<Desc/Clms Page number 1>
PERFECTIONNEMENTS A LA CHLORURATION DES MINERAIS
METALLIQUES.
La présente invention se rapporte aux méthodes hydromé- tallurgiques de chloruration des minerais, On peut l'appliquer à des minerais simples ou à des minerais complexes, à des minerais pauvres comportant une forte proportion de gangue inutilisable ou à dès minerais riches contenant des pourcentages métalliques élevés.
Elle convient particulièrement aux minerais complexes de zinc oon- tenant des composés réfractaires, tels les minerais oxydés naturels, ou les pyrites grillées, ainsi qu'aux autres minerais complexes con- tenant du zinc, du fer, du plomb, du. ouivre, de l'argent, de l'or, du manganèse, de l'étain, du cobalt, du nickel, du cadmium, du va- nadium, ou tout autre métal désiré.
Le traitement direct d'une pyrite complexe par des agents gazeux ou liquides, s'est montré inefficace et a présenté'des diffi- cultés nombreuses par'suite de la formation de composés irréducti- bles. Si on grille préalablement la pyrite pour produire des oxydes métalliques, la haute température exigée donne naissance à des compo- sés réfracteires, tels les silicates, les ferrates, etc., tandis qu'
<Desc/Clms Page number 2>
un grillage à température peu élevée laisse un résidu considérable de sulfure, tous des composés difficiles à chlorurer.
En outre, la chloruration du minerai de zinc sec par des agents gazeux en présence d'eau, a soulevé un problème sérieux, par suite de la dé- liquescance du chlorure du zinc qui tend à devenir sirupeux et à provoquer au sein du minerai la formation de morceaux ou de blocs gluants difficilement pénétrables par les gaz chlorurants.
On se heurte encore à un grand nombre d'autres problèmes dans le traite- ment de ces derniers minerais et d'autres types de minerais, par suite de pertes en chlorurants, ou'de la formation de composés ir@é. ductibles, ou encore de la chloruratioin incomplète de ces minerais,
Le but principal de l'invention est de fournir une mé- thode simple et efficace de chloruration de ces minerais par des opérations successives qu'on peut effectuer à température relative- ment peu élevée sur le minerai essentiellement sec et granuleux, afin de pouvoir extraire successivement les divers métaux désirés par des lavages ..appropriés, et de les recueillir sous forme de chlorures solubles, isolés de la gangue et des autres substances inutilisables du minerai.
Selon l'invention, on peut réaliser la chloruration à température peu élevée des oxydes d'une pyrite grillée ou d'une au- tre forme de minerai réfractaire oxydé, en traitant le minerai es- sentiellement sec par des agents gazeux, comme l'acide chlorhydri- que gazeux, le chlore, et d'autres agents appropriés, et on peut convertir en chlorures les composés réfractaires de chloruration difficile, tels les sulfures et les silicates résiduaires ou les composés du zinc et du fer, en présence de chlorure de fer, en par- ticulier sous l'action de chlorure ferrique combiné intimement au minerai et du chlore naissant ainsi dégagé.
On rend ces opéra- tions efficaces et.économiques en ajoutant au minerai grillé de l' oxyde de fer, et en-convertissant ce dernier en chlorure ferrique au cours d'une phase de'ohloruration, conduite à température peu éle- vée, des oxydes métalliques du minerai traité, puis en chauffant
<Desc/Clms Page number 3>
le minerai afin que le chlorure de fer laisse dégager son chlore.
On n'obtient pas un rondement-élevé en chlorure ferri- que quand on opère dans les conditions qui conviennent le mieux au traitement des oxydes de zinc et autres oxydes métalliques, en particulier par suite du fait que ce chlorure est instable en pré- sence de l'oxyde de zinc ou en présence de l'oxygène à une tempéra- ture d'environ 100 0., et étant donné que le chlorure hydraté se dissout dans son eau de cristallisation à une température d'envi- ron 80 C. qui est favorable à la formation de chlorure de zinc.
