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PROCEDE DE FABRICATION DE PRODUITS REFRACTAIRES EN CHROKITE
La présente invention se rapporte à un procédé de fabri- cation d'un produit réfractaire en chromite possédant de bonnes caractéristiques physiques et chimiques.
Le but principal de la présente invention est d'obtenir un procédé de production d'un produit réfractaire en chromite dont le point de ramollissement est notablement supérieur à celui de réfractaires ue ce genre connus jusqu'ici. Le produit réfractaire résultant du procédé suivantl'invention ne se déformera pas à une température habituelle quelconque de four ou dans des conditions quelconques,régnant dans des fours,rencontrées dans l'emploi de ce produit,quelle que soit la sévérité des conditions d'emploi. En outre, le produit réfractaire en chromite suivant l'invention pré- sente une tendance minimum à donner du fin et possède une conduc- tibilité thermique très faible et un faible coefficient de dilata- tion.
Le produit réfractaire est également chimiquement neutre, et le liant est beaucoup moins actif au point de vue chimique que jus- qu'ici,de sorte que l'action scorifiante est beaucoup moindre et
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qu'on peut employer une température plus élevée avant que la réac- tion commence à se produire.
Le minerai de chrome brut est, au point de vue réfractair un système formé de deux constituants. Le constituant principal constitue les 70 à 90% du minerai et est un spinelle de chromite, dans lequel les radicaux basiques sont FeO et MgO en proportions variables, dont la somme est toujours moléculairement égale à la somme des radicaux acides Or 0 et Al2O3 .Le constituant secondai- re,connu soue nom de gangue, consiste en MgO et Si02,qui sont combinas chimiquement sous forme des silicates de magnésium,mais qui sont combinés en proportions moléculaires variables. Le sili- cate de magnésium inférieur est (MgO)2.(SiO2)3, tandis que le sili- cate ae magnésium supérieur, qui existe normalement à l'état asso- cié avec le minerai de chrome,est MgO.SiO2.
Ce constituant secon- daire est rarement pur et contient comme impuretés Fe2O3, CaO, Al2O3, SiO2,etc. Le point de fusion de ces matières constituant la gangue est de 1260 à 1425 Ç,suivant le rapport de MgO à Si02 et la proportion d'impuretés existantes.
Le minerai de chrome brut contient beaucoup d'impuretés qui,réunies à la chromite, subissent, à moins que le minerai de chrome soit stabilisé par un traitement thermique, des réactions et des regroupements moléculaires et des changements physiques pen- dant la calcination ou cuisson des briquettes, agglomérés ou au- tres articles façonnés.Les résultats obtenus dans la fabrication de produits réfractaires en chromite à partir du minerai de chrome brut sont par conséquent instables ou irréguliers, et il se pro- duit fréquemment pendant la calcination un retrait qui a pour ré- sultat une déformation des produits et des oris ou ruptures de ceux-ci.
Ceci est également mis en évidence par des changements dans les propriétés physiques de la matière, par exemple par des changeants dans le poias spécifique et la chaleur spécifique . Il est par conséquent désiraole de soumettre au préalable le minerai de chrome à un traitement thermique, de sorte que les constituants
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de ce minerai se trouvent dans l'état physique et chimique consta- té à la température de cuisson, en excluant ainsi pendant la cuis- son des regroupements et changements physiques et chimiques qui provoquent des déformations et des ruptures.
Le traitement thermi- que a également pour résultat une migration définie des matières constituant la gangue,et, après ce traitement,on constatera que la gangue entoure les surfaces des particules de chromite.La tem- pérature de stabilisation ne doit pas être inférieure à la tempé- rature de recristallisation de la chromite du minerai ou à la tem- pérature à laquelle la matière réfractaire,préalablement façonnée, est soumise au cours de la cuisson, par exemple de 1650 à 1870 C, suivant le minerai traité. On continue le traitement thermique jusqu'à ce que les regroupements soient en équilibre.
