and potassium chloride.
The process which is the subject of the present invention is generally carried out first by saturating the base exchanger, which must be used in an appropriate granular form, with one of the cations which must enter into reaction. ; a solution containing a much smaller amount of the second salt which is to be reacted is then passed through this base exchanger and then slowly passed as a solution through the base exchanger an amount equivalent to that of the second salt, of the first salt used, that is to say the salt which served for the saturation. These last two operations can be repeated alternately as often as desired and the salt solutions collected separately can be concentrated as needed.
This process is not a catalytic process; its results are particular: it conveys the equilibrium of a reaction in a heterogeneous medium, because the reaction itself takes place in
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part in the base exchanger.
Some weak base cations such as iron and some organic bases do not react very easily with base exchangers; in this case good results can be obtained either by slightly acidifying the solution or by using base exchangers of a more acidic character, such as boro-hydrosilicates, chromo-hydrosilicates, zircono-hydrosilicates or combined aluminohydrosilicate with these metal derivatives.
The above-mentioned process can also be used for the separation of salt solutions of two or more cations and for the purification of salts.
It is clear that these base exchangers will not exchange their mobile cations with cations of a solution unless the respective cations differ; it is therefore evident that a solution containing two cations, of which the one is identical to the cation of the exchanger will react, with this base exchanger, only so that the dissolved salt containing the same cation as the base exchanger does not react with the latter, while the other cation reacts completely with the base exchanger.
Separation and purification of salts in the form of their solutions by means of exchangers
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7 can of bases ..,. Ri; in accordance with the present invention, be carried out as follows: the base exchanger is completely saturated by means of a solution of a pure salt originating either from a previous operation or from a special preparation , The base exchanger is then passed through slowly by a solution of the two salts which are
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to be treated and one of which has the same cation as the base changer or with a dissolved salt accompanied by its impurities.
There is a substitution of the cations of the solution with those of the base exchanger, the latter absorbing the cations of the solution and at the same time releasing an equivalent quantity of its own cations identical to those which remain in the liquid. . In this way the liquid leaves the base exchanger with a single species of cation in the form of a solution of a pure salt. (In the case there is only one anion).
As soon as the base exchanger is saturated with the cat ion which accompanies the main cation i.e. impurities or other dulls as soon as the solution begins to contain foreign cations again, one can wash the base exchanger
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7 so that it no longer contains said salt and cations. which represent the undesirable compound mixed with the salt where the impurities of said salt, can be displaced either by an alkaline salt or by a part of the pure solution of the main pure salt and in this case this solution regenerates the base exchanger and makes it capable to start again his purification function.
This separation and purification process can be practiced in many circumstances, for example: in the production of pure and nickel-free cobalt salt solutions from industrial cobalt salts containing nickel as an impurity; in the production of pure potassium salts from mixtures of alkali salts obtained in potash mines; preparing iron-free aluminum sulfate from commercial aluminum sulfate;
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in the separation of organic bases the separation of which is difficult or incomplete by application of the technical methods known hitherto, for example in the separation of isomeric amines;
in the separation of mixtures of alkaloids obtained synthetically or by extraction and the separation of which has hitherto been too complicated.
The reaction of base exchangers with cations in aqueous solution is governed by the law of the extraction of substances dissolved in a solvent using another solvent immiscible with the first solvent 0 ′ as well as the dissolved cation. in the form of a salt in water is extracted from this solution with the aid of the immiscible solvent :, the base exchanger. This leaching or extraction very closely follows the laws discovered by Berthelot which govern all kinds of extractive processes.
In this special case (that of the exchange of bases) the extraction is accompanied from the chemical point of view by the exchange of the cation extracted from the solution by the cation which was fixed in the base exchanger and this limits quantitatively this chemical process.
This implies the fact that for the quantitative removal of a cation from a solvent a certain excess of the extracting solvent is necessary, this excess being able to be calculated exactly with the aid of the principle of extraction discovered by Berthelot. In the case where the base exchanger acts as the extracting solvent and the saline solution as the extracted solvent, the partition coefficient is determined by the concentration or, more correctly, by the relative solubility of the substances.
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two possible base exchangers in the middle.
These facts lead to the following conclusions:
1 - to extract a gram-valence of a cation from an aqueous solution. a significant excess of the base exchanger playing the role of extractor is necessary; this excess can be expressed by 1 which represents the number of valence-grams of the other cations present in the base exchanger and which are necessary to extract one valence-gram of the cations of the salt in solution. Likewise, in order to extract a gram-valence of a cation from a base exchanger, it is necessary to have an excess of at least N1 gram-valence of the other cation in the form of an aqueous solution.
