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L'invention est{relative à un procédé pour récupérer des traces de séléniates contenues dans des solutions d'acide sulfurique. Plus parti- culièrement, elle est relative à l'emploi de thiourée pour réduire ces traces dans ces solutionsà l'état de sélénium élémentaire.
Jusqu'à présent il n'était pas possible, en pratique commerciale, de récupérer des traces de séléniates dans des solutions d'acide sulfurique.
L'absence d'un procédé commercial pour effectuer cette récupération a mis longtemps les technicients devant un problème difficile. Ainsi il est avan- tageux de récupérer des traces de sélénium dans des matières contenant du sélénium, en particulier dans des matières connues sous les différents termes de boues, de vases, de boues anodiques et sous-produits semblables de l'électrolyse du cuivre impur, en incorporant les traces de sélénium présentes dans cette matière, dans une scorie alcaline fondue, en un compo- sé d'ur. métal alcalin et de sélénium. La scorie est ensuite lavée avec une solution aqueuse, habituellement à l'eau, pour dissoudre les traces de sé- lénium de la scorie.
Ensuite la solution de lavage est acidifiée et puis traitée 3. l'anhydride sulfureux qui y est soit ajouté comme tel soit engen- dré in situ pour précipiter le sélénium élémentaire de la solution.
Lorsqu'on acidifie la solution de lavage avec de grandes quantités d'acide chlorhydrique de l'ordre de 200 g de HCl par litre de solution, ou que des quantités équivalentes de HCl sont engendrées in situ dans la solu- tion par exemple en ajoutant une quantité convenable d'un chlorure,( adé- quat tel que le chlorure de sodium à une solution acidifiée, l'anhydride sulfureux réduit facilement sensiblement toutes les traces de sélénites ainsi que sensiblement toutes les traces de séléniates de la solution de lavage, en sélénium élémentaire.Cependant, l'emploi d'acide chlorhydrique en telles quantités est accompagné de désavantages sérieux.
Il produit une corrosion excessive des matériels habituels en métal tels que les matériels de plomb ou revêtus de plomb et le problème de la corrosion ne peut être évité que par l'emploi d'un appareillage coûteux en verre ou revêtu de verre. En plus, le produit de sélénium élémentaire obtenu est contaminé par des chlorures et ne peut être transformé qu'avec de grandes difficultés et d'importantes dépenses en un produit très purifié tel que le sélénium du degré de pureté convenable pour les redresseurs.
Par contre, lorsqu'on acidifie la solution de lavage à l'acide sulfurique, il se produit peu de corrosion, s'il s'en produit, lorsqu'on conduit la réduction dans un appareillage de.métal ordinaire et le produit de sélénium précipité peut être purifié relativement facilement et à bon marché jusqu'au degré de pureté des redresseurs. Cependant, alors que SO2 réduit les traces de sélénites en sélénium élémentaire dans les solutions d'acide sulfurique, il est complètement sans effet sur'les traces de sélé- niates. Par conséquent, dans le passé, on a fait tous les efforts possibles pour obtenir des solutions dans l'acide sulfurique qui continssent une quantité minima de traces de séléniates.
Sous ce rapport, beaucoup de pro- grès ont été faits dans les procédés pour contrôler les conditions d'oxyda- tion dans la scorie fondue 'pour obtenir une scorie contenant une proportion élevée de traces de séléniures. Néanmoins, il n'était pas possible de contrôler les conditions d'oxydation dans la scorie fondue pour éviter la formation de traces de séléniates. Même avec les meilleurs procédés dispo- nibles , on obtenait des scories où 3 à 5% des traces de sélénium totales étaient sous forme de séléniates. Des scories contenant en moyenne autant que 25% du sélénium total en séléniates ne sont pas rares dans l'industrie, et des quantités individuelles de scorie sont obtenues souvent, dans les- quelles jusqu'à plus de 50% du sélénium total est à l'état de séléniates.
En conséquence, on rencontre des solutions industrielles qui contiennent ordinairement 1 à 5 grammes par litre, et souvent de 0,5 à 10 grammes par
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litre ou davantage de sélénium à l'état de séléniate. Dans le passé, ces solutions étaient rejetées après que leurs traces de sélénite en aient été précipitées et les traces de séléniates restantes étaient alors perdues.
L'un des objets et des avantages de l'invention est qu'elle vainct les difficultés prémentionnées auxquelles la technique devait faire face.
Un autre est qu'elle offre un procédé efficace pour réduire les traces de séléniates dans les solutions d'acide sulfurique, en sélénium élémentaire.
Ainsi, dans le procédé prémentionné pour récupérer des traces de sélénium dans une matière contenant du sélénium, comportant l'incorporation de ces traces dans une scorie alcaline fondue sous forme d'un composé de métal alcalin et de sélénium, il n'est plus nécessaire de maintenir la formation de traces de séléniates dans la scorie à un minimum pour éviter la perte de traces de sélénium. Un autre objet et avantage de l'invention est qu'el- le offre un procédé simple et efficace pour récupérer des traces de sélé- nium contenues dans une solution d'acide sulfurique, dans lequel une partie de toutes les traces se présente sous forme de séléniates. Ces avantages et d'autres de l'invention apparaîtront de la description suivante, plus détaillée, de l'invention.
En termes généraux, l'invention comprend de récupérer des traces de sélénium sous forme de séléniates dans une solution d'acide sulfuri- que en réduisant ces traces en sélénium élémentaire avec, en présence, dans la solution, de la thiourée. De telles solutions acides peuvent être obtenues de toute source, y compris toute source contenant des traces quel- conques de sélénium en séléniates. La réduction des séléniates qui apparais- sent dans la solution sous forme d'acide sélénique, peut être réalisée avec de la thiourée seulement ou la combinaison avec un autre ou d'autres agents réducteurs. L'emploi de thiourée comme décrit ici n'a pas d'effets nuisibles sur les appareils fabriqués en métal ordinaire. En conséquence, le procédé de l'invention peut être conduit dans des appareils sans y éprouver les effets fâcheux de la corrosion.