Dans le brevet Belges .1.,= N 396.089 déposé au même nom le 4 Mai 1933, il est décrit un procédé par lequel la gangue à bas point de fusion du minerai de chrome naturel est transformée en une matière réfractaire par l'addition, à ce minerai, d'oxyde de magnésium calciné à mort (périclase) à un stade appioprié du pro- cédé. L'oxyde de magnésium réagit avec les silicates de magnésium de la gangue, en les transformant en la substance réfractaire connue .sous le nom de forstérite.
Comme décrit dans le brevet belge rappelé ci-dessus,le périclase peut :!être ajouté au mine- rai de chrome naturel non traité, mais on obtient des résultats plus uniformes et satisfaisants si le minerai de chrome brut est soumis à un traitement thermique de stabilisation avant les opéra- tions de corroyage, de compression et de cuisson. Il est décrit, dans ce brevet belge N 396.089 du 4 Mai 1933,trois modes opé- ratoires par lesquels on peut produire la combinaison du minerai . de chrome et du périclase, à savoir :
I.L'addition de périclase peut être effectuée au minerai de chrome brut,et les deux matières peuvent être soumises au trai- tement thermique préalable de stabilisation ;
II.
Une partie du périclase peut être ajoutée au minerai de chrome brut, et les deux matières peuvent être soumises au
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traitement thermique préalable de stabilisation, et le reste du périclase peut ensuite être ajouté au minerai, ayant subi le traitement thermique et broyé, dans l'opération de corroyage ou malaxage; et
III. La totalité du périclase peut être ajoutée au mi- nerai de chrome, stabilisé par le traitement thermique, pendant l'opération de corroyage ou malaxage.
La présente invention se rapporte à une variante des procédés I et II ci-dessus et consiste dans l'addition, au lieu de l'oxyde de magnésium calciné à mort, d'autres matières à base de magnésium au minerai de chrome brut avant le traitement ther- mique de stabilisation,matières qui, pendant le traitement thermique de stabilisation, fournissent de l'oxyde de magnésium destiné à réagir avec les silicates de magnésium à bas point de fusion de la gangue pour former de la forstérite, ou qui, si en l'on]'emploie un excès, sont transformées en un oxyde de magné- sium calciné à mort agissant,dans le mélange réfractaire final, d'un? manière semblable au périclase.
Comme il a été indiqué dans le orevet . belge: , rappelé ci-dessus,il a été employé de l'oxyde de magnésium calciné à mort dans le but d'avoir de l'oxyde de ma- gnésium disponible pour la réaction directe avec les silicates de magnésium de la gangue. Si,dans la cuisson finale du produit ré- fractaire,il se produit une décomposition chimique des composés de magnésium, telle que la mise en liberté d'eau ou d'anhydride carbonique, il en résulte des changements de volume dans le corps façonné, qui,agissant avec les gaz mis en liberté, tendent à pro- 'voquer une déformation et des bris ou ruptures.
La présente inven- tion s'écarte des indications du brevet belge N 396.089 du 4 Lai 1933 et,comme décrit, on peut employer des composés de ma- gnésium qui subissent une décomposition chimique,..en donnant de l'oxyde de magnésium.si on associe ces composés de magnésium au minerai de chrome avant son traitement thermique de stabilisation.
La présente invention a pour objet l'addition de certains composés de magnésium, comme il sera expliqué ci-après,au minerai
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de chrome préalablement au traitement thermique de stabilisation, de sorte qu'il se produit une réaction entre l'oxyde de magnésium, fourni par la aécomposition chimique de ces composés, et les sili- cates de magnésium de la gangue du minerai, avec le résultat que les silicates de magnésium à bas point,de fusion sont transformés en un corps réfractaire à point de fusion élevé, con@u sous le nom de forstérite, dont la formule est (MgO)2.SiO2. Le point de fusion de la forstérite est approximativement de 1925 C à l'état pur, mais en présence d'un excès d'oxyde de magnésium,la fusion du composé n'est pas complète à 2.040 C.
