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" Procédé de préparation, de séparation et de purifi.- cation de sels et de solutions salines ainsi que d'autres solutions au moyen d'échangeurs de bases ".
La présente invention se rapporte à des pro- cédés pour la préparation, la séparation ou la purifi., cation de sels, de solutions salines et d'autres solu- tions, l'invention permettant la mise en oeuvre de ces procédés au moyen de matières contenant des échangeurs de bases appropriés, sans application de chaleur.
On sait que les matières susceptibles d'é- changer des bases, aussi bien les matières artificielles que les matières naturelles (par exemple'les zéolites,
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les glauconites, les harmotomes) peuvent échanger leurs bases ou cations avec des bases ou cations contenus dans des solutions aqueuses très diluées.
Cette propriété des hydrosilicates d'aluminium dont on a déjà fait usage pour l'adoucissement de l'eau d'alimentation des chaudières n'a été reconnue comme applicable aux cations alcalins ou alcalino- terreux que récemment.
On a constaté tout récemment que ces échan.., gaurs de bases réagissent également avec les ions des métaux lourds et l'un des demandeurs a démontré que cette propriété d'échanger les cations est, contrai- rement à l'opinion acceptée jusqu'à présent, indépen- dante de la concentration de ces cations contenus dans les solutions aqueuses et cela entre des limites qui ne sont pas très étroites. Ceci permet l'application des échangeurs de bases à un grand nombre de procédés et notamnent à la préparation, à la séparation et à la purification d'un nombre assez considérable de sels différents.
Il devient ainsi possible, grâce aux échan- geurs de bases, de transformer en une réadtion quanti- tative des réactions chimiques entre deux solutions salines de sels complètement solubles dans l'eau de facon qu'on n'atteigne aucun état d'équilibre même dans les cas où le mélange des deux solutions salines aurait donné uniquement, en l'absence des échangeurs de bases, unéquilibre dans lequel les quatre sels pos- sibles sont représentés dans la solution.
La présente invention permet, grâce au pro- cédé décrit ci-après, de préparer et d'obtenir séparé- ment à un degré de grande pureté, deux sels sous
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% séparées forme de solutions "" ' en partant de deux autres sels, même si les quatre sels précités sont parfaitement solubles dans l'eau.. A l'aide de ces échangeurs de bases il devient possible par exemple , de préparer avec un rendement sensiblement quantita- tif du cyanure de potassium à partir de cyanure de sodium et de chlorure de potassium le chlorure de sodium étant obtenu comme produit secondaire; de même, on peut préparer quantitativement du nitrate de potassium à partir du nitrate de calcium et du chlorure de potassium.
Le procédé qui fait l'objet de la présente invention est généralement mis en oeuvre d'abord par la saturation de l'échangeur de bases,que l'on doit utiliser sous une forme granulaire appropriée, par un des cations qui doit entrer en réaction; on fait passer ensuite une solution contenant une quan- tité beaucoup moindre du deuxième sel qui doit entrer en réaction, à travers cet échangeur de bases et on fait ensuite passer lentement sous forme de solu- tion à travers l'échangeur de bases, une quantité équivalente à celle du second sel, du premier sel utilisé o'est-à-dire du sel qui a servi pour la sa- turation. On peut répéter alternativement ces deux dernières opérations aussi souvent qu'on le désire et les solutions salines recueillies séparément peu- vent être concentrées au besoin.
Ce procédé n'est pas un procédé catalytique; ses résultats sont particuliers : il trans- porte l'équilibre d'une réaction dans un milieu héto- rogène , car la réaction proprement dite a lieu en
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partie dans l'échangeur de bases.
Certains cations de bases faibles tels que le fer et certaines bases organiques ne réagissent pas très facilement avec les échangeurs de bases; dans ce cas on peut obtenir de bons résultats soit en acidi- fiant légèrement la solution, soit en utilisant les échangeurs de bases d'un caractère plus acide, tels que des boro-hydrosilicates, des chromo-hydrosilicates, des zircono-hydrosilicates ou des alumino-hydrosili- cates combinés avec ces dérivés métalliques.
Le procédé précité peut aussi être utilisé pour la séparation de solutions salines de deux ou de plusieurs cations et pour la purification de sels.
Il est clair que ces échangeurs de bases n'échangeront pas leurs cations mobiles avec des ca- tions d'une solution à moins que les cations respectifs ne diffèrent;il est donc évident qu'une solution conte- nant deux cations, dont l'un est identique au cation de l'échangeur ne réagira, avec cet échangeur de bases, que de façon que le sel dissous contenant le même ca- tion que l'échangeur de base ne réagisse pas avec ce dernier, tandis que l'autre cation réagit complètement avec l'échangeur de bases.