Il y'a un autre avantage important de l'in- vention. Le terme thiourée tel qu'utilisé dans la description et les re- vendications est destiné à comprendre toutes les thiourées, y compris les thiourées substituées.
Des chlorures peuvent être présents dans la solution lorsqu'on met l'invention en pratique. Ces chlorures peuvent être ajoutés ou peuvent être présents inévitablement dans la solution. De préférence, cependant, on n'ajoute pas de chlorures et la solution est aussi exempte que possible de ces traces. En général, les solutions de séléniates qu'on rencontre con- -tiennent inévitablement jusqu'à environ 5 grammes par litre et dans la plupart des cas jusqu'à environ 1 gramme par litre de chlorures calculés en chlore. Lorsqu'ils sont présents en ces quantités et spécialement en quantités de moins d'un gramme par litre environ, ils ne produisent pas de corrosion fâcheuse aux appareils de métal ordinaire ou d'effet fâcheux sur la purification subséquente du produit de sélénium précipité .
Si pour une raison quelconque des chlorures sont ajoutés à la solution, il est très désirable de les maintenir en dessous et, si possible, bien en dessous d'environ 200 g par litre de chlorures calculés en chlore.
Lorsqu'on utilise de la thiourée seule comme réducteur dans la solution d'acide sulfurique, la quantité de traces de sélénium réduites en sélénium ordinaire dépend de la quantité de thiourée présente par rapport aux traces de séléniates. Le taux auquel les traces de séléniates sont ré- duites dépend de la température de la solution de la concentration de l'a- cide et du rapport de la thiourée aux traces de sélénium en séléniates.
Toute température peut être utilisée bien qu'on ait trouvé que le taux de réduction du sélénium augmente fortement lorsque la température de la solu-
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tion est élevée au-dessus de 60 C environ. De préférence, on maintient la solution à une température un peu au-dessus d'environ 60 C et de préfé- rence dans le domaine d'environ 80 C au point d'ébullition de la solution.
La solution peut contrenir toute quantité d'acide, cependant, environ 10 à 200 grammes ou plus par litre d'acide sulfurique sont préférés, et envi- ron 40 à 200 grammes par litre sont préférés le plus.
La solution peut contenir toute quantité de traces de séléniates en toute concentration, et toute quantité désirée de thiourée peut y être ajoutée pour donner toute concentration désirée de cette dernière dans la solution. Cependant, comme indiqué plus haut, des solutions contenant 0,5 à 10 grammes et généralement de 1 à 5 grammes par litre de sélénium en séléniates calculés en Se se rencontrent le plus souvent.
Pour enlever sensiblement toutesles traces de séléniates dans une solution d'acide sulfurique en utilisant de la thiourée seulement comme réducteur, il faut ajouter à la solution assez de thiourée pour y rendre disponible au moins 2,7 grammes de thiourée pour chaque gramme de sélénium à l'état de sélénia- te dans la solution ét la solution sera maintenue ensuite à une température désirée jusqu'à ce que sensiblement toutes les traces de séléniates soient 'réduites en sélénium élémentaire . Une telle quantité de thiourée corres- pond à 2,8 mols de thiourée pour chaque mol de sélénium en séléniate. De préférence, la solution contient de 2,7 à 10 grammes-et le plus préférable- ment,environ 3,2 à 5 grammes de thiourée/pour chaque gramme de sélénium en séléniate.
On comprendra que la thiourée peut être consommée en rédui- sant d'autres traces qui peuvent être présentes dans la solution, ainsi par exemple des traces de tellurium et d'autres traces métalliques et qu'une addition suffisante de thiourée doit être faite pour compenser toute cette consommation. Lorsque aussi bien la température que l'acidité de la solu- tion sont maintenues dans les domaines préférés indiqués ci-dessus,et spé- cialement dans les,' domaines les plus préférés, la thiourée est utilisée de la manière la plus efficace. Lorsque, en plus, au moins 2,7 grammes, et spécialement 3,2 à 10 grammes de thiourée pour' chaque gramme de sélénium en séléniates sont utilisés, sensiblement tout le sélénium en séléniate est réduit én sélénium élémentaire dans environ une à deux heures.
On a trouvé que lorsqu'on utilise de la thiourée seule comme réducteur, du soufre élémentaire est produit aussi en quantités proportion- nelles à la quantité de sélénium élémentaire produire. Ainsi, on a trouvé que lorsque sensiblement toutes les traces de sélénium sont réduites à du sélénium élémentaire, le produit contient autant.que 64% en poids de soufre.
Relativement, la présence de soufre dans le produit n'est pas désavantageu- se. Cependant, sa présence en si grande quantité n'est pas spécialement désirable¯ et, comme cela sera souligné plus complètement ci-après, l'in- vention offre aussi un procédé de réduire des traces de sélénium en sélénia- tes sans formation sensible de soufre.
On a trouvé que des agents réducteurs qui sont autrement incapa- bles de réduire des traces de séléniates dans des solutions d'acide sulfu- rique peuvent être utilisées en combinaison avec de la thiourée, pour réa- liser la réduction de ces traces dans ces solutions. Parmi ces agents, 1' anhydride sulfureux est préféré et peut être ajouté à la solution comme tel, ou y être engendré in situ. Bien qu'un tel agent puisse y être introduit avant, pendant ou après l'introduction de thiourée, il est de préférence ajouté avant, ou simultanément avec l'introduction de thiourée dans la so- lution.
