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SIPERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION D'OXYDES DE TITANE"
La présente invention est relative à un procédé de préparation d'oxyde de titane.
L'oxyde de titane est utilisable oomme pigment; ca- talyseur, etc.., et, pour ces usages, il est avantageux de préparer l'oxyde sous la forme de particules finement divisées qui ont, en principe, une grosseur uniforme et qui. en général. ont des grosseurs comprises dans des limites déterminées,
L'oxyde de titane, tel qu'il est actuellement produit dans 1'industrie, est composé de particules dont le diamètre varie dans de larges limites, Par suite de la variation de grosseur des particules, l'utilisation du produit industriel comme pigment n'est pas particulièrement indiquée, car le pou- voir couvrant du produit est insuffisant.
En outre, en partie à cause d'impuretés qu'il renferme, le produit présente aussi
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fréquemment une teiste aune ou crème, qui est indésirable et oblige à mélanger avec le dit produit diversessubstances sup- plémentaires pour en corriger la couleur, telles que l'anhydri- de phosphorique, l'anhydride sulfurique, la fluorine, et l'anhy- dride silicique. Ces additions, bien que tendant à corriger la couleur,sont fréquemment indésirables, car elles réagissent d'une manière nuisible avec les composés chimiques auxquels est incorporé le pigment composé d'oxyde de titane, ou elles forment une combinaison ohimique contraire à l'action catalytique dési- rée.
Une raison pour laquelle on n'a pu obtenir jusqu'ici un oxyde hydraté de titane ou un oxyde de titane satisfaisant est attribuable aux procédés par lesquels il est produit, pro- cédés au cours desquels certaines impuretés ont été précipitées de telle sorte qu'il est difficile de les éliminer. Par exemple,; un procédé courant de préparation de ce composé consiste à faire dissoudre des minerais de fer-titane, tels que l'ilménite, dans de l'acide sulfurique fort, afin d'obtenir un mélange de sulfate de titane et de sulfate de fer. L'oxyde de titane hydraté est alors récupéré en diluant la solution de sulfate et en la chauf- fant de façon à hydroliser lee sulfate.
Toutefois, ce procédé présente cet inconvénient qu'il exige une dilution considérable afin de déterminer l'hydrolyse et qu'il est difficile d'éliminer la totalité des sulfates métalliques indésirables et l'acide sulfurique. L'oxyde de titane préparé en calcinant l'oxyde hydraté de titane ainsi produit présente des teintes qui empêchai de l'utiliser comme pigment.
Un autre procédé connu consiste à faire dissoudre du chlorure de titane dans l'eau afin de former un mélange d'oxyde de titane hydraté et d'acide chlorhydrique, à ajouter ensuite de
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l'acide sulfurique, et à chauffer la solution jusqu'à ébullition afin d'éliminer l'acide chlorhydrique. Cette façon d'opérer laisse un résidu d'anhydride silioique et d'acide sulfurique qui est alors calciné afin d'obtenir l'oxyde de titane. En raison des réactions qui se produisent, et de la difficulté que l'on éprouve à éliminer finalement l'anhydride sulfurique résul tant de la décomposition de l'acide sulfurique, il est difficile d'obtenir un produit satisfaisant par ce procédé, car des im- puretés sont entraînées dans la phase liquide et sont présentes dans le produit final.
Comme indiqué ci-dessus. ces impuretés agissent défavorablement sur la couleur et le pouvoir couvrant de la matière lorsqu'elle est employée comme pigment, et, lors- que cette matière est utilisée pour d'autres usages, les dites impuretés sont susceptibles de provoquer des réactions nuisi- bles.
Afin de remédier aux difficultés inhérentes aux pro- cédés actuellement utilisés pour la préparation d'oxydes de titane, on a proposé de réaliser la réaction dans la phase va- peurs en réduisant le chlorure de titane sous la forme de va- peurs et en le mélangeant, dans un récipient clos, avec de l'air ou de la vapeur, (ou les deux), afin de former du chlorure d'hydrogène et de l'oxyde de titane hydraté. Toutefois, ce pro- cédé ne permet pas de contrôler la grosseur des particules de l'oxyde, les particules étant en grande proportion, soit trop fines, soit trop grosses, soit trop variables, pour que la matière utilisée comme pigment ait le pouvoir couvrant désiré.