En outre, quand on traite les oxydes par l'acide chlorhydrique ga- zeux, il y a formation d'eau qui, en se oondensant sur le minerai sec au cours de la phase de formation du chlorure métallique, tel le chlorure ferrique qu'on doit généralement préparer à une tempé- rature inférieure à celle à laquelle une partie de l'eau se conden- serait, risque d'humidifier le minerai au point d'entraver sérieu- sement la pénétration des gaz. Ce problème est particulièrement sérieux dans le cas d'un minerai de zino riche, étant donné que le chlorure est déliquescent et tend à absorber l'humidité de l'air ou celle du minerai et à former une masse visqueuse, sirupeuse ou grumeleuse qui ne se laisse pas facilement pénétrer par les gaz.
Il est par suite désirable de chlorurer les oxydes en deux phases, afin de régler efficacement les réactions ainsi que l'état physique du minerai. En outre, le chlorure de fer est suceptible de se décomposer sous l'influence de la chaleur pour dégager du chlore par réaction sur l'oxygène ou donner naissance en réagis- sant sur l'eau à l'agent relativement faible qu'est l'acide chlor- hydrique. Il convient de régler la teneur en eau du minerai de ma- nière à provoquer la formation du puissant chlorurant qu'est le chlore naissant, et à assurer que le minerai se maintienne, durant toute l'opération, dans un état favorable à son traitement efficace.
Il convient encore de régler diverses autres conditions du procédé, ainsi qu'il est expliqué ci-dessous. Par exemple, quand on grille une pyrite au contact de l'air à une température suffisam-
<Desc/Clms Page number 4>
ment élevée pour ne provoquer que la formation d'oxydes, on observe une certaine tendance du minerai à se conglomérer, ainsi qu'une ten- dance à la formation de composés de chloruration difficile, comme le silicate, le ferrate, ou le ferrite de zinc. Par suite, un tel produit de grillage n'est que difficilement pénétré par les agents en gazeux, ce qui fait que la chloruration n'/est ni efficace, ni complète.
Ce procédé, qui consiste donc à griller incomplètement le minerai à température peu élevée, est cependant efficace pour rendre solubles les éléments métalliques du minerai et pour con- vertir ces derniers, si on le désire, exclusivement en chlorures, bien qu'on puisse constater dans le produit de grillage la présen- ce de sulfates, de sulfures ainsi que d'oxydes.
Selon l'application préférée de l'invention, on traite une pyrite grillée sèche, au cours d'une première phase, dans un absorbeur chaud, par des gaz chlorurants, comme le chlore, l'acide chlorhydrique, etc. ou, de préférence, par les gaz dilués provenant des dernières phases du procédé. Au cours de cette première phase, on règle la température et les autres conditions ambiantes, sans tenir compte de la formation ou de la décomposition du chlorure fer- rique, de façon, à provoquer la formation de chlorure de zinc et d' autres chlorures métalliques à partir de leurs oxydes et de mainte- -nir le minerai essentiellement sec et granuleux.
On traite ensuite ce minerai, après y avoir ajouté une quantité suffisante d'oxyde ferrique, au cours d'une deuxième phase, dans un second absorbeur, où l'on maintient des conditions favorables à la formation de chlo- rure ferrique et au maintien du minerai à l'état granuleux. La conversion'de l'oxyde ferrique en chlorure s'effectue par un trai- tement à l'acide chlorhydrique gazeux, de préférence en atmosphère concentrée, tandis qu'un absorbe la chaleur de réaction, par exem- ple au moyen d'un dispositif de refroidissement, qu'on maintient la température suffisamment basse et qu'on, règle l'atmosphère am- biante de façon à assurer la'formation au sein du minerai, de chlo- rure ferrique hydraté cristallin.