Lorsqu'on utilise de la thiourée en combinaison avec de l'anhydri- de sulfureux, le taux auquel les traces de séléniates sont réduites dépend de la température de la solution, de la concentration de l'acide dans la
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solution, du rapport de la thiourée au sélénium en séléniates, et, dans une mesure moindre, du taux d'introduction de l'anhydride sulfureux dans la solution. Comme dans le cas où on utilise de la thiourée seule comme réducteur, toute température désirée peut être utilisée jusque et y compris le point d'ébullition de la solution.
Cependant, les taux de réduction au- gmentent rapidement aussi à des températures supérieures à environ 60 C, et des températures supérieures à cette température sont préférées, avec une température dans le domaine d'environ 80 C au point d'ébullition de la solution comme décrit ci-dessus. Semblablement, la solution peut conte- nir toute concentration désirée en acide sulfurique. En général, la solu- tion contient dé préférence au moins environ 10 grammes par litre d'acide sulfurique, cependant, des concentrations d'acide dans le domaine d'environ 40 à environ 200 grammes ou plus par litre de H2S04 sont les plus préférées.
En utilisant de la thiourée en combinaison avec un autre agent réducteur, la solution peut contenir toute quantité de traces de séléniates en toutes concentrations, et toute quantité désirée de thiourée et d'agent additionnel peut être utilisée. Bien que la réduction des traces de séléni- ates ne se produise pas lorsqu'on utilise l'agent réducteur en l'absence de thiourée dans la solution, cette réduction ne se produit pas en présence de thiourée dans la solution. Ainsi, on a trouvé que l'anhydride sulfureux précipitera le sélénium élémentaire des traces de sélénium présentes en séléniates dans une solution d'acide sulfurique lorsqu'aussi peu quel gram- me de thiourée est présent dans la solution pour chaque 30 grammes de sélé- nium à l'état de séléniates dans celle-ci.
On a trouvé aussi que sensible- ment toutes les traces de séléniates peuvent être réduites au sélénium élé- mentaire', en présence, dans la solution, de petites quantités de thiourée lorsque l'agent réducteur additionnel est utilisé au moins en quantités qui sont suffisantes pour réduire des quantités de sélénium en sélénites équi- valentes aux quantités de traces de séléniates originellement présentes dans la solution.
Dans le mode préféré de mettre en pratique l'invention en utili- sant de la thiourée et de l'anhydride sulfureux comme réducteurs il est avantageux d'utiliser moins que 2,7 grammes de thiourée pour chaque gramme de sélénium à l'état de séléniates dans la solution. De préférence ,on utilise la thiourée en quantités correspondant à environ 1 gramme de thiou- rée pour chaque. 3 à 10 grammes de traces de sélénium en séléniates, spécia- lement lorsque la solution initiale d'acide sulfurique contient 0,5 gramme à 10 grammes ou plus par litre de traces de sélénium en séléniates; le plus préférablement, le rapport est d'environ 1 gramme de thiourée pour chaque 3 à 6 grammes de sélénium en séléniates, particulièrement dans des solu- tions contenant 1 à 5 grammes de traces de sélénium en séléniates.
Dans tout jeu donné de conditions et dans un appareil de type et de dimensions données, une augmentation du taux d'introduction d'anhydri- de sulfureux dans la solution augmente le taux auquel les traces de sélénia- tes sont réduites dans les premières étapes de la réduction, bien que l'ef- fet d'ensemble sur le taux de réduction soit relativement petit. On compren- dra que le taux d'introduction de SO2 par rapport aux dimensions et à la forme de l'appareil, la grandeur de l'agitation et le mode d'introduction de SO2 affectent le taux de précipitation du sélénium. Par suite, le mode et le taux optimum d'introduction de l'anhydride sulfureux seront détermi- nés pour l'appareil particulier à utiliser.
Avec des solutions contenant environ 1 à 5 grammes par litre de sélénium en séléniates, environ 1 gram- me de thiourée pour chaque 3 à 30 grammes de sélénium en séléniates, envi- ron 40 à 200 grammes par litre de H2S04, et à des températures au delà
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d'environ 60 C, SO2 peut être introduit dans la ablution à des taux suffisants pour réduire sensiblement toutes les traces de séléniates en sélé- nium élémentaire dans un temps de une à huit heures; et dans ces conditions, en utilisant environ 1 gramme de thiourée pour chaque 3 à 10 grammes de sé- lénium en séléniates, ceci peut être réalisé en environ une à trois heures.
Dans ces conditions, le sélénium élémentaire produit contient moins que 1% et aussi peu que 0,26% de soufre élémentaire.
Comme déjà indiqué, l'invention est avantageusement utilisée pour la récupération de sélénium d'une scorie alcaline contenant des sélénites et séléniates de métal alcalin. Pour les meilleurs résultats dans cet em- ploi, on lave la. scorie solidifiée avec une solution aqueuse, de préférence de l'eau, on acidifie la solution de lavage avec assez d'acide sulfurique pour donner de 10 à 200 grammes par litre d'acide libre, l'anhydride sulfu- reux est alors introduit dans la solution acidifiée jusqu'à ce que tout le sélénium en sélénites, sensiblement, soit réduit en sélénium élémentai- re. Le sélénium ainsi précipité est alors enlevé de la solution et les tra- ces de séléniates dans la solution résiduelle sont alors réduites en sélé- nium élémentaire de la manière ici décrite.
Le sélénium précipité dans cet- te seconde étape de précipitation peut être récupéré comme produit du pro- cédé. De préférence, cependant, lorsque la réduction des séléniates est pra- tiquée en utilisant de-la thiourée seule comme réducteur, ou lorsque l'on obtient la scorie alcaline de sous-produits contenant.'du sélénium provenant d'un affinage de cuivre, on répète le processus en incorporant le produit de sélénium venant de l'étape de réduction des séléniates dans une scorie alcaline dans des conditions d'oxydation contrôlée pour former une scorie contenant des traces de sélénium à l'état de sélénites et de séléniates, de préférence avec ces dernières traces présentes en quantités minima iné- vitables.