Comme expliqué ci-après, il est désirable que la grosseur des particules soit réglée entre des limités supérieure et infé- rieure assez précises afin d'obtenir un produit satisfaisant.
La présente invention permet de produite un oxyde de
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titane d'une grande pureté et, en même temps, d'obtenir un pro- duit dont la grosseur des particules est comprise dans des limi- tes déterminées, ce qui rend cet oxyde particulièrement propre à la plupart des usages industriels. Lorsqu'il est utilisé comme pigment, l'oxyde produit de façon à être composé de particules de la grosseur mentionnée a un pouvoir couvrant maximum et donne une couleur blanc pur, sans avoir besoin de le mélanger avec des substances pour corriger la couleur. En outre, il possède un pou- voir d'absorption d'huile satisfaisant. Le présent procédé de fabrication est simple et économique.
La demanderesse a trouvé que l'oxyde de titane possède une efficacité maximum comme pigment lorsque la grosseur des particules est telle que cas dernières ont un diamètre compris,. dans l'ensemble, entre 0.2 et 0.4 micron, La présence de parti- cules ayant un diamètre sensiblement moindre que 0.2 micron et sensiblement supérieure à 0.4 micron, réduit considérablement le pouvoir couvrant de l'oxyde. par conséquent, la présente in- vention a pour objet la production d'un oxyde de titane en prin- oipe pur, dont la grosseur des particules est en principe oom- prise dans ces limites favorables.
Suivant la présente invention, on prépare de l'oxyde de titane par un procédé consistant à faire réagir avec une solution d'acide chlorhydrique une quantité de tétrachlorure de titane en excès de celle qui, normalement, est soluble dans cette solution d'acide chlorhydrique. L'acide chlorhydrique peut être ajouté comme tel, ou il peut être formé in situ pendant le procédé, par la réaction du tétrachlorure avec l'eau.
Plus particulièrement, l'invention consiste à trans- former du tétrachlorure de titane en un chlorure basique, en le
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faisant réagir, dans la phase liquida, avec de l'eau, aveo ou sans addition d'acide chlorhydrique, mais avec foemation de l'acide dans l'un ou dans l'autre cas.
Le chlorure basique ain- si produit est facilement décomposé, par'le procédé suivant l'in- vention, en oxyde de titane, dont les particules ont, dans l'en- semble, la grosseur désirée, c'est-à-dire un diamètre d'environ 0.2 à 0.4 micron, Afin qu'un nombre maximum de particules ait une grosseur comprise entre ces limites, l'invention peut comprendre un autre traitement sélectif à l'aide duquel les particules par trop petites ou par trop grandes sont éliminées du produit final et sont récupérées pour être ultérieure mont retransformées dans la solution à partir de laquelle s'est effectuée la réaction initiale.
On va maintenant donner une description détaillée de l'invention. Dans le procédé préféré, on fait dissoudre du chlo- rure de titane dans de l'acide chlorhydrique concentré,en ajou- tant lentement du tétrachlorure de titane à la solution, La de- manderesse a trouvé qu'environ un volume égal de tétrachlorure de titane est soluble dans l'acide. Toutefois, elle a découvert qu'en ajoutant du tétrachlorure de titane à cette solution,après obtention d'une solution saturée, une masse plastique est pro- duite arec ce résultat remarquable que,après une nouvelle addi- tion de tétrachlorure de titane,l'ensemble est transformé en une poudre jaune,granulaire,sèche.pendant la réaction,du chlorure d'hydrogène se dégage.La poudre produite correspond apparemment à la formule :
Ti2 (OR)3 Cl5.2 H2O. ou un mélange égal de Ti (CE) Cl2.H2O et de Ti (OR ) Cl3. H2O. Par conséquent, il est très probable que les réactions chimiques ont lieu comme suit
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Par conséquent, la masse plastique est probablement composée du chlorure bibasique hydraté et la réaction (1) re- présente sa formation, du chlorure d'hydrogène étant dégagé pendant la réaction. Comme indique dans la réaction (2), la poudre est alors formée par une nouvelle addition de tétrachlo- rure de titane, de sorte qu'il se peut qu'environ la moitié du chlorure bibasique soit transformée en chlorure monobasique, l'autre moitié restant à l'état de chlorure bibasique.