Les températures de 1925 et 2.040 C sont toutes deux supérieures à celles rencontrées dans l'emploi des matières réfractaires.
Les matières magnésiennes,qui peuvent être employées con- formément au procédé suivant la présente invention, ne contiennent pas d'oxyde de magnésium à l'état libre et peuvent être désignées comme étant des sels de magnésium essentiellement exempts d'impu- retés autres que la silice et comme fournissant au moins approxim tivement 85 % de MgO après décomposition par chauff age. L'expres- sion "sel de magnésium",employée dans.la présente description,com- prend non seulement des composés de magnésium du type du carbonate de magnésium,mais également l'hydrate de magnésium dans lequel l'eau chimiquement combinée correspond à un acradidecal.
Le sel de magnésium peut être un minéral existant dans la nature, tel que la brucite ou la magnésite, ou peut être un produit manufacturé, tel que la magnésite caustique, la magnésie précipitée, le carbo- nate de magnésium, ou d'autres sels de magnésium qui peuvent être décomposés par l'action de la chaleur de façon à donner de l'oxyde de magnésium.Il est évident qu'on peut employer, si on le désire, un mélange de deux ou d'un plus grand nombre de ces sels. De pré- férence, la substance employée fournira plus de 90 % de MgO après chauffage, moins de 2,5 % de CaO et moins de 0,5 % de Al2O3.
La proportion de sel de magnésium, du type décrit ci- dessus, à ajouter au minerai est déterminée par des analyses chi- mique et pétrographique du minerai. Ed'autres mots, il est
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désirable non seulement de déterminer la proportion de MgO et SiO2 au point de vue chimique, mais aussi de déterminer le type de gangue au point de vue pétrographique.de manière à connaître la répartition de MgO et SiO2 dans le minerai et le rapport moléculai- ra de l'oxyde de magnésium à la silice combinée dans les silicates de magnésium,
La proportion de sel de magnésium ajoutée dans l'exemple considéré dépend de la quantité d'oxyde de magnésium né- cessaire pour transformer les silicates de magnésium et la silice libre dans le minerai en forstérite sans décomposition du spinelle- de chromite du minerai,et,en général,dans le but d'obtenir les meilleurs résultats, on emploie un excès du composé de magnésium par rapport à la quantité nécessaire pour être certain qu'après la réaction, il n'existe plus de SiO2 libre ni de silicates de magné- sium à bas point de fusion dans le produit réfractaire. La faible efficacité du mélange mécanique, employé pour amener le sel de ma- gnésum et le minerai de chrome en contact, est une raison addi- tionnelle pour ajouter un excès du sel de magnésium.
Si le sel de magnésium est employé dans des proportions appréciables, même si l'addition n'est pas suffisante pour transformer en forstérite la totalité des silicates de magnésium existants dans le minerai, on obtient une matière réfractaire possédant des propriétés améliorées comparativement aux produits connus jusqu'ici, l'amélioration des propriétés étant proportionnelle à la proportion de forstérite formée.n général,il sera fourni une quantité suffisante d'oxyde de magnésium par le sel de magnésium (et par l'oxyde de magnésium calciné à mort, si on en emploie) pour donner au moins 11,5 % de MgO dans le mélange final.
Dans la plupart des cas, la proportion d'oxyde de magnésium fournie sera suffisante pour constituer entre 15,5 % et 25 % du mélange final.Bien que la limite supérieure de la proportion d'oxyde de magnésium fournie ne soit pas critique et qu'on puisse sans détriment en ajouter un excès considérable, l'oxyde de magnésium ne doit pas être ajouté dans une proportion telle qu'il en résulte la formation d'une quantité appréciable de chromate de magnésium solucle dans l'eau. La présence de chromate
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de magnésium dans le produit réfractaire est une indication direc- te que la limite supérieure d'oxyde de magnésium ajouté a été dé- passée.