These two numbers N and NI depend on the solubility of the two possible base exchangers in the medium present;
2 - the relative proportions of the cations of a solution which reacts with a base exchanger have a tendency to join the relative proportions of these cations as they are fixed on the base exchanger and vice versa. Therefore, if a solution containing two cations is passed through a base exchanger which contains only one of these cations, the composition of this solution tends to change so that it contains only 'one cation while the base exchanger tends to have two cations.
For this reason if the base exchanger is traversed slowly, the solution will separate from this base exchanger free of the second cation provided that the base exchanger has a sufficient excess of the first cation to react and that the last layer or part of this base interchange has not been called upon to yield
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a number / of these cations;
3. If a solution containing a cation is reacted on a base exchanger containing two cations one of which is identical to that of the solution, the part of the base exchanger which is saturated with this cation does not react and behaves as if she is not noting present.
If we consider these three points and the principles of the law of extraction, it is clear that it is much easier to carry out quantitative reactions between two salts if we use a mixture of two exchangers. of bases and if they are used in a predetermined excess representing respectively N and N1 valence-grams of mobile cation, in the case where the reaction is to be carried out with one valence-gram of each of the salts entering into solution.
Thus, in accordance with the process, potassium nitrate can be prepared as follows: a certain quantity of base exchangers is completely saturated with potassium salt; another quantity of base exchangers is also saturated with a calcium salt, the quantity of mobile cations in each of these two base exchangers having to be known exactly.
Since N valence-grams of potassium cations and N valence-grams of calcium cations must be used in base exchangers in order to be able to release one gram-valence of a potassium cation and one gram-valence of a calcium cation respectively At any given time, one must use a device containing these two base exchangers, one of the devices containing N valence-grams of cations of
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potassium and the other N1 valence-grams of calcium cations. * In order to obtain the desired chemical reaction using this mixture of two base exchangers, it must be properly arranged in the device in which the reaction is to be take place.
This provision is determined by paragraphs 2 and 3 above.
The vessel in which the reaction takes place may consist of a vertical tube provided with an inlet and an outlet for liquids at both ends. This tube must be charged first at its lower part with a layer of base exchanger completely saturated with potassium cations; this layer should occupy about one-eleventh of the total volume of the tube. Above this layer, an equal quantity is introduced containing 90% of base exchanger loaded with potassium and 10% of base exchanger loaded with calcium.
The next layer should contain 80% of the first base exchanger and 20% of the second and so on, ascending to form layers containing decreasing amounts of potassium-laden base exchanger, up to last layer, that is to say up to the upper layer which contains only pure base exchanger loaded with calcium. This particular stratification of the base exchangers has the effect that a saline solution entering the vessel where the reaction takes place through the appropriate end, meets on its passage through this pipe the cation opposite to that which it contains, in quantity. increasing and with increasing charge densities in the tube.
To convert 0.95 gram-valence of a calcium salt such as
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calcium nitrate in the equivalent amount of potassium salt and 0.97 gram-valent of a potassium salt
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% 'salt of (regenerator) in the equivalent amount of ead93d% calcium, the values of N and N1 are, respectively, about 6 and 5.
If the amount of mobile cations contained in each of the base exchangers in the tube is known and if the cations are present in these proportions, the amount of calcium nitrate or other calcium salt that can be converted / in the equivalent amount of potassium nitrate or other potassium salt during each operation by means of said vessel can be determined immediately and if the amount of calcium salts to be converted into the equivalent amount of potassium salts is known in a way Practically quantitative, the dimensions of the vessel in which the reaction is to be carried out can easily be determined by taking into account the time necessary to effect the reaction, completely, between the saline solution and the changeover. bases.
the reaction tube thus filled with a specially organized mixture of two base exchangers, is charged at its upper end with a gram-valent of calcium nitrate dissolved in water. The potassium-laden base exchanger reacts alone with this solution, the calcium-laden base exchanger remaining unaffected and, due to the fact that the last layer or upper layer of the tube is a layer consisting exclusively of the base exchanger charged with potassium, the solution tends towards a composition in which the cations are of the same nature as those of this last layer
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and the solution,
after she has taken a gram valence of potassium cations from the base exchangers in the tube to replace a gram valence of her calcium cations which is left in the tube. leaves the latter in the form of a solution containing approximately one gram-valent (exactly 0.95 gram-valent) of potassium nitrate; this solution can be concentrated. At the same time the original quantity of N1 valence-grams of base exchanger charged with potassium is increased by one valence-gram of calcium cations that the solution left in the tube and it follows that after this first passage of In a saline solution, the tube contains N1 + 1 valence-grams of calcium loaded base exchangers.