Dans les conditions réalisées
<Desc/Clms Page number 5>
dans cette première phase à température peu élevée ou phase de l'absorbeur à refroidissement', le chlorure ferrique réagit directe. ment sur les sulfures résiduaires ou autres éléments métalliques réfractaires du minerai traité, et en convertit une grande partie en chlorures, ce qui a pour conséquence de baisser la valence d'un( partie du chlorure ferrique qui se transforme ainsi en chlorure ferreux.
La troisième phase du procédé ou phase du finisseur, qu'on peut supprimer dans le cas de certains minerais suffisamment chlorurés dès la fin de la deuxième phase, consiste à chauffer le minerai traité à une température à laquelle les chlorures ferri- ques et ferreux sont instables, et en présence d'air introduit en quantité suffisante pour provoquer un dégagement de chlore naissant et convertir les chlorures de fer solubles en oxyde ferrique insolu- ble, tandis qu'on élimine la vapeur d'eau et qu'on l'empêche de provoquer la formation de quantités appréciables d'acide chlorhy- drique.
On empêche cette vapeur d'eau et les gaz résiduaires, ainsi que la chaleur s'en dégageant, de venir au contact du minerai au cours de la deuxième phase, pendant laquelle le chlorure ferrique prend naissance, afin que le produit traité puisse se maintenir es- sentiellement sec et granuleux durant toute cette phase.
A tire d'application du procédé, on peut traiter de la façon suivante une pyrite de zino de composition complexe, riche ou pauvre, ou un minerai oxydé contenant des éléments métalliques variables suivant les minerais, par exemple des sulfures de zinc, de plomb et de fer. Le sulfure de fer peut déjà être présent dans le minerai, ou on peut ajouter à ce dernier du sulfure ou .de l'oxy- de de fer en quantité suffisante pour assurer la chloruration des éléments métalliques réfractaires. Si on emploie une pyrite, on la grille de façon à convertir le sulfure de fer en oxyde ferri- que et à convertir une proportion considérable du sulfure de zinc en oxyde, avec ou sans sulfate, suivant le cas.
Il convient que le minerai traité se maintienne, durant tout le procédé, à l'état pulvérulent, perméable aux gaz., C'est
<Desc/Clms Page number 6>
pourquoi on règle l'opération du grillage de manière à empêcher le produit de se conglomérer ou, d'autre manière, de devenir plus ou moins réfractaire à l'action des gaz ou des agents de lavage.
On peut employer, à cette fin, divers moyens. Par exemple, on peut, si on le désire, griller le minerai après l'avoir mélangé intimement à 5% ou plus d'un oxyde, hydroxyde ou carbonate approprié d'un métal alcalino-terreux, par exemple en employant les oxydes de calcium, de strontium ou de baryum, qui ont la propriété de maintenir le mine- rai à l'état pulvérulent, non congloméré, et d'empêcher la formation de sulfate de zinc, ainsi qu'il est expliqué dans ma précédente de- mande de brevet N 318061.
L'oération de grillage s'effecue habituellement à une température aussi peu élevée que le permet la combustion complète du soufre contenu dans le sulfure, et de préféren- ce d'une manière autogène, si une quantité suffisante de soufre est présente dans le sulfure; mais, on peut, si on le désire, avoir re- cours à une source de chaleur extérieure, par exemple une flamme à gaz ou à huile, afin de maintenir la température désirée. On peut laisser dans le produit une proportion considérable du soufre du sul- fue, par exemple 5% ou davantage. Toutefois, il convient de mainte- nir des conditions favorables à l'oxydation, et de convertir le fer en oxyde ferrique. Le produit de grillage contiendra de l'oxyde de zinc, de l'oxyde ferrique, de l'oxyde et du sulfate de plomb, des sulfures et des silicates résiduaires, et/ ou des dérivés oxygénés du zinc et du fer.
Si on grille le minerai en présence de chaux, le radical sulfate qui resterait autrement sous forme de sulfate de zinc, se présente à l'état de sulfate de calcium. On empêche de la même façon le cuivre et l'étain de former des sulfates. Quand on grille le minerai sans addition d'un composé alcalino-terreux, on peut con- vertir les sulfates de zinc, d'étain et de cuivre en chlorures, en chlorurant le minerai en'présence d'un composé alcalino-terreux, ain- si qu'il est expliqué ci dessous, ou on peut, si l'on veut, suppri- mer complètement ce-dernier traitement.