Gomme-il a été précédemment mentionné,le sel de magnésiun est associé au minerai de chrome avant le traitement thermique préalable de stabilisation de celui-ci. Si on le désire, on peut fournir au minerai de chrome la totalité de l'oxyde de magnésium nécessaire pour la réaction avec les silicates de magnésium de la gangue sous forme des sels de magnésium décrits ci-dessus préala- blement au traitementthermique. D'autre part, une partie de l'oxy- de de magnésium peut être obtenue à partir de ces composés pendant le traitement ther mique, et le reste peut être fourni par de l'ox de de magnésium cristallisé,calciné à mort,tel que du périclase, ajouté à l'auge de corroyage ou malaxage au cours de la prépara- tion du mélange réfractaire final.
Dans l'un ou l'autre des cas mentionnés ci-dessus, on broie le minerai de chrome,ayant subi le traitement thermique,de façon à produire les dimensions désirées des particules, et on le corroie, conformément à un procédé bieh connu quelconque, en pré- sence de plastifiants et de liants,si on le désire.
La matière corroyée est ensuite comprimée, par exemple dans une presse à levier ou une presse hydraulique,comme on l'a fait déjà précédemment dans la fabrication de produitsréfractaires semblables.La pression dans la presse peut varier dans de larges limites; par exemple, on peut employer une pression de 42 kg/cm2 ou une pression supérieure, suivant la forme,les dimensions et la porosité nécessaires.On soumet le produit réfractaire à la cuis- son suivant un procédé connu quelconque, par exemple dans un four à tunnel possédant une courbe caractéristique contrôlée de temps et de température,à la fois pour le chauffage et le refroidisse- ment.
La température de cuisson est de préférence supérieure à cel- le employée dans la fabrication des produits réfractaires usuels en chromite,et en fait une température de cuisson supérieure à 1650 C,correspondant à l'affaissement complet du cône ou montre 28,
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convient particulièrement.
Dans un cas typique,on emploie du minerai de chrome brut dont le constituant minéral principal est de la chromite et dont le constituant minéral secondaire consiste en un ou plusieurs des éléments de la famille de la serpentine, et dont la composition chimique est la suivante :
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Cr 0- 42, 0 % à 45,0 %
SiO2 - 9,5 % à 10,00 %
FeO - 13,0 % à 16,0 %
Al2O3 - 11,0 % à 14,0 %
CaO - 1,0 % ou moins
MgO - 12,0 % à 15,0 %
Il est à remarquer que le minerai contient approximative- ment 10 % de silice, et, pour déterminer la proportion d'oxyde de tagnésium à fournir, si l'on désire seulement des chiffres appro- ximatifs, on -peut supposer que la proportion donnée de silice exi- gera de l'oxyde de magnésium dans le rapport de 2 parties d'oxyde de magnésium pour 1 partie de silice pour former de la forsterite (MgO)2.SiO2.
Un calcul,effectué entenant compte des poids mo- léculaires des composés,montre par conséquent qu'il faut âpproxi- mativement 13 parties d'oxyde de aagnésium. Toutefois, comme il a été précédemment mentionné, il est désirable d'employer un excès d'oxyde de magnésium pour être certain que la totalité de la silice, soit à l'état libre, soit à l'état combiné sous forme de silicate de magnésium, ser- transformée en forstérite, et l'expérience a montré qu'avec un minerai de la composition donnée ei-dessus, il doit être fourni 20,5 % d'oxyde de magnésium soit par les sels de magnésium, seuls,soit par ces composés et l'oxyda de magnésium cal- ciné à mort.