After this passage of 'the first solution or solution of calcium salts, the tube is inverted after washing so that its upper part becomes its lower part. It is then charged with the second solution or regenerating solution, this solution containing one gram valence of potassium in the form of potassium chloride.
This liquid is now advancing in the opposite direction to that in which the previous liquid was moving due to the overturning of the tube. Now it is. the base exchanger loaded with potassium which does not react and it is the base exchanger loaded with calcium which is in excess (NI + 1 valence-grams of calcium instead of NI) and which fixes a @ valence-gram potassium by passing the equivalent gram-valence of the calcium cation in the solution,
the latter leaving the tube practically free of potassium in the form of a solution of CaCl2. Therefore the solution of
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potassium chloride removed the valence-gram of calcium previously introduced into the tube by the solution of calcium nitrate and replaced said valence-grams with a valence-gram of potassium, thereby reducing the contents of the tube to its original state. primitive state, state in which it contains N valence-grams of potassium cations and N1 valence-grams of calcium cations in the base exchangers, exactly as before the passage of the two saline solutions. However, the organization or division of the two base exchangers is slightly different.
In this way the tube can react indefinitely with any quantity of potassium and calcium salts provided that the process is carried out in the alternative way described so that in each case a gram valence of each of the cations is exchanged. .
The reaction is accomplished as follows:
2 KCl + Ca (NO3) 2 = 2 KNO3 + CaCl2 ea simply employed alternating charges of separate solutions of potassium chloride and potassium nitrate.
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2'caloi one, 'in amounts equivalent to their valences in a tube filled as has been said with an appropriate amount of two base exchangers laminated in a special way.
The solutions and their washing waters can be collected separately; potassium nitrate solutions can be concentrated and calcium chloride solutions can be drained. The yield is substantially quantitative for the salts placed in the right hand side of Inequation and these salts can be obtained with a predetermined purity. This method of preparing the salts by double decomposition can be applied generally and any salt of a strong base can be reacted with another salt. There is no delay in
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the behavior of organic salts and inorganic salts.
In the case of weaker bases, base exchangers of stronger acidity can be used, base exchangers such as boron, chromium or zirconia hydrosilicates and boron aluminum hydrosilicates, of chromium or zirconia, slightly acidified solutions can also be used.
If the reaction is to be carried out with very large quantities of reactive salts, it can be carried out by means of continuous rotating filters instead of tubes. In this case, the base exchangers are fixed in any stable form on the periphery of the continuous filter and each of the segments of the periphery contains the mixture of the two base exchangers with different proportions of the two mobile cations, the total amount of base exchangers for each of the segments being the same. The liquid or the saline solution which enter into reaction is contained in a trough in which part of the periphery of the filter continuously immerses.
Part of the total mass of base exchangers must thus come into contact with a certain quantity of salt dissolved in the liquid of the trough, which remains immobile while the filter rotates slowly. In this way, new masses of base changers of varying composition are constantly brought into contact with the liquid in the trough and, after one revolution of the filter, the reaction is complete in the solution contained in the trough. The same result is thus obtained as if the saline solution contained in the trough passed through a column made up of the various peripheral segments.
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loaded with the two base exchangers in different proportions.
After this revolution, the saline solution contained in the trough reacted completely and is now transformed as desired; it can be evacuated.
The trough can then be filled with the second solution or regenerating solution and the direction of rotation of the filter can be reversed. After one turn in this direction, the base exchangers of the filter are regenerated and the solution contained in the trough and used for this purpose can be discharged. By repeating these two operations and intermittent automatic washing of the filter periphery, the process could be made continuous.
According to another mode of carrying out the reaction in industrial quantities, that is to say on a large scale, one works with a battery of receptacles loaded with two base exchangers, the mixture of these exchangers having a composition different in each of the receptacles forming the battery and in each of the corresponding reducers, for the nature of the base-exchange mixture which it contains, to one of the layers of the reaction tube described first. One can pass a current of the two solutions of salts in this battery in the two opposite directions. the washing being interposed between the passage of each of the solutions.