L'invention est mise en pratique le plus avantageusement avec les scories alcalines obtenues d'une matière contenant du sélénium, telle que les boues, vases, boues d'anode, et sous-produits semblables de l'élec- trolyse de cuivre contenant du sélénium, en faisant fondre cette matière avec un composé alcalin d'un métal alcalin tel que l'hydrolyse de sodium ou le carbonate de sodium pour former une scorie alcaline fondue incorpo- rant des traces de sélénium venant de la matière, comme composé de métal alcalin et de sélénium.
De préférence, les conditions d'oxydation dans la scorie fondue, soit pendant la fusion ou dans un appareil séparé, sont contrôlés en ajoutant à la scorie des quantités convenables d'un agent oxy- dant adéquat, par exemple de nitrate de sodium, et aussi, lorsque c'est désirable ou nécessaire, des quantités convenables d'un agent réducteur con- venable, par exemple du coke de pétrole ou une autre matière capable de réduire les séléniates de la scorie, pour transformer les traces de sélénium dans la scorie en sélénites avec la formation d'une quantité minima inévi- table de traces de sélénium en séléniates.
En récupérant le sélénium élémentaire; de ces scories suivant 1' invention, le sélénium élémentaire réduit dans l'étape de réduction des sé- léniates peut être renvoyé à un sélénium de scorie initial obtenu de ce sous-produit de l'électrolyse du cuivre, soit avant, soit pendant l'étape de contrôle de 1 oxydation , ou peut être traité séparément pour fournir toutes les traces de sélénium dans la scorie fondue.
Dans le recyclage du sélénium obtenu dans l'étape de réduction des séléniates, sensiblement tou- tes@les traces de sélénium dans la matière de départ sont récupérées dans l'étape de réduction des sélénites comme un produit relativement exempt de traces de soufre élémentaire, de tellurium, d'arsenic et d'antimoine, et qui peut être purifié plus facilement au degré de pureté des redresseurs.
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L'invention est illustrée encore dans les exemples suivants.
On comprendra, cependant, que les exemples sont donnés dans un but d'illus- tration et que l'invention dans ses aspects généraux n'y est pas limitée.
EXEMPLE 1.-
Dans cet exemple, on préparait 18 solutions d'essai, chacune con- tenant 10 grammes par litre de sélénium comme séléniate de sodium et 200 grammes par litre de H2S04. Après chauffage de chaque solution à la tempé- rature indiquée au tableau I, on ajoutait une quantité de thiourée à chaque solution pour donner les grammes indiqués de thiourée pour chaque gramme de séléniate de sodium dans la solution, calculé en Se* Le mélange était agité à la main jusqu'à dissolution de la thiourée , après quoi chaque so- lution était couverte et maintenue à la température indiquée pendant une durée d'une heure avec agitation occasionnelle.
A la fin de cette durée, chaque solution était filtrée pour enlever le sélénium élémentaire, après quoi les filtrats et précipités étaient analysés. Les résultats ont été indiqués au tableau I.
TABLEAU I
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On remarquera que pour toute température de solution donnée, la quantité de sélénium qui est précipitée dépend de la quantité de thiourée ajoutée à la solution. On remarquera aussi que pour une quantité quelconque donnée de thiourée, la quantité de sélénium précipite dépend de la tempé- rature de la solution.
On remarquera aussi que la quantité de sélénium qui est précipité augmente lorsque les températures augmentent et qu'augmentent les quantités de thiourée ajoutées. Au surplus, on remarquera que plus de 90% et jusqu'à 99% et plus des traces de séléniate dans la solution peuvent
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être facilement réduits en sélénium élémentaire et qu'on peut obtenir facilement des solutions résiduelles qui contiennent moins de 0,02 gr par litre et aussi peu que 0,01 gr par litre ou moins de traces de sélénium en séléniate, calculées en Se.
En outre,on remarquera d'après les essais 1 à 3 qu'au moins 2,7 gr de thiourée pour chaque gramme de sélénium en sélé- niate dans la solution calculé en Se, seront ajoutés à la solution pour réduire sensiblement tout le sélénium sous forme de séléniate qui y est con- tenu en sélénium élémentaire.
On remarquera aussi d'après les essais 4 à, 10 que le soufre élémentaire est réduit en quantités proportionnelles à la quantité de sélénium élémentaire obtenue et que lorsque sensiblement tout le sélénium sous forme de séléniate dans la solution est enlevé de cel- le-ci ,le précipité contient environ 64% en poids de soufre- EXEMPLE II.-
Le processus de l'exemple I a été répété mais dans ce cas la tem- pérature de toutes les solutions était maintenue à 90 C et différentes con- centrations de séléniate de sodium étaient utilisées dans les solutions.
Les résultats sont exposés au tableau 2.
TABLEAU 2. -
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<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 2,2 <SEP> 90,8 <SEP> 0,01 <SEP> 99,5
<tb>
On remarquera que ces résultats confirment ceux obtenus dans l' exemple I.
On remarquera aussi que la concentration de traces de séléniate dans la solution initiale a peu d'effets, pour autant qu'il y en ait,sur le retrait de ces traces de la solution.
EXEMPLE II I . -
Une solution contenant 3,0 g par litre de sélénium sous forme de séléniate de sodium et 201,3 gr par litre de H2SO4 était préparée et chauf- fée à ébullition. Une quantité de thiourée se montant à 1,5 gr de thiourée pour chaque, gramme de sélénium en séléniate calculé en Se était ajoutée
<Desc/Clms Page number 8>
à la solution en ébullition. On continuait l'ébullition pendant le temps indiqué au tableau 3 et les pertes par évaporation étaient compensées par des additions périodiques d'eau distillée. On retirait des échantillons de la solution à des intervalles indiqués dans le tableau, on filtrait les échantillons prélevés dans une centrifuge et on déterminait la teneur en sélénium de chacun des filtrats. Les résultats obtenus sont exposés au tableau 3.
