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PRODUIT REFRACTAIRE ET PROCEDE DE FABRICATION DE CELUI-CI
La présente invention se rapporte à un nouveau produit réfractaire et au procédé de fabrication de celui-ci, et concerne plus.particulièrement un produit réfractaire en chromite, possédant de bonnes propriétés physiques et chimiques.
Le but principal de la présente invention consiste à obtenir un produit réfractaire en chromite, dans lequel les propriétés physiques et chimiques sont améliorées d'une manière marquée et dans lequel les inconvénients, inhérents aux produits réfractaires en chromite fabriqués jusqu'ici, ont été supprimés.
L'invention a également pour but d'obtenir un produit réfractaire en chromite, dont le point de ramollissement est notablement plus élevé que celui de produits réfractaires semblables connus jusqu'ici, avec le résultat que le produit réfractaire ne se déformera pas à des températures de four habituelles quelconques ou dans des conditions quelconques qu'on rencontre dans des fours dans l'emploi du produit, quelle que soit la sévérité d'emploi de celui-ci.
L'invention a encore pour but d'obtenir un produit ré-
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fractaire en chromite, qui possède une tendance minimum à donner du fin et possède une conductibilité thermique très faible et un faible coefficient de dilatation thermique.
L'invention a en outre pour but d'obtenir un produit réfractaire en chromite, qui,est neutre au point de vue chimique et dans lequel le liant est beaucoup moins actif au point de vue chimique que jusqu'ici, de sorte que l'action scorifiante est beaucoup moindre et qu'on peut employer une température plus élevée avant que la réaction commence à se produire.
L'invention porte également sur le nouveau mode de préparation du produit réfractaire en chromite, possédant les propriétés mentionnées ci-dessus, comme il sera expliqué de façon détaillée ci-après.
L'invention, dans sa forme de réalisation employée de préférence, consiste dans la combinaison, dans un produit réfractaire en chromite, d'un minerai de chrome stabilisé et d'oxyde de magnésium (ou magnésie) cristallisé, calciné à mort, par exemple de périclase, dans une proportion telle que la gangue à bas point de fusion du minerai de chrome, consistant en des silicates de magnésium d'une teneur moyenne en oxyde de magnésium inférieure à la forstérite, est transformée par l'oxyde de magnésium en silicate de magnésium à point de fusion élevé, connu sous le nom de "forsté- rite". Dans la description ci-après, le terme "périclase" sera employé pour désigner tout oxyde de magnésium possédant les propriétés physiques du périclase, quel que soit son nom technique ou son origine.
La combinaison, entre le minerai de chrome et le péri- clase, peut être réalisée au moins par trois modes opératoires:
1 - Le périclase peut être ajouté au minerai de chrome btut, et les deux matières peuvent être soumises au traitement thermique préalable de stabilisation;
2 - Une partie du périclase peut être ajoutée au minerai de chrome brut, et les deux matières peuvent être soumises au traitement thermique de stabilisation préalable,et le reste du périola-
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se peut ensuite être ajouté au minerai, ayant subi le traitement . thermique et broyé, dans l'opération de corroyage ou malaxage; et
3 - La totalité du périclase peut être ajoutée au minerai de chrome, stabilisé par le traitement thermique, pendant l'opération de corroyage ou malaxage.
Quel que soit le mode' opératoire particulier employé, le produit final contiendra de la forstérite sous forme d'une mince pellicule entourant les particules de chromite.
Le minerai de chrome brut contient beaucoup d'impuretés qui, avec la chromite, à moins que le minerai de chrome soit stabilisé, subissent des réactions et des regroupements moléculaires et des changements physiques pendant la cuisson ou calcination des briques ou agglomérés préalablement formés ou autres articles fa- çonnés. Les résultats, obtenus dans la fabrication de produits réfractaires en chromite à partir de minerai de chrome brut, sont par conséquent instables ou irréguliers; il se produit souvent un retrait pendant la cuisson, ce qui a pour résultat une déformation des produits et le bris de ceux-ci.
Ceci est également mis en évidence par des changements 'dans les propriétés physiques du produit, par exemple par des changements dans le poids spécifique et la chaleur spécifique, Il est par conséquent désirable de soumettre au préalable le minerai de chrome à un traitement thermique, de telle sorte que les constituants de ce minerai se trouvent dans l'état physique et chimique constaté à la température de cuisson, ce qui exclut pendant la cuisson des regroupements et changements physiques et chimiques, qui provoquent des déformations et des ruptures. Le traitement thermique a également pour résultat une migration définie des matières constituant la gangue, et, après ce traitement, on constatera que la gangue entoure les surfaces des particules de chromite.