La séparation et la purification de sels sous forme de leurs solutions au moyen des échangeurs
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7 peuvent de bases ..,.ri; conformément à la présente invention, être effectua de la façon suivante : on sature complètement l'échangeur de bases au moyen d'une solution d'un sel pur provenant soit d'une opération' antéri eure, soit d'une préparation spé- ciale, L'échangeur de bases est traversé ensuite lente- ment par une solution des deux selsqu'il s'agit de
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traiter et dont 1'un possède le même cation que l'é- changeur de bases ou par un sel dissous accompagné de ses impuretés.
Il se produit une substitution des ca- tions de la solution avec ceux de l'échangeur de bases, ce dernier absorbant les cations de la solution et li- bérant en même temps unequantité équivalente de ses propres cations identiques à ceux qui restent dans le liquide. De cette facon le liquide quitte l'échangeur de bases avec une seule espèce de cation sous forme d'une dolution d'un sel pur.(Dans le cas on il n'y a qu'un seul anion)..
Aus sitôt que l'échangeur de bases est saturé du cat ion qui accompagne le cation principal c'est-à-dire des impuretés ou en d'autres ternes aussi- tôt que la solution commence à contenir de nouveau des cations étràngers, on peut laver 1' échangeur de bases de
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7 ne façon qu'il7contienne plus ledit sel et les cations. qui représentent le composé indésirable mélangé au sel où les impuretés dudit sel, peuvent être déplacés soit par un sel alcalin soit par une partie de la solution pure du sel pur principal et dans ce cas cette solution régénère l'échangeur de bases et le rend capable de , recommencer sa f onction de purification.
Ce procédé de séparation et de purification peut être pratiqué dans de nombreuses circonstances par exemple : dans la production de solutions de sels cobaltiques pures et exemptes de.nickel à partir de sels industriels de cobalt renfermant du nickel comme impure- té; dans la production de sels purs de potassium par- tir de mélanges de sels alcalins obtenus dans les mines de potasse ; la préparation de sulfate d'aluminium exempt de fer à partir du sulfate d'aluminium commercial;
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dans la séparation de bases organiques dont la séparation est difficile ou incomplète par applica- tion des procédés techniques connus jusqu'à présent, par exemple dans la séparation d'amines isomères ;
dans la séparation des mélanges d'alcaloïdes obtenus synthétiquement ou par extraction et dont la sépara- tion a été trop compliquée jusqu'à présent.
La réaction des échangeurs de bases avec des cations en solution aqueuse est gouvernée par la loi de l'extration des substances dissoutes dans un solvant à l'aide d'un autre solvant non miscible avec le premier solvants 0'est ainsi que le cation dissous sous la forme d'un sel dans l'eau est extrait de cette solution à l'aide du solvant non miscible :, l'échan- geur de bases. Cette lixiviation ou extraction suit très étroitement les lois découvertes par Berthelot lesquelles régissent toutes espèces de processus diex- traction.
Dans ce cas spécial (celui de l'échange de bases) l'extraction est accompagnée au point de vue chimique par l'échange du cation extrait de la solution par le cation qui était fixé dans l'échangeur de ba@es et ceci limite quantitativement ce processus chimique.
Ceci implique le fait que pour l'élimination quantita- tive d'un cation d'un solvantun certain excès du solvant extracteur est nécessaire, cet excès pouvant être calculé exactement à l'aide du principe de l'ex- traction découverte par Berthelot. Dans le cas où l'échangeur de bases agit comme solvant extracteur et la solution-saline comme solvant extrait, le coeffi'- oient de répartition est déterminé par la concentration ou, plus correctement, par la solubilité relative des
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deux échangeurs de bases possibles dans le milieu .
Ces faits, conduisent aux conclusions sui- vantes :
1 - pour extraire une valence-gramme d'un cation d'une solution aqueuse. un excès d'une certaine importance de l'échangeur de bases jouant le rôle d'extracteur est nécessaire ; cet excès peut être ex- primé par 1 qui représente le nombre de valence-grammes des autres cations présents dans l'échangeur de bases et qui sont nécessaires pour extraire une valence- gramme des cations du sel en solution. De même, pour extraire une valence-gramme d'un cation d'un échangeur de bases, il est nécessaire d'avoir un excès d'au moins N1 valence-grammes de l'autre cation sous forme d'une solution aqueuse.
Ces deux nombres N et NI dépendent de la solubilité des deux échangeurs de bases possibles dans le milieu présent;
2 - les proportions relatives des cations d'une solution qui réagit avec un échangeur de bases ont une tendance à rejoindre les proportions relatives de ces cations tels qu'ils sont fixés sur l'échangeur de bases et vice-versa. Par conséquent, si l'on fait passer une solution contenant deux cations par un échangeur de bases qui ne contient qu'un de ces ca- tions, la composition de cette solution tend à se mo- difier de façon qu'elle ne contienne qu'un cation tandis que l'échangeur de bases tend à avoir deux cations.