L'opération suivante est effectuée en chauffant dou- cement les dorures basiques mentionnés ci-dessus, par exemple à 100 C ou davantage, chauffage pendant lequel une décomposition a lieu avec dégagement de chlorure d'hydrogène et formation d'oxyde de titane, Les réactions de cette opération sont, par conséquent, probablement les suivantes :
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La rapidité aveo laqualle le chlorure d'hydrogène se dégage détermine la finesse de ditision de la poudre résul- tante d'oxyde de titane. Cette rapidité de dégagement du chlo- rure d'hydrogène dépend à son tour de la température à laquelle l'opération de chauffage est conduite, si cette température est de 100.0., on obtient une poudre dont les particules ont une très faible grosseur.
Toutefois, en augmentant à nouveau la température à laquelle l'opération de chauffage est conduite, on peut obtenir des particules d'une grosseur encore plus faible, de sorte/qu'à 200 0 ou 300 0, ou même à des tempéra- @ , tures bien supérieures 9. ces dernières, on peut obtenir des particules ayant des dimensions encore plus petites correspon- dant à l'augmentation de température, par conséquent, par un réglage de la température à laquelle l'opération de chauffage @
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est conduite, un rendement maximum en oxyde de titane dont les particules ont la grosseur désirée peut être facilité.
L'oxyde de titane est récupéré quantitativement, et il n'y a donc pas de volatilisation appréciable des chlorures basiques pendant cette opération, pendant les réactions (1) et (2), environ trois huitièmes du chlore contenu dans le tétra- chlorure de titane se dégagent sous la forme de chlorure d'hydro- gène qui s'ajoute à l'acide chlorhydrique primitivement présent avec l'eau pendant le mélange du tétrachlorure de titane et de l'acide chlorhydrique. Il y a lieu de remarquer que, pendant le mélange du tétrachlorure de titane et l'acide chlorhydrique, il n' y a pas dégagement appréciable de chaleur due à la réaction et, par conséquent, la possibilité de volatilisation du tétra- chlorure de titane et de l'eau pendant cette opération du procé- dé est supprimée.
Les autres oinq-huitièmes du chlore primitive- ment présents dans le tétrachlorure de titane se dégagent sous la forme de chlorure d'hydrogène pendant la phase de chauffage des réactions (3) et (4). Dans ces deux opérations, c'est-à-dire celles représentées par les quatre réactions, le chlorure d'hy- drogène peut être récupéré sous la forme d'acide chlorhydrique, qui est tile dans l'opération initiale du procédé.
Pendant la phase de chauffage des réactions (3) et (4), la poudre est transformée en un oxyde de titane blanc floconneux ayant plusieurs fois le volume original de la poudre résultant des réactions (1) et (2) , Ce produit se présente sous une forme finement divisée et, par réglage approprié de la température, ces particules ont, dans l'ensemble, une grosseur uniforme, etsont un diamètre d'environ 0.3 micron, Toutefois, on soumet de préférence le produit à un traitement sélectif à l'aide duquel la grosseur des particules du produit est réglée,
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et par lequel on obtient le nombre maximum de particules ayant cette grosseur, ainsi qu'il sera expliqué ci-après.
Cependant, on peut omettre la réaction (2) décrite ci-dessus et chauffer la massa plastique résultant de la réac- tion (1), les réactions (3) et (4) ayant alors lieu. Toutefois, cette façon d'opérer est moins avantageuse par suite du temps exigé pour le chauffage, ainsi que pour d'autres raisons, et on préfère beaucoup comprendre dans le procédé l'opération de la réaction (2) et donner aux chlorures basiques la forme granu- laire décrite avant de réaliser la phase de chauffage des réactions (3) et (4).