La température de stabilisation ne doit pas être inférieure à la température à laquelle la matière réfractaire,préalablement façonnée, est soumise au cours de la cuisson, par exemple de 1650 C à 187000, d'après le minerai traité, On continue le traitement ther-
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mique jusqu'à ce que les regroupements soient en équilibre,
Dans la fabrication des produits réfractaires suivant l'invention, il est avantageux de soumettre le minerai de chrome brut à un traitement thermique de stabilisation semblable, avant les opérations de corroyage,de travail à la presse et de calcination ou cuisson. Cette opération de stabilisation supprime le retrait de la matière et élimine ainsi du procédé les difficultés qu'on rencontre dans l'emploi du minerai de chrome brut et réduit au minimum le nombre de rebuts.
Ce traitement thermique préalable amène également la gangue à l'état le plus favorable pour sa réaction avec le périclase, que le périclase soit ajouté avant le traitement thermique ou pendant l'opération de corroyage. Si, pour une raison d'économie,ou pour d'autres raisons, on désire employer du minerai de chrome brut sans stabilisation préalable ou traitement thermique, on peut le faire et réaliser le procédé de la manière décrite ci-après. Les propriétés du produit seront plus difficiles à contrôler, et le procédé ne donnera pas une proportion aussi élevée de produits satisfaisants. C'est pour ces raisons qu'il est recommandable d'effectuer ce traitement thermique préalable de stabilisation du minerai.
Le minerai de chrome brut est, au point de vue réfractaire, un système formé de deux constituants. Le premier constituant comprend 70 à 90% de chromite,qui est un minéral,dont les radicaux basiques sont FeO et MgO en quantités variables, mais dont la somme se trouve dans une relation molénulaire constante avec la somme des radicaux acides Or 0 et Al2O3.Le second constituant, connu sous le nom de gangue, consiste en MgO et SiO2. qui sont chimiquement combinés sous forme d'un des silicates de magnésium,mais sont combinés en proportions moléculaires variables. Le silicate de magnésium inférieur est (MgO)2. (SiO2)3, tandis que le silicate de ma- gnésium supérieur, qui est normalement associé avec le minerai de chrome,est MgO. SiO2.
Ce second constituant est rarement pur et contient comme impuretés Fe2O3. CaO,Al2O3,SiO2.,etc. Le point de fusion de ces matières constituant la gangue est compris entre
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1260 et 1425 0, suivant le rapport de MgO à SiO2 et la proportion d'impuretés présentes.
La présente invention consiste à ajouter du périclase au minerai de chrome, de manière à provoquer une réaction entre le périclase et les silicates de magnésium, avec le résultat que les silicates de magnésium à bas point de fusion sont transformés en une masse réfractaire à point de fusion élevé, connue sous le nom de forstérite, dont la formule est (MgO)2. SiO2. Le point de fusion de la forstérite est d'environ 1925 C, à l'état pur, mais,en présence d'un excès d'oxyde de magnésium, la fusion de ce composé n'est, pas complète à 2040 C. Ces températures de 1925 et 2040 C sont supérieures à celles qu'on rencontre dans l'emploi des produits réfractaires.
Comme précédemment mentionné, le terme "périclase" comprend un oxyde de magnésium cristallisé et calciné quelconque, et, en pratique, on emploie du périclase du commerce, contenant de 90 à 93% d'oxyde de magnésium. L'oxyde de magnésium employé doit être une matière calcinée à mort, car autrement il se produit une hydrolyse, qui provoque un accroissement dans le volume des briques et qui a également pour résultat le dégagement de vapeur d'eau avec une vitesse élevée, par suite du fait que l'oxyde de magnésium résultant de l'hydrolyse se décompose à une température définie.
Le dégagement de vapeur d'eau crée, dans le produit façonné, une pression qui provoque sa rupture. L'emploi d'oxyde de magnésium calciné à mort, sous forme cristalline, ne donne lieu à aucune des difficultés mentionnées, car l'hydrolyse de ce genre de combinaison a lieu à une vitesse très faible.
La quantité d'oxyde de magnésium complètement calciné (périclase) à employer est déterminée par des analyses chimique et pétrographique du minerai. En d'autres mots, il est désirable non seulement de déterminer la quantité de MgO et SiO2 par voie chi- mique, mais aussi d'étudier le type de gangue au point de vue pétro-graphique,de manière à connaître la répartition de MgO et SiO 2 dans @ le minerai et les rapports moléculaires d'oxyde de magnésium à la silice combinés dans les silicates de magnésium.