Pour ce motif si l'échangeur de bases est traversé lentement, la solution se séparera de cet échangeur de bases exempte du second cation à condition que l'é- changeur de bases ait un excès suffisant du premier cation pour réagir et que la dernière couche ou partie de cet échangeur de bases n'ait pas été appelée à céder
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un certain nombre/de ces cations;
3 .. si l'on fait réagir une solution contenant un cation sur un échangeur de bases contenant deux ca- tions dont l'un est identique avec celui de la solution, la partie de 1'échangeur de bases qui est saturée avec ce cation ne réagit pas et se comporte comme si elle notait pas présente.
Si l'on considère ces trois points et les principes de la loi de l'extraction, il est clair qu'il est beaucoup plus facile d'effectuer des réactions quan- titatives entre deux sels si l'on utilise un mélange de deux échangeurs de bases et si on les emploie en un excès déterminé d'avance représentant respectivement N et Nl valence-grammesde cation mobile, dans le cas où la réaction doit être exécutée avec une valence- gramme de chacun des sels entrant en solution.
0'est ainsi qu'on peut préparer, conformément au procédé, du nitrate de potassium de la façon sui- vante :: on sature complètement une certaine quantité d'échangeurs de bases par du sel de potassium; on sature de même une autre quantité d'échangeurs de bases par un sel de calcium, la quantité de cations mobiles dans cha- cun de ces deux échangeurs de bases devant être connue exactement..
Comme on doit utiliser N valence-grammesde cations potassiques et N valence-grammesde cations de calcium dans les échangeurs de bases pour pouvoir li- bérer une valence-gramme d'un cation de potassium et une valence-gramme d'un cation de calcium respectivement à un moment donn quelconque, on doit utiliser un dispo- sitif contenant ces deux échangeurs de bases, l'un des dispositifs contenant N valence-grammes de cations de
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potassium et l'antre N1 valence-grammesde cations de calcium.* Pour obtenir la réaction chimique désirée à l'aide de ce mélmge de deux éohangeurs de bases, il doit être disposé d'une façon appropriée dans le dispositif dans lequel la réaction doit avoir lieu.
Cette disposition est déterminée par les paragraphes 2 et 3 précités.
Le vaisseau dans lequel a lieu la réaction peut être constitué par un tube vertical pourvu d'une entrée et d'une sortie pour les liquides à ses deux extrémités. Ce tube doit être chargé d'abord à sa partie inférieure d'une couche d'échangeur de bases saturer complètement de cations potassium; cette couche doit occuper environ un onzième du vo- lume total du tube. Au-dessus de cette couche, on introduit une quantité égale contenant 90% d'échangeur de bases chargé de potassium et 10 % d'échangeur de bases chargé de calcium.
La couche suivante doit con- tenir 80 % du premier échangeur de bases et 20 % du second et ainsi de suite en montant de façon à cons- tituer des couches contenant des quantités décroissantes d'échangeur de bases chargé de potassium, jusqu'à la dernière couche c'est-à-dire jusqu'à la couche supé- rieure qui contient uniquement de l'échangeur de bases pur chargé de calcium. Cette stratification particulière des échangeurs de bases a pour effet qu'une solution saline entrant dans le vaisseau où se produit la réaction par 1'extrémité convenable,rencontre sur son passage à travers ce tuyau le cation opposé à celui qu'il contient, en quantité croissante et avec des densités de chargescroissantes dans le tube.
Pour transformer 0,95 valence-gramne d'un sel de calcium tel que le
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nitrate de calcium en la quantité équivalente de sel de potassium et 0,97 valence-gramme d'un sel de potassiun
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%' sel de (régénérateur) en la quantité équivalente de ead93d % calcium, les valeurs de N et N1 sont, respectivement, 6 et 5 environ.
Si la quantité de cations mobiles contenue dans chacun des échangeurs de bases du tube est connue et si les cations sont présents dans ces proportions, la quantité de nitrate de calcium ou d'un autre sel de calcium qui peut être transformé/ en la quantité équivalente de nitrate de potassium ou un autre sel de potassium au cours de chaque opération au moyen dudit vaisseau peut être déterminée immédiate- ment et si la quantité de sels de calcium à transformer en la quantité équivalente de sels de potassium est connue, d'une façon pratiquement quantitative, on peut déterminer facilement les dimensions du vaisseau dans lequel doit s'effectuer la réaction en prenant en consi- aération le temps nécessaire pour effectuer la réaction, d'une façon complète, entre la solution saline et l'é- changeur de bases.
le tube de réaction ainsi rempli d'un mélange spécialement organisé de deux échangeurs de bases, est chargé à son extrémité supérieure d'une valence-gramme de nitrate de calcium dissous dans l'eau. L'échangeur de bases chargé de potassium réagit seul avec cette so- lution, l'échangeur de bases chargé de calcium restant non affecté et, en raison du fait que la dernière couche on couche supérieure du tube est une couche constituée exclusivement par l'échangeur de bases chargé de potassium, la solution tend vers une composition dans laquelle les cations sont de la même nature que ceux de cette dernière couche
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et la solution,
après qu'elle a pris une valence- gramme de cations de potassium des échangeurs de bases du tube pour rempl acer une valence-gramme de ses cations de calcium qutelle laisse dans le tube. quitte ce dernier sous forme d'une solution contenant envi ion une valence-gramme (exactement 0,95 valence-gramme) de nitrate de potassium; cette solution pouvant être concentrée. En même temps la quantité originale de N1 valence-grammesd'échangeur de bases chargé de potassium est augmentée d'une valence-gramme de cations de calcium qu'a laissés dans le tube la solution et il en résulte qu'après ce premier passage d'une solution saline , le tube contient N1 + 1 valence-grammes d'échan- geurs de bases chargés de calcium.