Si la totaLité de l'oxyde de magnésium nécessaire est fournie par le sel de magnésium, on mélange le minerai de chrome brut broyé avec la proportion désirée du sel à l'état finement divis-- -,par exemple 77,5 % en poids de minerai brut et 22,5 % d'un sel de magnésium,donnant 92 % de MgO après cuisson.
On prépare
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ensuite. des briquettes ou agglomérés en mélangeant de façon inti- me et homogène les particules, et on comprime la masse. On soumet ensuite les agglomérés au traitement thermique de stabilisation, de préférence en les'faisant passer à travers un four rotatif à des températures comprises entre 1650'et 1925 0,et plus spéciale- ment à des températures comprises entre 1760 et 1870 C. On obtient les meilleurs résultats en augmentant très rapidement la tempéra- ture à partir de celle située juste en dessous du point de fusion du silicate de magnésium à @@ point de fusion le plus bas jusqu'à la température désirée,par exemple 176000,
pour obtenir un liquide très mobile destiné à réagir avec l'oxyde de magnés@um.Le temps né- cessaire varie de façon inversement proportionnelle à la températu- re,et on soumet les agglomérés à la température de stabilisation penaant un temps suffisant pour transformer les silicates de magné- sium et la silice.en forstérite et pour permettre aux changements et regroupements chimiques et moléculaires de se produire dans le minerai de chrome. Le produit r'sultant est un corps à deux consti- tuants, qui possèdent tous deux un point de fusion élevé, et un exa- men microscopique montre que la forstérite se trouve sous forme d' une pellicule mince entourant les particules de chromite.
Après le traitement thermique,on broie le proauit de fa- çon à préparer des rapports appropriés des dimensions de grain pour la l'a ori cation de produits réfractaires. Par exemple, on pré- pare deux produits de broyage différents, qui seront appelés ci- après "proauit de broyage- A" et "produit de broyage B". Le produit de broyage est un produit obtenu au broyeur à cylindres etest calibré avec un tamis,en employant tout ce qui passe à travers un tamis n 6. Une analyse montre que, de la matière qui passe à travers le tamis n 6, une proportion non inférieure à 85 % est arrêtée par un tamis n 40, le reste passant à travers ce tamis.
Les particules ont des faces planes, son.t aiguës et pointues, ont trois dimensions approximativement égales, sans angles arrondis.Le produit de broyage B est une matière pulvérisée,obtenue dans un broyeur à frottement, qui donne des particules à angles arrondis
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de forme sensiblement sphérique. La totalité des particules passe à travers un tamis n 20,et il passe au moins 50 % à travers un tamis n 200,bien que dans le cas employé de préférence,il passe 70 % à travers ce tamis. On mélange 77,5 parti:en poids du pro- duit de broyage A et 22,5 parties enpoids du produit de broyage B sans une auge de corroyagè,dans laquelle on ajoute 0,1% de goulac, 0,25% d'amidon oouilli préparé en ajoutant du borax à de l'amidon et en chamffant ensuite le mélange,et 2% d'une huile telle que de l'nuile combustible.
On ajoute de l'eau au mélange en proportion sfrisante pour donner 1-. plasticité nécessaire à la masse pendant l'opération ae compression.Par exemple,on peut obtenir la teneur désirée en humidité par l'addition d'eau jusqu'à environ 4 % du poids du minerai. On traite la matière dans l'auge de corroyage jusqu'à ce qu'elle soit uniformément mélangée, ce qui exige habi- tuellenent seulement 5 à 10 minutes.
Il est désirable de traiter la matière dans l'auge de telle sorte qu'elle ne soit pas broyée davantage,et le dispositif agitateur peut être recouvert de caout- chouc et être d'un poids relativement léger à cet.effet. Il doit toutefois se pronuire un écoulement dans les interstices entre les particules,de manière qu'on obtienne un mélange homogène.