TABLEAU 3. -
EMI8.1
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> Sélénium <SEP> dans <SEP> l'échantil- <SEP> Retrait <SEP> de <SEP> sélénium
<tb> en <SEP> heures <SEP> lon, <SEP> Gr <SEP> Se <SEP> par <SEP> litre <SEP> %
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1,3 <SEP> 57
<tb> 2 <SEP> 1,2 <SEP> 60
<tb> 4 <SEP> 1,2 <SEP> 60
<tb> 6-1/2 <SEP> 1,1 <SEP> 63
<tb>
On remarquera que ces résultats sont accord avec ceux obtenus dans l'exemple I. On remarquera aussi que sensiblement toute la réduction des traces de séléniate en sélénium élémentaire était réalisée dans la première heure et que pendant cette période, sensiblement to@@ la thiourée @jatée était consommée dans cette réduction.
EXEMPLE IV.-
On répétait le processus de l'exemple II. Après addition de thiou- rée, chaque solution était maintenue à 90 C pour la durée indiquée avant que le sélénium précipité soit filtré de la solution. Les résultats sont réunis au tableau 4.
TABLEAU 4.-
EMI8.2
<tb> Essai <SEP> Grammes <SEP> de <SEP> séléniate <SEP> Rapport <SEP> du <SEP> Retrait <SEP> de <SEP> sélénium. <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> de <SEP> sodium <SEP> par <SEP> litre, <SEP> poids <SEP> en <SEP> gr <SEP> Après <SEP> 1 <SEP> Après
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> calculé <SEP> en <SEP> Se <SEP> de <SEP> thiourée <SEP> heure <SEP> 2 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> gr <SEP> de <SEP> Se
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 10,0 <SEP> 1,9 <SEP> 65 <SEP> 72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 35 <SEP> 43
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 3,0 <SEP> 2,5 <SEP> 79 <SEP> 83
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 90 <SEP> 99
<tb>
On remarquera que ces résultats confirment ceux obtenus dans les exemple I et II.
On remarquera aussi de la comparaison de ces résultats avec ceux des exemples antérieurs, particulièrement l'exemple II, que pour toute température de solution donnée, la quantité de sélénium en séléniate réduite augmente lorsque le temps de réduction augmente et qu'au moins environ 2,7 gr de thiourée pour chaque gr de sélénium en séléniate calculé en Se seront ajoutés à la solution pour permettre la réduction en sélénium élémentaire de sensiblement toutes les traces de séléniate qui s'y trouvent.
EXEMPLE V.-
On répétait le processus de l'exemple I, en utilisant les tempé- ratures de solution et les quantités de thiourée exposées au tableau 5.
Les résultats étaient les suivants :
<Desc/Clms Page number 9>
TABLEAU 5.-
EMI9.1
<tb> Essai <SEP> Rapport <SEP> du <SEP> Température <SEP> Sélénium <SEP> dans <SEP> Retrait <SEP> de
<tb> n <SEP> poids <SEP> grammes <SEP> C <SEP> le <SEP> filtrat <SEP> sélénium
<tb> de <SEP> thiourée <SEP> grammes <SEP> Se <SEP> %
<tb> par <SEP> gr.
<SEP> Se <SEP> par <SEP> litre
<tb>
<tb> 1 <SEP> 5,0 <SEP> 89 <SEP> 0,01 <SEP> 99,9
<tb> 2 <SEP> 5,0 <SEP> 81 <SEP> 0,01 <SEP> 99,9
<tb> 3 <SEP> 5,0 <SEP> 72 <SEP> 0,01 <SEP> 99,9
<tb> 4 <SEP> 5,0 <SEP> 66 <SEP> 0,2 <SEP> 98
<tb> 5 <SEP> 5,0 <SEP> 60 <SEP> 0,2 <SEP> 98
<tb> 6 <SEP> 5,0 <SEP> 59 <SEP> 1,9 <SEP> 82
<tb> 7 <SEP> 5,0 <SEP> 28 <SEP> 3,4 <SEP> 68
<tb>
<tb> 8 <SEP> 3,6 <SEP> 90 <SEP> 0,01 <SEP> 99,9
<tb> 9 <SEP> 3,6 <SEP> 86 <SEP> 0,2 <SEP> 98
<tb> 10 <SEP> 3,6 <SEP> 81 <SEP> 0,9 <SEP> 91
<tb> 11 <SEP> 3,6 <SEP> 81 <SEP> 1,4 <SEP> 85
<tb> 12 <SEP> 3,6 <SEP> 78 <SEP> 0,6 <SEP> 94
<tb> 13 <SEP> 3,6 <SEP> 72 <SEP> 1,2 <SEP> 87
<tb> 14 <SEP> 3,6 <SEP> 66 <SEP> 2,8 <SEP> 72
<tb> 15 <SEP> 3,6 <SEP> 58 <SEP> 4,4 <SEP> 54
<tb> 16 <SEP> 3,6 <SEP> 28 <SEP> 5,0 <SEP> 47
<tb>
<tb> 17 <SEP> 2,0 <SEP> 105 <SEP> 1,8 <SEP> 81
<tb> 18 <SEP> 2,0 <SEP> 89 <SEP> 3,
7 <SEP> 65
<tb> 19 <SEP> 2,0 <SEP> 59 <SEP> 7,1 <SEP> 32
<tb> 20 <SEP> 2,0 <SEP> 28 <SEP> 7,0 <SEP> 33
<tb>
On remarquera de ces résultats, comme dans le cas de l'exemple I que l'augmentation de température de la solution augmente le taux de réduction des traces de séléniate. On remarquera aussi que le taux d'au- gmentation de cette réduction augmente brusquement lorsque la température de la solution est élevée au-dessus d'environ 60 C.