Apres ce passage de' la première solution ou solution de sels de calcium, on renverse le tube après lavage de façon que sa partie supérieure devienne sa partie inférieure. On le charge ensuite de la deuxième solution ou solution régénératrice cette solution contenant une valence- gramme de potassium sous forme de chlorure de potassium.
Ce liquide avance maintenant dans le sens contraire à celui dans lequel se déplaçait le liquide antérieure eeci à cause du renversement du tube. Maintehant c'est. l'échangeur de bases chargé de potassium qui ne réagit pas et c'est l'échangeur de bases chargé de calcium qui est en excès (NI + 1 valence-grammes de calcium au lieu de NI) et qui fixe une @ valence-gramme de potassium en faisant passer la valence-gramme équivalente du cation calcium dans la solution,
cette dernière quittant le tube pratiquement exempte de potassium sous forme d'une solution de CaCl2. Par conséquent la solution de
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chlorure de potassium a enlevé la valence-gramme de cal- cium introduite antérieurement dans le tube par la solu- tion de nitrate de calcium et a remplacé ladite valence- gramms par une valence-gramme de potassium en ramenant ainsi le contenu du tube à son état primitif, état dans lequel il contient N valence-grammes de cations de potas- sium et N1 valence-grammes de cations de calcium dans les échangeurs de bases,exactement comme avant le passage des deux solutions salines. Toutefois Inorganisation ou la divison des deux échangeurs de basesest légèrement di f- férente.
De cette façon le tube peut réagir indéfiniment avec une quantité quelconque de sels de potassium et de calcium pourvu que le procédé soit mis en oeuvre de la facon- alternative décrite de façon que dans chacun des cas on échange une valence-gramme de chacune des cations.
La réaction s'accomplit de la façon suivante :
2 KCl + Ca (NO3)2 = 2 KNO3 + CaCl2 ea employait simplement des charges alternatives de solu- tions séparées de chlorure de potassium et de nitrate de
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2'caloi un, ' en quantités équivalentes à leurs valences dans un tube rempli comme il a été dit d'une quantité appropriée de deux échangeurs de bases stratifiés d'une façon spéciale.
On peut recueillir séparément les solutions et leurs eaux de lavage; les solutions de nitrate de potassium peuvent être concentrées et les solutions de chlorure de calcium peuvent être évacuées. Le rendement est sensiblement quan- titatif pour les sels placés dans le membre de droite de Inéquation et ces sels peuvent être obtenus avec une pureté déterminée d'avance. Ce procédé de préparation des sels par double décomposition peut être appliqué d'une façon générale et on peut amener tout sel d'une base forte à réagir avec un autra sel. Il n'y a pas de différée dans
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le comportement des sels organiques et des sels inor- ganiques.
Dans le cas des bases plus faibles, on peut utiliser des échangeurs de bases dont l'acidité est plus forte, échangeurs de bases tels que les hydrosi- licates de bore, de chrome ou de zircone et les alu- mino-hydrosilicates de bore, de chrome ou de zircone, des solutions légèrement acidifiées pouvant être utilisées également.
Si la réaction doit être effectuée avec de très grandes quantités de sels réactifs, on peut la mettre en oeuvre au moyen de filtres continus rota- tifs au lieu de tubes. Dans ce cas, les échangeurs de bases sont fixés sous une forme stable quelconque sur la périphérie du filtre continu et chacun des segments de la périphériecontient le mélange des deux échangeurs de bases avec des pmportions diffé- rentes des deux cations mobiles, la quantité totale des échangeurs de bases pour chacun des segments étant la même. Le liquide ou la solution saline qui entrent en réaction sont contenus dans une auge dans laquelle plonge continuellement une partie de la périphérie du filtre.
Une partie de la masse totale d'échangeurs de bases doit ainsi venir en contact avec une certaine quantité de sel dissous dans le liquide de l'auge, laquelle reste immobile tandis que le filtre tourne lentement. De cette façon des masses nouvelles d'é- changeurs de bases de composition variable sont mises constamment en contact avec le liquide dans l'auge et, après une révolution du filtre la réaction est com- plète dans la solution contenue dans l'auge. On obtient ainsi le même résultat que si la solution saline contenue dans l'auge traversait une colonne constituée par les différents segments périphériques
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chargés des deux échangeurs de bases en proportions dif- férentes.