The same method of carrying out the reaction with specially organized mixtures of two base exchangers can be used for the separation and purification of saline and other solutions. However, in this case, the method is different in this sense. that the solutions which participate in the reaction, instead of being introduced at one of the ends of the reaction device, (tube, - filter, battery, etc.) are
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introduced into the medium or into the medium, that is to say into the part of the device where the proportions of the two cations of the base exchanger are identical to the proportion of cations in the saline solution to be treated.
This saline solution must pass through the system in the direction directed towards the part or the coating of the base exchanger containing the cation which must remain alone in the solution. After the reaction. the system can be regenerated by using a part of the pure solution obtained by the purifications, this part being sufficient (as regards the excess N) to remove the impurities or the foreign cations absorbed by the base exchanger system, during purification. This system of two base exchangers can also be used to purify and economically sterilize water and other liquids.
For example, if drinking water, but bacteriologically soiled and containing about 0.2% calcium sulphate (which constitutes the saturation point of water for this salt), is passed through a system of two mixed and stratified base exchangers as it was said above but in which the two mobile cat ions are calcium and silver ', the calcium sulphate of the water is transformed into silver sulphate of which the concentration, although insufficient to cause precipitation, is nevertheless high enough to kill all microbes and all spores present in the water,
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7 which This water7 'contains silver cations is then sent through a system of two gold base exchanges in the direction opposite to that of their first passage and this water gives up in said exchangers its silver cations and
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takes back its original calcium cations (in other words the water regenerates the base exchangers). But the time that the arming cations were in the water was enough to kill all the microbes it contained.
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rUaéi without mouruf affecting the silver content.
Therefore the water, during its second passage, in the opposite direction. constitutes its own regenerating liquid and leaves in the apparatus the same quantity of calcium cations as that with which it entered. If the water does not contain a sufficient amount of calcium sulfate to form a sufficiently concentrated solution of silver sulfate, it can be passed through a layer of calcium sulfate first before it enters the water. base exchanger system and the amount of calcium cations which is not required can then be removed from the water by ordinary water softening processes by filtration through a base exchanger layer loaded with sodium,
Neither can a similar effect be obtained by cations of other heavy metals provided they have bactericidal properties * metals such as cadmium or mercury. This does not apply only to water but also to liquids for which cold sterilization may be of some importance. liquids such as wine, milk, organic extracts etc.
This system of variable mixtures of two base exchangers can be applied also with cations suitable for the purification of different industrial solutions because this process not only allows to change the cation but it also allows the elimination. quantity of complete molecules.
In that case,
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just choose as one of the exchanger cations
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of based, a cation "capable of forming insoluble salts or precipitates with the anion or with the products in solution in the liquid to be purified. 01 is thus that the salt can be removed from sea water for the purpose. make it potable or suitable for supplying boilers by means of a mixture of a base exchanger loaded with lead (or silver) and a base exchanger loaded with sodium.
If we filter the seawater through a system such as the one just described. the sodium cation of the solution extracted from the base exchanger loaded with lead its lead cation (or in the case of a base exchanger loaded with silver the silver cation) and this will give rise immediately, with the chlorine anion remaining in solution $. a precipitate of lead (or silver) chloride.
In the case of a base exchanger loaded with lead, the entire system can be easily and inexpensively regenerated by heating it or by discharging steam or hot water, the lead chloride. being much more soluble in hot water than in cold water and even more soluble still in hot brines thanks to which it can be taken up immediately by the base exchanger which contained it before the precipitation of the chloride It suffices to replace the very small quantity of lead that remained dissolved in the primitive water which was sea water.
This quantity of lead can be easily replaced by filtration through an ordinary small-sized water softener device whereby the very small quantity of lead chloride missing is replaced by its equivalent of sodium salt which will not have influence on taste.
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This precipitation by means of mixtures of two base exchangers can also be applied for the purification of sweet juices in different stages of the manufacture of sugar. The yield of undesirable molasses being proportional to the quantity of salts and nitrogenous substances contained in the sweet juices, it is obvious that if one can precipitate / these salts and these impurities by the application of the principle mentioned above. you will get a lower quantity of molasses and a higher sugar yield. The sugar beet diffusion juice contains, for example, from 1 to 1.25% of salts and impurities, two-thirds of the salts being constituted by phosphates, mainly potassium.
The anion can be easily precipitated: these industrial sweet juices or other industrial sweet juices, even suitably diluted molasses, are reacted with a sufficient and suitably dosed quantity of a mixture of base exchangers loaded with potassium and calcium or a suitable mixture of base exchangers
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loaded with potassium or aluminum. The alkaline cations are absorbed by the base exchangers and the anions are precipitated in the form of calcium or aluminum phosphates or even in the form of aluminum salts of certain organic acids. Anions can also be precipitated with other juice constituents which give insoluble compounds.