La quantité de
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périclase, ajoutée dans le mode opératoire employé de préférence, dépend de la quantité nécessaire pour transformer en forstérite les silicates de magnésium et la silice libre dont on constate la présence dans le minerai, et, en général, pour obtenir les meilleurs résultats, on emploie un excès de périclase par rapport à la quantité nécessaire,pour être certain qu'après la réaction il n'existera pas de silice libre, ni de silicates de magnésium à bas point de fusion, dans la matière réfractaire. La faible efficacité du malaxage mécanique, auquel on a recours pour amener le périclase et le minerai de chrome en contact, rend également avantageuse l'addition d'un excès de périclase.
Si on emploie du périclase dans une proportion supérieure à 12 1/2 %,même si l'addition n'est pas suffisante pour transformer en forstérite la totalité des silicates de magnésium présents dans le minerai, on obtient une matière réfractaire possédant des propriétés meilleures comparativement aux produits connus jusqu'ici, l'amélioration des propriétés étant proportionnelle à la quantité de forstérite formée.
Dans la plupart des cas,la proportion de périclase ajoutée sera comprise entre 17 le- et 25% du poids du minerai de chrome, et, bien que la limite supérieure de l'addition de périclase ne soit pas une valeur critique et qu'on puisse ajouter sans aucun effet nuisible un excès considérable de périclase, ce dernier ne doit pas être ajouté dans une quantité telle qu'il en résulte la formation d'une quantité appréciable de chromate de magnésium soluble dans l'eau. La présence de chromate de magnésium dans le produit réfractaire constitue une indication directe de la limite supérieure de l'addition admissible de périclase.
Le mélange brut de minerai de chrome, ayant subi un traitement thermique préalable,et de périclase, quel que soit celui des trois modes opératoires précédemment cités qui ait été employé pour sa préparation, est passé au tamis à une dimension appropriée et est corroyé suivant l'une quelconque .des méthodes bien connues, en présence de plastifiants et de liants, si on le désire. La matière corroyée est alors comprimée,par exemple dans une presse à
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main ou une presse hydraulique, comme on en a employé précédemment dans la fabrication de produits réfractaires semblables.
La pres- sion dans la presse peut varier dans de larges limites ; peut, par exemple employer une pression de 42 kg/cm2 ou une pression su- périeure, suivant la forme, les dimensions et la porosité nécessaires. lie produit réfractaire est calciné suivant toute méthode connue, par exemple dans un four à tunnel, avec une courbe contrôlée du temps et de la température, à la fois pour le chauffage et le re- froidissement. la température de cuisson ou calcination est de pré- férence supérieure à celle employée dans la fabrication des pro- duits réfractaires habituels en chromite,et en fait,une températu- re de calcination d'environ 1650 C,qui correspond à l'affaisse- ment complet de la montre ou cône 28, convient particulièrement bien.
Dans un cas particulier, on emploie du minerai de chrome brut dont le constituant essentiel est la chromite et dont le cons- tituant secondaire comprend un ou plusieurs des éléments de la famille de la serpentine, et dont la composition chimique est la suivante :
EMI7.1
<tb>
<tb> or <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 42,0% <SEP> à <SEP> 45,0 <SEP>
<tb> SiO <SEP> - <SEP> 9,5% <SEP> à <SEP> 10,00%
<tb> FeO <SEP> - <SEP> 13,05 <SEP> à <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> ,
<tb>
EMI7.2
Ai 203 - ll,0%àlA,0%
EMI7.3
<tb>
<tb> CaO <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> % <SEP> au <SEP> moins.
<tb>
MgO <SEP> - <SEP> 12,0% <SEP> à <SEP> 15,0%
<tb>
Il est à remarquer que le minerai contient approximativement 10 % de silice et, pour déterminer la propo-rtion de périclase à ajouter,si on désire simplement des chiffres approximatifs, on peut admettre que la proportion donnée de silice exigera de l'oxyde de magnésium dans le rapport de 2 parties d'oxyde de magnésium pour 1 partie de silice, pour former de la forstérite (MgO)2.SiO2.