Après cette révolution, la solution saline conte- nue dans l'auge a réagi complètement et elle est transfor- mée maintenant de la façon voulue; elle peut être évacuée.
L'auge peut être remplie ensuite de la deuxième solution ou solution régénératrice et on peut renverser le sens de rotation du filtre. Après un tour dans ce sens, les échangeurs de bases du filtre sont régénérés et la solu- tion contenue dans l'auge et utilisée à cet effet peut être évacuée. Par la répétition de ces deux opérations et par des lavages intermittents automatiques de la pé- riphérie du filtre, on pourrait rendre le procédé continu.
Conformément à un autre mode de mise en oeuvre de la réaction sur des quantités industrielles, c'est-à- dire à grande échelle, on travaille avec une batterie de récipients chargés des deux échangeurs de bases, le mélange de ces échangeurs ayant une composition différente dans chacun des récipients formant la batterie et chacun des rédipients correspondant, pour la nature du mélange déchan- geurs de bases qu'il contient,à l'une des couches du tube de réaction décrit en premier lieu. On peut faire passer un courant des deux solutions de sels dans cette batterie dans les deux sens opposés. le lavage étant interposé entre le passage de chacune des solutions.
Le même procédé de mise en oeuvre de la réaction avec des mélanges spécialement organisés de deux échangeurs de bases peut être utilisé pour la séparation et la purification de solutions salines et autres, Toute- fois, dans ce Cas, le procédé est différent en ce sens que les solutions qui participent à la réaction, au lieu d'être introduites à l'une des extrémités du dispositif de :réaction, (tube,- filtre, batterie etc...) sont
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introduites dans le milieu ou vers le milieu c'est-à-dire dans la partie du dispositif où les proportions des deux cations de l'échangeur de bases sont identiques à la pro- portion des cations dans la solution saline à traiter.
Cette solution saline doit traverser le système dans le sens dirigé vers la partie ou la couché de l'échangeur de bases contenant le cation qui doit rester seul dans la solution. Après la réaction. on peut régénérer le système en employant une partie de la solution pure obtenue par a purifications cette partie étant suffisante (en ce qui concerne l'excès N) pour éliminer les impuretés ou les cations étrangers absorbés par le système d'échangeurs de bases, pendant la purification. Ce système de deux échan- geurs de bases peut être utilisé également pour purifier et pour stériliser économiquement l'eau et d'autres li- qui des.
Par exemple, si l'on fait passer une eau potable mais souillée au point de vue bactériologique et con- tenant environ 0,2 % de sulfate de calcium (ce qui constitue le point de saturation de l'eau pour ce sel) à travers un système de deux échangeurs de bases mélangés et stratifiés comme il a été dit plus haut mais dans lesquels les deux cat ions mobiles sont le calcium et l'argent', le sulfate de calcium de l'eau se transforme en sulfate d'argent dont la concentration bien qu'insuffisante pour provoquer une précipitation est néanmoins suffisamment élevée pour tuer tous les microbes et tous les spores présents dans l'eau,
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7 qui Cette eau7'cont ient des cations argent est envoyée ensuite à travers un système des deux échange ors de bases dans le sens opposé à celui de leur premier passage et cette eau abandonne dans lesdits échangeurs ses cations argent et
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reprend ses cations calcium primitifs (en d'autres termes l'eau régénère les échangeurs de bases). Mais le temps que les cations armant se trouvaient dans l'eau a été suffisant pour tuer tous les microbes qu'elle contenait
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rUaéi sans que mouruf niaffectei v la teneur en argent.
Par conséquent l'eau, pendant son deuxième passage,en sens contraire. constitue son propre liquide régénérateur et laisse dans l'appareil la même quantité de cations de calcium que celle avec laquelle elle est entrée. Si l'eau ne contient pas une quantité suffisante de sulfate de calcium pour former une solution suffisamment concentrée de sulfate d'argent., on peut lui faire traverser d'abord une couche de sulfate de calcium avant qu'elle n'entre dans le système d'échangeurs de bases et la quantité de cations calcium qui n'est pas nécessaire peut être éliminée ensuite de l'eau par les procédés ordinaires d'adoucissement de l'eau par filtration à travers une couche d'échangeur de bases chargée de sodium,
On peut obtenir ni effet analogue au moyen des cations d'autres métaux lourds pourvu qu'ils possèdent des propriétés bactéricides* métaux tels que le cadmium ou le mercure. Ceci ne s'applique pas seulement à l'eau mais aussi à des liquides pour lesquels la stérilisation à froid peut présenter une certaine im- potance. liquides tels que le vin, le lait, les extraits organiques etc..
Ce système de mélanges variables de deux échan- geurs de bases peut être appliqué également avec des ca- tions appropriés à la purifiqation de différentes solu- tions industriellescar ce procédé non seulement permet de changer le cation mais il permet aus si l'éli- mination quantitative de molécules complètes.