La réaction pendant laquelle le chlorure bibasique est formé peut également être réalisée en faisant dissoudre la té- trachlorure dabs de l'eau. Mais, cette façon d'opérer est un peu moins avantageuse, car elle exige une réaction supplémen- taire entratnant l'hydrolyse du tétrachlorure et la précipita- tion d'acide titanique, accompagnée par un dégagement considé- rable de chaleur. Une nouvelle addition de tétrachlorure de titane oblige le titane précipité à repasser dans la solution d'acide chlorhydrique produit pendant l'hydrolyse,et, à partir de ce point, les mêmes réactions que celles précédemment dé- crites s'effectuent.
Toutefois, il est désirable, pour les rait sons déjà mentionnées, d'éviter le dégageaient de chaleur résul- tant de cette réaotion supplémentaire, et, par conséquent,il est préférable d'ajouter un peu d'acide chlorhydrique à. l'eau avant l'addition de tétrachlorure de titane, Ceci ne détermine aucune perte dans la réalisation économique du procédé,étant donné que le chlorure d'hydrogène est récupéré et entre aisé- ment en solution pour être utilisé à nouveau dans les phases initiales du procédé.
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Afin d'obtenir une uniformité encore plus grande dans la grosseur des particules du produit, c'est-à-dire, par exem- ple, des particules ayant un diamètre de 0.2 à 0.4 micron, on moud de préférence légèrement la poudre obtenue comme décrit ci. dessus, et on la met en suspension dans de l'eau ou autre fluide approprié. On place ensuite la suspension dans une cuve de dépôt et on laisse les particules les plus grosses se déposer au fond, d'où. elles peuvent être de préférence enlevées pour être à nou- veau moulues. On place alors la suspension restante dans un appa- reil centrifuge, et la soumet à la centrifugation pendant une durée appropriée, par exemple une heure, afin de récupérer les particules d'oxyde de la grosseur désirée.
Les matières en sus- pension laissées dans la cuve après centrifugation peuvent être triées ou séparées comme "fines", et dont de préférence ramenées à la cuve de mélange, où elles peuvent en grande partie entrer en solution avec de l'acide chlorhydrique pour être soumises à un nouveau traitement par du tétrachlorure de titane.,La grosseur des particules obtenues par centrifugation est en principe uni- forme (ces particules ayant un diamètre d'environ 0.2 à 0.4 micror et le pouvoir couvrant d'un oxyde composé de ces particules est beaucoup plus grand que celui des oxydes métalliques actuellement connus.En réalité, la Demanderesse a préparé un produit ayant un pouvoir couvrant d'environ 1500,
et qui peut être compare à son avantage avec les pigments composés d'oxyde de titane ac- tuellement sur le marché et dont le pouvoir couvrant est de 1000 à 1300. Toutefois, il y a lieu de remarquer que ltoxyde de titane du commerce renferme un certain nombre de substances ajoutées pour corriger la couleur et que,par conséquent,le pouvoir cou- vrant calculé ne dépend pas,dans le cas du produit industriel, de la présence de l'oxyde de titane seul.
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Au. lieu d'avoir recelé à la centrifugation, on peut obtenir un résultat aussi satisfaisant en laissant la suspen- sion déposer pendant une durée plus grande; ou en peut rempla- cer le procédé de séparation en utilisant un trieur DORR, ou un système de séparation à air, etc.
Le fait que l'on peut se passer d'ajouter des matières supplémentaires pour corriger la couleur ne constitue pas une limitation de l'invention, car il peut être désirable d'employer ces matières supplémentaires dans des buts spéciaux. En ce qui concerne le procédé, ces matières supplémentaires ou additions peuvent être incorporées à la solution primaire avec laquelle ce procédé est commencé et peuvent être précipitées avec les oxydes sans réagir d'une manière préjudiciable, ou sans néces- siter aucun changement dans les opérations essentielles du procédé,
Bien que la Demanderesse ait essayé de rendre la des- cription de l'invention la plus claire possible en exposant ce qu'elle croit être les théories les plus probables et les plus plausibles des réactions chimiques qui se produisent,
il est entendu qu'on ne limite pas les résultats réels obtenus aux diverses formules chimiques ainsi exposées.