Un calcul, tenant compte des poids moléculaires des composés, montre par conséquent qu'il faut approximativement 13 parties d'oxyde de magnésium. Cependant,.comme précédemment mentionné, il est désirable d'employer un excès d'oxyde de magnésium pour être certain
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que la totalité de la silice, soit à l'état libre, soit combinée sous forme de silicate de magnésium, sera transformée en forstérite, et des essais ont montré qu'avec un minerai présentant la composition ci-dessus, une proportion de périclase de 22 1/2 %, contenant 92 % d'oxyde.de magnésium, donne les meilleurs résultats.
Si on emploie le mode opératoire spécifié en 1 , suivant lequel la totalité du périclase est ajoutée au minerai non traité et le mélange est ensuite soumis au traitement thermique employé pour stabiliser le minerai, on mélange 77 1/2 % en poids de minerai brut avec 22 1/2 % de périclase à l'état finement divisé, On prépare ensuite des briquettes ou agglomérés en mélangeant de façon homogène et intime les particules, et on comprime la masse. On soumet alors les briquettes ou agglomérés au traitement thermique de stabilisation,de préférence en les faisant passer à travers un four rotatif, à une température comprise entre 1650 et 1925 C, et plus spécialement à une température comprise entre 1760 et 1870 C.
On obtient les meilleurs résultats en augmentant la température très rapidement à partir d'un point, situé juste en dessous du point de fusion du silicate de magnésium à point de fusion le plus bas, jusqu'à la température désirée, soit 1760 C, pour obtenir une masse liquide très mobile destinée à réagir avec le périclase.
Le temps nécessaire varie en raison inverse de la température, et les briquettes ou agglomérés sont soumis à la température de stabilisation pendant un temps suffisant pour transformer les silicates de magnésium et la silice en forstérite et pour permettre aux changements chimiques et aux regroupements moléculaires de se produire dans le minerai de chrome. Le produit résultant est un corps formé de deux constituants, ayant tous deux un point de fusion élevé, et un examen microscopique montre que le périclase se trouve en une mince pellicule entourant les particules de chromite.
Après le traitement thermique, on prépare deux produits de broyage distincts, qui seront appelés "produit de broyage A" et ,,produit de broyage B". Les tamis, mentionnés ci-après, ont tous les dimensions adoptées par le "Bureau of Standards" des Etats-Unis.
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Le produit de broyage A est obtenu dans un broyeur à cylindres et est calibré au moyen d'un tamis ; emploie tout ce qui passe à travers un tamis n 6. Une analyse montre que, de la matière qui passe à travers le tamis n 6, une partie non inférieure à 85% est arrêtée sur un tamis n 40, le reste passant à travers le tamis.
Les particules sont à faces planes, aiguës et pointues, et sont à trois dimensions approximativement égales, sans angles arrondis.
Le produit de broyage B est une matière pulvérisée, obtenue dans un broyeur à frottement, ce qui donne des particules à angles arrondis, d'une forme à peu près sphérique. La totalité des particules passe à travers un tamis ? 20, et au moins 505 passe à travers un tamis n 200, bien que, dans le cas préféré,il passe 70 à travers ce tamis. On mélange 77 1/2 parties en poids du produit de broyage A et 22 1/2 parties en poids du produit de broyage B dans une auge de corroyage, et on ajoute 0,1% de "goulac", 0,25% de fécule bouillie préparée en ajoutant du borax à la fécule et en chauffant ensuite le mélange, et 2 % d'une huile telle qude l'huile combustible.
On ajoute au mélange de l'eau en proportions suffisantes pour donner la plasticité nécessaire à la masse pendant l'opération de compression. Par exemple, on peut obtenir la teneur désirée en humidité par l'addition d'eau jusqu'à environ 4% du poids 'du minerai. La matière est traitée dans l'auge de corroyage jusqu'à ce qu'elle soit uniformément mélangée, ce qui n'exige habituellement que 5 à 10 minutes. Il est désirable de traiter la matière dans l'auge de corroyage de telle manière qu'elle ne soit pas broyée davantage, et le dispositif agitateur peut, à cet effet, être recouvert de caoutchouc et être d'un poids relativement léger.
Il doit toutefois se produire un écoulement entre les particules, de manière qu'on obtienne une masse homogène après mélange. Après le corroyage, la masse est amenée par compression à la forme, aux dimensions et à la porosité désirées, de toute manière appropriée, par exemple dans une presse à bras ou une presse hydraulique, sous une pression de 42 kg/cm2 ou davantage, suivant*la forme, les dimensions et la porosité nécessaires. On effectue la calcination ou cuisson de toute manière connue, par exemple en faisant passer la
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matière façonnée à travers un four à tunnel, en observant une courbe de temps et de température à la fois pour le chauffage et le refroidissement.