Dans ce cas,
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il suffit de choisir comme 'l'un des cations de 1'échangeur
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de basées, un cation "capable de f ormer des sels insolubles ou des précipités aveo l'anion ou avec les produits en solution dans le liquide à purifier. 01 est ainsi qu'on peut éliminer le sel de l'eau de mer pour la rendre potable ou appropriée à l'alimentation des chaudières au moyen d'un mélange d'un échangeur de bases chargé de plomb(ou d'argent) et d'un échangeur de bases chargé de sodium.
Si on filtre l'eau de mer à travers un système tel que celui qui vient d'être décrit. le cation sodium de la solution extrait de l'échangeur de bases chargé de plomb son cation de plomb (ou dans le cas d'un échangeur de bases chargé d'argent le cation d'argent) et ceci donnera lieu immédiatement, avec l'anion chlore restant en solution$. un précipité de chlorure de plomb (ou d'argent).
Dans le cas d'un édhangeur de bases chargé de plomb, on peut régé- nérer facilement et d'une façon peu coûteuse le système entier en le chauffant ou en y refoulant de la vapeur ou de l'eau chaude, le chlorure de plomb étant beaucoup plus soluble dans l'eau chaude que dans l'eau froide et même plus soluble encore dans les saunures chaudes grâce à quoi il peut être repris immédiatement par l'échangeur de bases qui le contenait avant la précipitation du chlorure Il suffit de remplacer la très petite quantité de plomb restée dissoute dans l'eau primitive qui était l'eau de mer.
Cette quantité de plomb peut être facilement remplacée par filtration à travers un dispositif adoucisseur ordinaire de petite dimension pour l'eau grâce à-quoi on remplace la très petite quantité de chlorure de plomb manquant par son équivalent de sel de sodium qui n'aura pas d'influence sur le goût .
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Cette précipitation au moyen de mélanges de deux échangeurs de bases peut être appliquée également pour 1 Epuration des jus sucrés en différentes phases de la fabrication du sucre. Le rendement en mélasse in- désirable étant proportionnel à la quantité de sels et de matières azotées contenues dans les jus sucrés, il ou éliminer est évident que si on peut précipiter /ces sels et ces impuretés par l'application du principe mentionné plus haut. on obtiendra une plus faible quantité de mélasse et un rendement plus élevé en sucre. Le jus de diffusion de la betterave à sucre contient par exemple de 1 à 1,25% de sels et d'impuretés, les deux tiers des sels étant constitués par des phosphates, en majeure partie de potas- sium.
L'anion peut être facilement précipité : on fait réagir ces jus sucrés industriels ou d'autres jus sucrés industriels, même la mélasse convenablement diluée avec une quantité suffisante et convenablement dosée d'un mé- lange d'échangeurs de bases chargés de potassium et de calcium ou d'un mélange approprié d'échangeurs de bases
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chargés de potassium ou d'aluminium. Les Cations alcalins sont absorbés par les échangeurs de bases et les anions sont précipités sous forme de phosphates de calcium ou d'aluminium ou bien encore sous forme de sels d'aluminium de certains acides organiques. Les anions peuvent égale- ment être précipités avec d'autres constituants du jus qui donnent des composés insolubles.
De cette façon une partie de la matière azotée, des matières albuminoïdes et des matières colorante est précipitée et entraîne avec le jus clarifié que l'on peut rendre clair par fil- tration ou d'une autre façon. Le système à échangeurs de bases peut être facilement régénéré comme il a été dit
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au moyen de sels de calcium ou d'aluminium en solution et on peut recueillir les précipités en même temps que la solution régénératrice après sa transformation. cfest'- à-dire lorsqu'elle contient une certaine quantité de po- tassium, pour les utiliser comme engrais.
S'il est néces- saire on peut éliminer les anions résiduels chlorhydrique et sulfurique au moyen dtun autre système d'échangeurs de bases chargés de plomb et de sodium le- quel peut également être régénéré.
EXEMPLE 1
On remplit de glauconite brute (sable vert, zéolithe calcique) un tube vertical de 3,50 mètres de hauteur et 24 centimètres de diamètre, la glauconite ne pouvant pas être tassée. On amené à l'extrémité su- périeure de ce tube une solution de chlorure de potas- sium dans l'eau, à quinze pour cent,, à l'extrémité en, périeure de ce tnbe pour saturer le contenu dudit tube et on fait traverser par ladite solution l'échangeur de bases jusqu'à ce que les premières traces de cations potassium commencent à apparaître dans le liquide qui sort du tube à son extrémité inférieure; le tube est prêt alors à fonctionner.