EXEMPLE VI.-
On répétait de nouveau le processus de l'exemple I en utilisant les températures de solution, la concentration en H2SO4 et la quantité de thiourée indiqués au tableau 6, dans lequel on a inscrit les résultats, obtenus,
TABLEAU 6.-
EMI9.2
<tb> Essai <SEP> Rapport <SEP> du <SEP> Température <SEP> Acide <SEP> sul- <SEP> Sélénium <SEP> Retrait
<tb>
<tb> n <SEP> du <SEP> poids <SEP> de <SEP> C <SEP> furique <SEP> dans <SEP> le <SEP> de <SEP> sélé-
<tb>
<tb> thiourée <SEP> en <SEP> gr <SEP> par <SEP> filtrat <SEP> nium <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> gr <SEP> de <SEP> Se
<tb>
<tb> gr <SEP> de <SEP> Se <SEP> par <SEP> litre
<tb>
<tb> 1 <SEP> 3,6 <SEP> 91 <SEP> 9,3 <SEP> 5,7 <SEP> 42
<tb>
<tb> 2 <SEP> 3,6 <SEP> 91 <SEP> 19,4 <SEP> 1,9 <SEP> 81
<tb>
<tb> 3 <SEP> 3,
6 <SEP> 91 <SEP> 36,0 <SEP> 0,1 <SEP> 99
<tb>
<tb> 4 <SEP> 3,6 <SEP> 91 <SEP> 88,4 <SEP> trace <SEP> 99,9
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 10,2 <SEP> 32 <SEP> 4,8 <SEP> 8,7 <SEP> 9
<tb>
<tb> 6 <SEP> 10,2 <SEP> 32 <SEP> 9,6 <SEP> 7,8 <SEP> 19
<tb>
<tb> 7 <SEP> 10,2 <SEP> 32 <SEP> 19,4 <SEP> 7,0 <SEP> 30
<tb>
<tb> 8 <SEP> 10,2 <SEP> 32 <SEP> 50,9 <SEP> 5,4 <SEP> 47
<tb>
<tb> 9 <SEP> 10,2 <SEP> 28 <SEP> 200- <SEP> 93
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> 10 <SEP> 10,2 <SEP> 50 <SEP> 4,8 <SEP> 8,0 <SEP> 17
<tb>
<tb> 11 <SEP> 10,2 <SEP> 50 <SEP> 9,6 <SEP> 7,4 <SEP> 23
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 10,2 <SEP> 50 <SEP> 19,4 <SEP> 6,1 <SEP> 39
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 10,2 <SEP> 50 <SEP> 50,9 <SEP> 2,
7 <SEP> 74
<tb>
On remarquera de ces résultats que le taux de réduction des traces de séléniate augmente à mesure qu'augmente la concentration de l'a- cide sulfurique dans la solution.
EXEMPLE VII.-
On préparait deux séries de solutions contenant 3 g de 9,7 g par litre de sélénium sous forme de séléniate de sodium, ces solutions con- tenant diverses quantités d'acide sulfurique dans le domaine de 9,7 à 200,5 g par litre de H2SO4. On introduisait du gaz anhydride sulfureux dans les diverses solutions à des taux constants du domaine de 50 à 200 cm3 de SO2 par minute par litre de solution dans des conditions standard. Dans ces conditions, un jeu de solutions était maintenu à 85 C et un autre à 58 C pen- dant l'introduction du SO2. On ne trouvait à aucun moment aucune réduction de la teneur en sélénium dans aucune des solutions.
EXEMPLE VIII.-
On préparait une série de solutions contenant 3,0 g par litre de sélénium sous forme de séléniate de sodium et 200 g par litre d'acide sul- furique. On chauffait les solutions à 85 C sauf indications contraires du tableau 8, après quoi on introduisait dans la solution de l'anhydride sul- fureux à travers un tube de dispersion de gaz à verre fritté au taux de 200 cm3 de S02 (dans des conditions standard) par minute par litre de solution pendant une durée de 10 minutes. Ensuite, on ajoutait de la thiourée dissoute dans une quantité minimum d'eau à la solution pour fournir la quantité indiquée de thiourée pour chaque gramme de sélénium en séléniate dans la solution, calculé en Se.
La température de solution ci-dessus et le taux d'introduction de SO2 étaient maintenus pendant la durée indiquée au tableau; des pertes en volume de la solution dues à l'évaporation étaient corrigées périodiquement par'1 addition d'eau distillée. On prélevait pério- diquement des échantillons de la solution, comme indiqué, @@ les filtrait par centrifugation et on analysait le filtrat pour Se. D'après cette analyse, on calculait le pourcentage de réduction en sélénium élémentaire des tra- ces de séléniate. Les résultats obtenu.. sa$ indiqués au tableau 8.