De préférence, on adopte une durée de 90 heures pour le passage à, travers le tunnel, qui peut avoir une longueur de 100 m. environ, avec une zone de chauffage de 25 mètres environ dans sa partie médiane. La température du four au commencement de la z6ne de chauffage est voisine de 1200 C, et atteint un maximum de 1600 C ou davantage. La matière séjourne dans la zône de chauffage pendant environ 24 heures.
Si on a recours au mode opératoire spécifié en 2 , on ajoute la proportion désirée de périclase au minerai brut, par exemple 10 %, et on soumet le mélange au traitement thermique de stabilisation, comme mentionné ui-dessus en référence au premier mode opératoire. Après l'opération de stabilisation, on broie le reste de la quantité de périclase, nécessaire pour compléter la proportion totale, avec une quantité de minerai, soumis au traitement thermique, suffisante pour constituer 22 1/2 de la passe totale, de façon à donner un produit de broyage possédant les caractéristiques du produit B. On ajoute 77 1/2 parties en poids du produit de broyage A, constitué de minerai soumis au traitement thermique, et 22 1/2 parties en poids du produit de broyage B, dans l'auge de corroyage.
Le procédé ultérieur de fabrication du produit réfractaire peut être réalisé de la même manière que celle décrite en référence au mode opératoire spécifié en 1 .
Si on emploie le mode opératoire spécifié en 3 , on soumet le minerai brut au traitement thermique de stabilisation, comme précédemment décrit, sans l'addition d'une quantité quelconque de périclase, et on le broie après ce traitement sous forme du produit A. On broie également le périclase pour constituer le produit B, et on ajoute 77 1/2 parties en poids du produit de broyage A et 22 1/2 parties en poids du produit B dans l'auge de corroyage, et on réalise ensuite le procédé de la même manière que celle précé- demment décrite.
Dans tous ces modes opératoires, la gangue à bas point
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de fusion a été transformée en une matière réfraotaire, la fors- térite, qui est répartie sous forme d'une mince pellicule sur les particules de chromite. Le traitement thermique de stabilisation répartit la gangue à travers la masse de minerai, de sorte que le périclase peut réagir avec elle, que ce composé soit ajouté 'pendant ou après le traitement thermique. La répartition est telle que la réaction peut être effectuée pendant la calcination, comme dans les modes opératoires spécifiés en 2 et 3 , sans aucune déformation ou perturbation physique.
Les produits réfractaires en chromite fabriqués jusqu' ici ont un point de ramollissement compris entre 1260 et 1425 C et se déforment à ces températures sous une charge de 1 3/4 kg/cm2.
Ils possèdent également un retrait très prononcé à 1425 C et gauchissent sous leur propre poids à cette température, Si on les soumet à un essai de concassage, on observe une perte élevée résul- tant de la production de fin. Le liant est également actif au point de vue chimique et il tend à se produire une scorification aux températures rencontrées dans les fours. Contrairement à ces propriétés, la brique en chromite suivant la présente invention ne se ramollit pas à 1925 0, et par conséquent ne se déforme pas ou ne se gauchit pas à une température quelconque rencontrée dans des fours ou dans des conditions telles qu'on les rencontre dans des fours, à une température de 1925 C ou davantage.
La brique possè- de une tendance minimum à donner du fin par concassage, et le liant est pratiquement inactif au point de vue chimique, et on ne rencon- tre par suite pas de difficulté due à la scorification; il est pos- sible de porter le produit réfractaire à des températures beaucoup plus élevées que précédemment, avant que la réaction commence à se produire, Cette nouvelle brique est neutre au point de vue chimi- que et possède une conductibilité thermique très faible et un fai- ble coefficient de dilatation thermique. La faible conductibilité thermique est mise en évidence par le fait qu'une épaisseur de 22,5 cm du produit réfractaire suivant l'invention permet le pas- sage d'une quantité de chaleur moindre qu'une épaisseur de 45 cm
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d'un produit réfractaire en silice.
Il est bien entendu qu'on peut, sans s'écarter du principe de l'invention, apporter des modifications considérables à la proportion d'oxyde de magnésium calciné à mort, ajoutée au minerai de chrome, ainsi qu'aux modes opératoires employés pour stabiliser le minerai de chrome brut et à la fabrication du produit réfractaire.