Après qu'on a lavé celui-ci avec de l'eau pour le débarrasser du sel, on fait passer
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7, en 4 lentement/à travers le tube une solution de six kilogrammes heures, de nitrate de calcium dans trente et un litres d'eau. La solution qui quitte le tube est du nitrate de potassium presque pur (95 %). On lave le tube pour le débarrasser
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du sel, on tourne son trémité intérieur$ V8t'i1 il hot et on fait passer par le tilbe en q,Uftint'8 heitfbm tilim Mt'j1\MtlH
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de 7,5 kg. de chlorure de potassium dans trente deux litres d'eau. De cette façon le potassium enlevé sous forme de nitrate de potassium est restitué au tube et la solu- tion régénératrice contient, lorsqu'elle quitte le tube, uniquement du chlorure de calcium presque pur (97 %).
Après lavage, on renverse de nouveau le tube et on fait entrer de nouveau à la partie supérieure dudit tube, la même quantité de solution, c'est-à-dire de 6 kg. de nitrate de calcium dans trente et un litres d'eau. Ces deux ipé- rations peuvent être effectuées alternativement d'une façon indéfinie. Il en résulte la production de 0,3 à 0,4 kg. de sel potassique par heure sous la forme d'une solu- t ion de ni trate de potassium à 13 %.
EXEMPLE II
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Tartificielle De la zéolithi utilisée en quantité égale à un mètre cube de la façon qui a été indiquée plus haut: donne un rendement de 1,75 kg. de cyanure de potassium par heure sous fornts d'une solution à 20 % en utilisant alternativement deux kilogrammes de cyanure de sodium dissous dans neuf litres d'eau et 1,45 kg. de chlorure de potassium dissous dans huit litres d'eau, comme réac- tifs avec la quantité précitée d'échangeur de bases ar- tificiel saturé de sel potassique.
EXEMPLE III ----------
Le tube mentionné dans l'exemple I est rempli de sable vert (glaranite) saturé complètement au préalable de cations sodium et l'on fait passer lentement une so- lution de sulfate de cuivre à 8 % à travers ladite glauce- nite jusqu'à ce que.le cuivre commence à apparaître dans
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le liquide qui quitte l'extrémité inférieure du tube. On lave ensuite le tube pour le débarrasser du sel, on le ren- verse et on fait passer à travers ledit tube une solution de 8,2 kg. d'acétate de sodium fondu dans 45 litres d'eau légèrement acidifiée par l'acide acétique, le passage durant trois heures et demie.
Le liquide qui tend le tube est cons- titué par une solution presque pure d'acétate de cuivre que l'on peut concentrer. On lave le tube ; les eaux de lavage sont utilisées pour dissoudre 12,5 kg. de sulfate de cuivre,* on étend cette solution à 90 litres et on la fait passer à travers le tube fenversé pour en régénérer le contenu.. Cette réaction peut également être répétée indéfiniment.
Empli IV
On sature complètement au moyen d'une solution
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T ou d'eau de chlorure de sodi=7200 Kg. de glamaite qu'on mélange de mer '1ang avec 8 kg. de sulfate de calcium finement broyé. On fait passer alternativement par cette masse 14 litres d'eau et 20 litres d'eau de mer et l'on recueille séparé- ment les solutions résultantes. Par le passage de l'eau, ordinaire on obtient une solution de sulfate de sodium que l'on peut évaporer et par le passage de l'eau de mer on effectue la régénération de l'échangeur de bases c'est- à-dire la reconstitution de la glauconitee chaînée de sodium.
Le liquide qui quitte la masse est une solution presque pure de chlorure de calcium. L'eau de mer ne dissout pas le sulfate de calcium de sorte qutil n'est nécessaire de remplacer dans la masse que les quantités de sulfate de calcium équivalentes à celles qui sont enlevées sons forme de sulfate de sodium.
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EXEMPLE V
On charge un tube tel que celui qui est décrit dans l'exemple I de sable vert qu'on sature complètement au moyen d'une solution chimiquement pure de nitrate de cobalt à 10 % jusqu'à ce que le liquide quittant le tube contienne le même pourcentage de cobalt que le liquide entrant dans le tube. Après lavage, on charge le tube au moyen d'une solution de nitrate de cobalt commercial à 10 % et contenant du nitrate de nickel en une propor- tion égale à 1/12 de la teneur en nitrate de cobalt. La solution qui quitte le tube est du nitrate de cobalt très pur, On peut régénérer le tube en le retournant et ait y faisant passer lentement deux kilogrammes de nitrate de cobalt pur, à l'état d'une solution à 10 %.
EXEMPLE VI
On sature de la zéolithe artifici elle au moyen d'une solution à 6 % de chlorhydrate de méta-xylidine pure dans de l'eau légèrement acidulée à l'acide chlorhydrique .
On lave ensuite la zéolithe et on la traite, comme il a été
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%deux fois dit plus haut par/trois fois son poids de chlorhydrate et demi à de xylidine brut contenant les trois isomères possibles, tous fome d'une solution à 6 %, acidifiée. Le liquide qui quitte la zéolithe est une solution pure à 6 % de chlorhydrate de méta-xylidine; les bases qui accom- pagnent ce corps peuvent être déchargées en même temps qu'une solution légèrement acide de chlorure de sodium ou extraites sous forme de bases à l'aide d'un solvant volatile tel que du benzol.