In this way part of the nitrogenous matter, albuminoid matter and coloring matter is precipitated and entrained with the clarified juice which can be made clear by filtration or otherwise. The base exchanger system can be easily regenerated as said
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,, "t. 'I, ......." ....
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by means of calcium or aluminum salts in solution and the precipitates can be collected at the same time as the regenerating solution after its transformation. that is, when it contains a certain amount of potassium, for use as a fertilizer.
If necessary, the residual hydrochloric and sulfuric anions can be removed by means of another base exchanger system loaded with lead and sodium which can also be regenerated.
EXAMPLE 1
A vertical tube 3.50 meters high and 24 centimeters in diameter is filled with crude glauconite (green sand, calcium zeolite), since the glauconite cannot be packed. A fifteen percent solution of potassium chloride in water is brought to the upper end of this tube, at the lower end of this tube to saturate the contents of said tube and pass through said solution through the base exchanger until the first traces of potassium cations begin to appear in the liquid which leaves the tube at its lower end; the tube is then ready to operate.
After we have washed this one with water to get rid of the salt, we pass
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7, in 4 slowly / through the tube a solution of six kilograms hours, of calcium nitrate in thirty-one liters of water. The solution that leaves the tube is almost pure potassium nitrate (95%). We wash the tube to get rid of it
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salt, we turn its inner end $ V8t'i1 it hot and we pass through the tilbe in q, Uftint'8 heitfbm tilim Mt'j1 \ MtlH
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of 7.5 kg. of potassium chloride in thirty two liters of water. In this way the potassium removed in the form of potassium nitrate is returned to the tube and the regenerating solution contains, when it leaves the tube, only almost pure calcium chloride (97%).
After washing, the tube is inverted again and the same quantity of solution, that is to say 6 kg, is again introduced to the upper part of said tube. of calcium nitrate in thirty-one liters of water. These two operations can be performed alternately in an indefinite manner. This results in the production of 0.3-0.4 kg. of potassium salt per hour in the form of a 13% potassium nitrate solution.
EXAMPLE II
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Tartificial Zeolith used in an amount equal to one cubic meter in the way which was indicated above: gives a yield of 1.75 kg. of potassium cyanide per hour in a 20% solution using alternately two kilograms of sodium cyanide dissolved in nine liters of water and 1.45 kg. of potassium chloride dissolved in eight liters of water, as reagents with the aforesaid quantity of artificial base exchanger saturated with potassium salt.
EXAMPLE III ----------
The tube mentioned in Example I is filled with green sand (glaranite) completely saturated beforehand with sodium cations and an 8% solution of copper sulphate is slowly passed through said glaucenite to what. copper begins to appear in
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the liquid leaving the lower end of the tube. The tube is then washed to remove salt from it, inverted and an 8.2 kg solution is passed through said tube. of sodium acetate melted in 45 liters of water slightly acidified with acetic acid, the passage for three and a half hours.
The liquid which stretches the tube is made up of an almost pure solution of copper acetate which can be concentrated. The tube is washed; the washing waters are used to dissolve 12.5 kg. of copper sulfate, this solution is made up to 90 liters and passed through the inverted tube to regenerate the contents. This reaction can also be repeated indefinitely.
Filled IV
We saturate completely with a solution
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T or sodi chloride water = 7200 Kg. Of glamaite mixed with seafood 1ang with 8 kg. of finely ground calcium sulfate. 14 liters of water and 20 liters of sea water are passed alternately through this mass, and the resulting solutions are collected separately. Through the passage of ordinary water, a sodium sulphate solution is obtained which can be evaporated and by the passage of sea water the regeneration of the base exchanger is carried out, that is to say the reconstitution of the sodium chain glauconitis.
The liquid that leaves the mass is an almost pure solution of calcium chloride. Seawater does not dissolve calcium sulphate so that only the equivalent amounts of calcium sulphate need to be replaced in bulk as are removed in the form of sodium sulphate.
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EXAMPLE V
A tube such as that described in Example I is charged with green sand which is completely saturated with a chemically pure 10% cobalt nitrate solution until the liquid leaving the tube contains the. same percentage of cobalt as the liquid entering the tube. After washing, the tube is charged with a 10% commercial cobalt nitrate solution containing nickel nitrate in an amount equal to 1/12 of the cobalt nitrate content. The solution leaving the tube is very pure cobalt nitrate. The tube can be regenerated by inverting it and slowly passing two kilograms of pure cobalt nitrate through it, as a 10% solution.