Après le corroyage, on comprime la 'Tasse en lui donnant la forme, les dimensions et la porosité désirées, de toute manière appropriée, par exemple dans uns presse à levier ou une presse hydraulique, avec une pression de 42 kg/cm2ou une pression supérieure,suivant les dimensions, la =orne et la porosité nécessaires.On effectue la cuisson de toute manière connue,par exemple en faisant passer la matière façonnée à travers un four à tunnel possédant une courbe caractéristique contrôlée de temps et de température, à la fois pour le chauffage et le refroiaissement.De préférence,l'opération s'effectue en 90 heures à travers le four à tunnel,qui peut avoir une longueur de 100 mètres environ,dont la partie médiane de 25 mè- tres est la zone véritable de cuisson.
La température du fout au début de la zone de cuisson est vo isine de 1200 C et atteint son maximum à 1650 C ou une température supérieure. La matière reste
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dans la zone de cuisson proprement dite pendant environ 24 heures.
Si une partie seulement de l'oxyde de magnésium nécessai- re, par exemple 10 % en poids du mélange réfractaire final, est fournie par le sel de magnésium ajouté avant le traitement thermi- que de stabilisation, la quantité additionnelle de l'oxyde de ma- gnésium peut être fournie par l'addition d'oxyde de magnésium cris- tallisé,calciné à mort, au minerai de chrome stabilisé préalable- ment au corroyage.
Dans ce cas, on soumet le mélange de minerai de chrome brut et de sel de magnésium au traitement thermique spécifié ci-dessus.Après l'opération de stabilisation,on broie le périclase, nécessaire pour compléter la proportion totale d'oxyde de magné- sium nécessaire, avec une quantité de minerai, ayant subi le trai- tement thermique, suffisante pour constituer les 22,5 % du mélange total,de façon à donner un produit de broyage possédant les carac- téristiques du produit de broyage B.
On ajoute 77,5 parties du produit de broyage A, formé du mélange traitéet les 22,5 parties du produit de broyage B dans l'auge de corroyage.Le procédé de fa- brication de la matière réfractaire peut ensuite être réalisé de la même manière qu'il a été décrit ci-dessus en réf'érence au mode opératoire précédent.
Des produits réfractaires,fabriqués conformément au pro- cédé suivant la présente invention,sont caractérisés par le fait que la mangue à bas point de fusion a été transformée en une matiè- re réfractaire, la forstérite, qui est étalée sous forme d'une mince pellicule sur les particules de chromite. Des réfractaires en chromite fabriquas précédemment à la pré'sente invention possè- dent un point de ramollissement compris entre 1260 et 1425 C et se déforment à ces/températures sous une charge de 1,75 kg/cm2. Ils présentent également un retrait marqué à 1425 C et se gauchissent sous leur propre poids à cette température . Si on les soumet à un essai de concassage,on constate une perte élevée due à la forma- tion de fin.
Le liant est également actif au point de vue chimique et tend à réagir avec des matières dans l'atmosphère de fours.
Contraire'ment à ces propriétés,l'aggloméré ou brique de chromite,
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fabriqué conformément à la présente invention,ne se ramollit pas à 1925 C et par conséquent ne se déforme ou ne se gauchit pas à une température quelconque de four ou dans des conditions quel- conques rencontrées dans des fours jusqu'à 1925 C ou même à des températures plus élevées.La tendance à la formation de fin a été ré@uite au minimum,et ie liant est pratiquement inactif au point de vue chimique, et par conséquent on ne rencontre pas de diffi- culté due à des réactions de scorirication,
et il est possible de porter le réfractaire à des températures plus élevées que pré- cédemment avant qu'une réaction commence à se produire .L'agglomé- ré est neutre au point de vue chimique et possède une conauctibili- té thermique très faible et un faible coefficient de dilatation.
Il est bien entendu qu'on peut,sans s'écarter du princi- pe de la présente invention, modifier considérablement la propor- tion du sel de magnésium ajouté, ainsi que les procédés employés pour stabiliser le minerai de chrome brut et pour la fabrication du corps réfractaire.
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