<Desc/Clms Page number 11>
TABLEAU 8.-
EMI11.1
<tb> Durée <SEP> en <SEP> Rapport <SEP> des <SEP> grammes <SEP> de <SEP> thiourée <SEP> aux <SEP> grammes <SEP> de <SEP> Se <SEP> dans
<tb>
<tb> minutes <SEP> la <SEP> solution
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:3 <SEP> 1:6 <SEP> 1:10 <SEP> 1:101 <SEP> 1:15 <SEP> 1:
30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Retrait <SEP> de <SEP> sélénium <SEP> , <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 70 <SEP> 57- <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 87 <SEP> 70 <SEP> 47- <SEP> 33 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 99,6 <SEP> 97 <SEP> 77 <SEP> 20 <SEP> 57 <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 120 <SEP> 99,6 <SEP> 99,6 <SEP> 93 <SEP> 2 <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb> 180- <SEP> - <SEP> 99,
4 <SEP> 53- <SEP> 60
<tb>
<tb> 240 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 67 <SEP> - <SEP> 73
<tb>
<tb>
<tb> 300 <SEP> - <SEP> - <SEP> 77- <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb> 360 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 83 <SEP> - <SEP> 87
<tb>
<tb>
<tb> 420 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 87 <SEP> - <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb> 465 <SEP> - <SEP> - <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 933
<tb>
'Température = 58 # 3 C 'De précipité contenait 0,27% de soufre 3Le précipité contenait 0,26% de soufre.
On remarquera que l'anhydride sulfureux réduit sensiblement toutes les traces de séléniate même en présence de quantités minimes de thiourée dans la solution. En outre, on remarquera que la teneur en soufre du produit de sélénium est bien inférieure à 1%. On remarquera aussi que le taux de réduction des traces de séléniate augmente lorsqu'augmente le rapport en poids de la thiourée au sélénium en séléniates calculé en Se.
On remarquer en outre que le taux de réduction des traces de séléniate augmente lorsqu'augmentent les températures de solution,en particulière lorsque cette dernière est au-dessus de 60 C.
La raison du fait qu'un agent de réduction tel que l'anhy- dride sulfureux, qui est par lui-même incapable de réduire des'traces de séléniates, suffira néanmoins pour réduire effectivement les traces en pré- sence de thiourée dans la solution,n'est pas compris. Alors qu'on ne dési- re se limiter par aucune théorie particulière, il est possible que la thiou- rée joue le rôle de catalyseur lorsqu'elle est utilisée en combinaison avec ces agents de réduction.
EXEMPLE IX.-
On répétait le processus de l'exemple VIII dans une série de solutions en contenant 3,0 g par litre de sélénium sous forme de sélénia- te de sodium et une quantité de thiourée correspondant à 1 gr de thiourée pour chaque fois 3 gr de sélénium en séléniate. On maintenait les tempéra- tures de solution à 85 C pendant'l'addition de SO2 ; cependant, les diverses solutions contenaient,'.des quantités différentes d'acide sulfurique comme indiqué au tableau IX qui contient aussi les résultats obtenus.
<Desc/Clms Page number 12>
TABLEAU 9.-
EMI12.1
<tb> Durée <SEP> en <SEP> Concentration <SEP> d'acide <SEP> sulfurique <SEP> en <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre
<tb>
EMI12.2
mirutes ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI12.3
<tb> 200,5 <SEP> 97,7 <SEP> 46,2 <SEP> 9,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Retrait <SEP> de <SEP> sélénium,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 70 <SEP> 73 <SEP> 50-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> -87 <SEP> 77 <SEP> 60-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 99,6 <SEP> 93 <SEP> 70 <SEP> + <SEP> 7 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 120 <SEP> 99,6 <SEP> 99,
6 <SEP> 97 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 180 <SEP> - <SEP> - <SEP> 63
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 300 <SEP> @ <SEP> - <SEP> - <SEP> 87
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 420 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 96
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 465 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 97
<tb>
On remarquera que sensiblement toutes les traces de sélé- nium en séléniate dans la solution étaient réduites dans chaque cas . On re- marquera aussi que le taux de réduction augmentait lorsqu'augmentait l'aci- dité de la solution.
EXEMPLE X.-
On répétait le processus de l'exemple IX. Dans ce cas, ce- pendant, chaque solution contenait 200 gr par litre de H2SO4 mais en fai- sait varier le taux d'introduction de SO 2 comme indiqué au tableau 10, le- quel tableau contient aussi les résultats obtenus.
TABLEAU 10.- Taux d'introduction de gaz en cm3 d'anhydride sulfureux dans des conditions standard par minute et par litre de solution
EMI12.4
<tb> 50 <SEP> 100 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> Sélénium <SEP> Retrait <SEP> Sélénium <SEP> Retrait <SEP> Sélénium <SEP> Retrait
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> minutes <SEP> dans <SEP> lé <SEP> de <SEP> dans <SEP> le <SEP> de <SEP> dans <SEP> le <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> filtrat <SEP> sélénium <SEP> filtrat <SEP> sélénium <SEP> filtrat <SEP> sélénium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> grs. <SEP> Se <SEP> % <SEP> grs. <SEP> Se <SEP> % <SEP> grs.
<SEP> Se <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> litre <SEP> par <SEP> litre <SEP> par <SEP> litre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 2,0 <SEP> 33 <SEP> 0,9 <SEP> 70 <SEP> 0,9 <SEP> 70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 1,5 <SEP> 50 <SEP> 0,2 <SEP> 93 <SEP> 0,4 <SEP> 87
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 0,1- <SEP> 97- <SEP> o,1 <SEP> 97 <SEP> 0,01 <SEP> 99,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 120 <SEP> 0,1 <SEP> 97 <SEP> 0,01 <SEP> 99,6 <SEP> 0,01 <SEP> 99,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 145 <SEP> 0,01 <SEP> 99,6 <SEP> - <SEP> -
<tb>
On remarquera que dans les premières étapes de la réduction, le taux de réduction des traces de séléniate augmentent lorsqu'augmente le taux d'introduction de SO2.
On remarquera aussi que le taux d'introduction de S02 n'a que peu d'effet sur le temps nécessaire pour réduire sensiblement toutes les traces de séléniate dans la solution.
<Desc/Clms Page number 13>
EXEMPLE XI.
On préparait deux solutions de 500 cm3, chacune contenant 200 gr par litre de H2S04 et 1,5 gr de sélénium sous forme de séléniate de sodium.