EXAMPLE VI
The artificial zeolite is saturated with a 6% solution of pure meta-xylidine hydrochloride in water slightly acidulated with hydrochloric acid.
The zeolite is then washed and treated, as it was
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% twice stated above by / three times its weight of hydrochloride and a half of crude xylidine containing the three possible isomers, all made from a 6% solution, acidified. The liquid which leaves the zeolite is a pure 6% solution of meta-xylidine hydrochloride; the bases which accompany this body can be discharged together with a slightly acidic solution of sodium chloride or extracted as bases with a volatile solvent such as benzol.
We can even hunt them
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by distillation '. ,
EXAMPLE VII -----------
A mixture of a total weight of 7.2 kg is loaded into a tube one meter high and ten centimeters in diameter. and constituted by 3.35 kg. of glamonite load of sodium and 3.85 kg. of glauconite loaded with potassium in the form of layers of equal weight corn. of different composition, the tube being loaded as follows: the lower layer consists of, 600 gr. glauconite loaded only with potassium; the next layer contains 95% potassium loaded glauconite and 5% sodium chained glauconite;
the third layer contains 92% potassium glauconite and 8% sodium glauconite and so on the successive layers of 600 gr. each
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containing 90 z, 81 'lot 70' loft 49 /, 33 '/ 0, po% 1 Il' / 0 and 6% of potassium glauconite, the remainder of each of the layers being constituted by sodium glauconite and the last layer, that is to say the upper layer being constituted by glauconite charged exclusively with sodium. A solution of 25 g of sodium cyanide in 1.4 liters of water is passed through this tube over thirty minutes. The yield is 30 gr. of potassium cyanide which. are contained in the original solution and in the washing water taken together.
The tube is inverted and it is regenerated using a 31 g solution. of potassium chloride in 1, 2 liters of water. By alternately loading this tube of 25 gr. of sodium cyanide and 31 gr. of potassium chloride in solution. we get in.solution
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and in quantitatively corresponding portions of potassium cyanide and sodium chloride which can be collected separately, the operations being repeatable indefinitely.
EXAMPLE VIII
The 7 kg tube described in Example VII is filled with a mixture of potassium glauconite and sodium glauconite, the filling being done as follows: the lower layer of one kilogram is again of glauconite charged exclusively with potassium. The next layer has the same weight and contains 97.5% potassium glauconite and @@ 2.5% sodium glauconite and so on going up, the successive layers contained respectively 4.5%, 5%, 8%, 10% and 13%, sodium glauconite.
After filling, the tube is slightly moistened and a solution of 56 gr is passed through it. of crude potassium chloride dissolved in three liters of water * This crude potassium chloride is a mixture of 84% pure potassium chloride and 14% sodium chloride * The solution leaving the tube is a chemically pure chloride solution potassium, free from sodium salts. A quarter of the liquid obtained is used for the regeneration of the contemu of the tube.
The solution is made up to 0.75 liters, the tube is inverted and this pure liquid is slowly passed through said tube which allows the same quantity of crude potassium salts to be purified again, but care must be taken regarding this. the place where the liquid to be purified is introduced into the tube.
The most desirable place is where the layer has the same percentage of sodium cations.
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(in the base exchanger) than in the. solution.
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CLAIMS It,
1 - Process for the preparations ;, of salts by means of base exchangers according to which the base exchanger is first saturated with the cation of the salt which is desired to be obtained and this base exchanger is caused to react in an excess determined in advance with the salt from which it is desired to obtain the anion. the process being carried out so that the reaction is gradual, after which the first salt is reacted with the products in quantitative proportions relative to the second and the two reactions being carried out alternately and slowly in opposite directions. one in relation to the other.
2 - Process for the preparation of salts by means of base exchangers and in accordance with which the base exchangers are separately saturated with each of the two cations which enter into reaction, base exchangers which are used in the form of gold mixtures. so arranged that there are layers of mixtures of different composition from the two base exchangers constituting the mass in which the reaction takes place. obtained, solutions in proportionally equivalent quantities of salts subjected to the reaction passing in opposite directions through the mass in such a way that each, ..)
solutions which cross the mass meet with success ** sively base exchangers containing increasing amounts of the cations of the salt to be formed.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.