On peut même les chasser
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par àistillation'. ,
EXEMPLE VII -----------
On charge dans un tube d'un mètre de hauteur et de dix centimètres de diamètre un mélange d'un poies total de 7,2 kg. et constitué par 3,35 kg. de glamonite charge de sodium et 3,85 kg. de glauconite chargée de potassium sous formes de couches de poids égal maïs. de composition différente, le tube étant chargé de la fa- çon suivante : la couche inférieure est constituée par,600 gr. de glauconite chargée uniquement de potassium; la couche suivante contient 95 % de glauconite chargée de potassium et 5 % de glauconite chaînée de sodium;
la troisième couche contient 92 % de glauconite au potassium et 8 % de glauconite au sodium et ainsi de suite les couches successives de 600 gr. chacune
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contenant 90 z, 81 'lot 70 'loft 49 /, 33 '/0, po %1 Il '/0 et 6 % de glauconite au potassium, le reste de chacune des couches étant constitué par de la glauconite au sodium et la dernière couche c'est-à-dire la couche supérieure étant constituée par de la glauconite char- gée exclusivement de sodium. On fait passer une solution de 25 gr, de cyanure de sodium dans 1,4 litres d'eau par ce tube en trente minutes. Le rendement est de 30 gr. de cyanure de potassium qui. sont contenus dans la solution primitive et dans les eaux de lavage prises ensembles.
On renverse le tube et on le régénère au moyen d'une solution de 31 gr. de chlorure de potassium dans 1, 2 litres d'eau. En chargeant alternativement ce tube de 25 gr. de cyanure de sodium et de 31 gr. de chlorure de potassium en solution. on obtient en.solution
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et en pmportions quantitativement correspondantes du cyanure de potassium et du chlorure de sodium que l'on peut recueillir séparément, les opérations pouvant être répétées indéfiniment.
EXEMPLE VIII
On remplit le tube décrit dans l'exemple VII de 7 kg, d'un mélanga de glauconite au potassium et de glau- conite au sodium, le remplissage se faisant de la façon suivante : la couche inférieure d'un kilogramme est de nouveau de la glauconite chargée exclusivement de potassium. La couche suivante a le même poids et contient 97,5 % de glauconite au potassium et @@ 2,5 % de glauconite au sodium et ainsi de suite en remontant, les couches succes- sives contenait respectivement 4,5 %, 5 %, 8 %, 10 % et 13 %, de glauconite au sodium.
Apres le remplissage, on humecte légèrement le tube et l'on y fait passer une solution de 56 gr. de chlorure de potassium brut dissous dans trois litres d'eau* Ce chlorure de potassium brut est un mélange de 84 % de chlorure de potassium pur et de 14% de chlorure de sodium* La solution qui quitte le tubeest une solution chimiquement pure de chlorure de potassium,, exempte de sels de sodium. Un quart du li- quide obtenu est utilisé pour la régénération du contemu du tube.
On étend la solution à 0,75 litre, on renverse le tube et on fait passer lentement ce liquide pur à travers ledit tube ce qui permet de purifier de nouveau la même quantité de selsde potassium bruts, mais des précautions doivent être prises au sujet de l'endroit où l'on introduit.dans le tube le liquide à purifier.
L'endroit le plus désirable est celui où se trouve la couche possédant le même pourcentage en cations sodium
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(dans l'échangeur de bases) que dans la. solution.
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REVENDICATIONS Il,
1 - Procédé pour la préparations;, de sels au moyen d'échangeurs de bases conformément auquel l'échangeur de bases est d'abord saturé par le cation du sel que l'on désire obtenir et cet échangeur de bases est amené à réagir en un excès déterminé d'avance avec le sel dont on désire obtenir l'anion. le procédé étant mis en oeuvre de façon que la réaction soit gra- duelle après quoi on fait réagir sur les produits le premier sel en proportions quantitatives par rapport au second et les deux réactions étant effectuées alter- natigement et lentement dans des sens opposés l'une par rapport à l'autre.
2 - Procédé pour la préparation de sels au moyen d'échangeurs de bases et conformément auquel on sature séparément les échangeurs de bases par chacun des deux cations qui entrent en réaction, échangeurs de bases qui sont utilisés sous fome de mélanges or. ganisés de façon que des couches de mélanges de compo- sition différente des deux échangeurs de bases consti- tuant la masse dans laquelle se fait la réaction soient . obtenues, des solutions en quantités proportionnellement équivalentes de sels soumis à la réaction passant en sens opposés à travers la masse de facon que chacun, ..)
des solutions qui traverse la masse rencontre succès** sivement des échangeurs de bases contenant des quantités croissantes des cations du sel qu'il s'agit de former..
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.