On ajoutait 0,5 grde thiourée dissoute dans une quantité minimum d'eau à la première solution après avoir chauffé celle-ci à 90 C. Ensuite on mainte- nait la solution à cette température pendant une heure tout en agitant la solution de temps en temps. A la fin de cette période, on filtrait la so- lution et on lavait et séchait le précipité. 0,22 gr de précipité sec con- tenant 28,1% de soufre et 71,8 /'la de sélénium élémentaire était obtenu.
Onréchauffait le filtrat à 85 C et on introduisant du gaz SO2 dans le filtrat au taux de 200 cm3 par minute pendant une durée de deux heures tout en maintenant la température de la solution à 85 C. A la fin de cette période on filtrait la solution et on lavait et séchait le précipité. On obtenait 1,13 gr de pré ipité qui contenait 1,57 % de soufre et 96% de sé- lénium élémentaire,
On chauffait la seconde solution à 85 C et on la maintenait à cette température. On introduisait ensuite du' gaz S02 dans la solution à un taux de 200 cm3 par minute pendant une durée de 10 minutes, après quoi on ajou- tait à la solution 0,5 gr de thiourée dissoute dans une quantité minimum d'eau et ensuite on continuait l'addition de SO2 pendant une durée de 2 heures.
A la fin de cette période, on filtrait la solution et on lavait et séchait le précipité. 1,43 gr du précipité séché étaient obtenus avec une contenance de 0,43% de soufre et de 99,5% de sélénium élémentaire. On trouvait que le filtrat contenait moins que 0,01 gr par litre de traces de sélénium calculé en Se.
On remarquera que l'introduction de SO2 avant la thiourée ou en même temps permet un emploi quelque peu plus efficace de celle-ci. On remar- quera aussi que la teneur en soufre du produit de -sélénium provenant de la seconde solution était inférieure à celle obtenue de@@a première solu- tion.
EXEMPLE XII.-
On mettait l'invention en pratique sur une période de plusieurs mois à échelle industrielle pour des scories alcalines contenant des séléniates et séléniaté,' de métal alcaline en même temps que des quantités variables de tellurium, d'arsenic et d'antimoine en traces. Les scories étaient obtenues en faisant fondre des boues, des vases et des boues d'anode d'une raffinerie de cuivre électrolytique, contenant du sélénium, du tellu- rium,de l'arsenic, et de l'antimoine, avec du carbone de sodium, pour former une scorie alcaline contenant les traces de sélénium venant de cette matiè- re.
On contrôlait les conditions d'oxydation dans la scorie pour transfor- mer les traces de sélénium y contenues en sélénite de sodium avec une quan- tité minimum de séléniate de sodium en ajoutant à la scorie un agent oxydant tel que le nitrate de sodium et, si désiré ou nécessaire, une matière ré- ductrice telle que le coke u un autre agent réducteur convenable.
On solidifiait la scorie fondue puis on la concassait et on la broyait. La scorie dissoute était alors lavée avec de l'eau et acidifiée à l'acide sulfurique à un pH de l'ordre de 6 à 7 pour @précipiter autant que possible le tellurium Ensuite, on filtrait la solution et on ajoutait un surplus d'acide sulfurique au filtrat pour donner 150 à 200 gr par litre de H2S04. Du gaz S02 était introduit par barbotage dans la solution ainsi acidifiée jusqu'à ce que sensiblement toutes les traces de sélénite y con- tenues aient été précipitées comme sélénium élémentaire qui était alors
<Desc/Clms Page number 14>
enlevé par filtration de la solution et récupéré.
Ce produit récupéré était rapidement et facilement purifié pour donner du sélénium de grande pureté par le procédé ordinaire.
Le filtrat qui contenait les traces de sélénium en séléniate non réduit contenait typiquement environ 1 à 5 gr par litre et généralement environ 1,5 g par litre de'traces de sélénium calculé en Se, environ 150 gr par litre de H2SO4' en même temps que diverses quantités de traces de tellurium,d'arsenic et d'antimoince. Chacun des filtrats obtenus sur cette période étàit chauffé à 85 jusqu'à 90 C, on y ajoutait de la thiourée en quantités moindres que 2,7 gr de thiourée pour chaque gramme de sélénium dissous calculé en Se, tout en introduisant le SO2 gazeux.
L'introduction de SO2 était poursuivie tout en maintenant la température de la solution à environ 85 jusqu'au 90 C jusqu'à ce que sensiblement toutes les traces de séléniate aient été réduites en sélénium élémentaire, ce qui était réalisé habituellement dans une durée d'environ de 1 à 2 heures. On filtrait alors les solutions et on lavait le précipité, Le filtrat contenait typi- quement moins de 0,01 gr par litre de traces de sélénium calculé en sélénium.
En plus du sélénium élémentaire et du soufre en diverses quantités, suivant la quantité de thiourée utilisée, les divers précipités contenaient aussi typiquement diverses quantités de traces de tellurium,d'arsenic et d (antimoine. Comme tel,, il n'était pas avantageux de les soumettre direc- tement à des processus le purification ordinaires. On répétait le proces- sus en utilisant les précipités comme tels ou avec des boues, des vases et des boues d'anode contenant du sélénium pour obtenir une scorie alcaline.
Le produit de sélénium obtenu dans l'étape de précipitation de sélénite était trouvé semblable au produit normal obtenu dans cette étape et on le purifiait facilement et rapidement au degré de pureté du sélénium utilisa- ble pour des redresseurs, par des procédés habituels.
REVENDICATIONS
1.- Procédé pour récupérer des traces de sélénium en séléniates contenues dans une solution d'acide sulfurique, qui consiste à réduire les- dits filtrats en sélénium élémentaire en présence de thiourée dans la solution,et à récupérer le sélénium élémentaire de la solution.