Les trois phases de chloruration s'effectuent en faisant
<Desc/Clms Page number 7>
passer le minerai grillé successivement dans une série d'appareils de chloruration désignés dans le présent brevet sous les noms d'ab- sorbeur chaud ou premier absorbeur, d'absorbeur. à refridissemnt ou second absorbeur, et de finisseur. Les absorb'eurs et le finisseur peuvent chacun comprèndre des dispositifs appropriés, tel qu'un long tube rotatif comportant des chicanes à sa surface intérieure, destinée à brasser la matière pulvérulente essentiellement sèche et à la projeter finement divisée à travers l'agent gazeux.
On peut aussi employer un four mécanique Wedge, qui comporte des bras ro- tatifs disposés de manière à faire passer la matière en traitement d'une sole sur la sole inférieure, tandis qu'elle subit l'action d' un agent gazeux qui circule, soit dans le même sens, soit en sens contraire, par rapport à la direction suivie par le minerai.
Une des caractéristiques principales de l'invention ré- side dans le réglage de la quantité d'eau retenue parle minerai, soit en combinaison, soit à l'état libre, et dans son élimination dans les diverses chambres de chloruration. Si, par exemple, on cons- tate la présence d'un pourcentage élevé de zinc dans le minerai, le chlorure de zinc, qui est une substance déliquescente, tend à se dissoudre dans l'eau de réaction et à former un liquide sirupeux ou visqueux qui vient recouvrir les surfaces et les pores des parti- cules de minerai et conglomérer la masse qui ne se laisse plus dé- sormais facilement pénétrer par les gaz chlorurants. Il convient, par suite, de régler la teneur en eau à l'absorbeur chaud.
Ce régla- ge peut s'effectuer de différentes manières, par exemple en chauf- fant le minerai et l'atmosphère ambiante de l'absorbeur chaud jus- qu'aux environs de 1000 C., disons de 80 à 110 C., température à laquelle l'eau se vaporise rapidement, et on fait circuler les gaz de traitement à travers la chambre à une vitesse telle qu'une quan- tité suffisante d'eau s'élimine de la zône de réaction, maintenant ainsi un toucher sec et granuleux au minerai traité.
Dans l'absorbeur chaud, on traite le minerai grillé es- sentiellement sec, par des gaz chlorurants, comme l'acide chlorhydri- que gazeux et le chlore, qui ont la propriété de convertir les oxy-
<Desc/Clms Page number 8>
des de zinc et autres oxydes métalliques en chlorures. Selon le traitement préféré, on soumet le minerai grillé à l'action des gaz résiduaires contenant du chlore, de l'acide chlorhydrique gazeux, des vapeurs de chlorure ferrique, de la vapeur d'eau et de l'air, produits qui proviennent des autres zones de ohloruration. Etant donné que le ohlorure ferrique ne se forme pas par priorité en pré- sence d'une quantité appréciable d'oxyde de zinc, ces gaz provoquent la; conversion de l'oxyde de zinc en chlorure de zinc avant que ne commence la chloruration de l'oxyde ferrique.
On peut, si on le dési- re, régler les réactions de l'absorbeur chaud, de façon à ce que le produit obtenu en fin d'opération retienne une certaine proportion d'oxyde de zinc, ceci afin d'empêcher qu'aucune quantité appréciable de chlorure ferrique ne se forme au cours de cette phase. Les gaz résiduaires peuvent circuler à travers l'absorbeur chaud dans un sens ou dans l'autre.
Par exemple, on peut les faire passer sur le mine- rai traité dans le même sens ou en sens contraire par rapport à la direction suivie par ce dernier, puis on les laisse sortir de l'appa- reii à une de ses extrémités; mais il convient de ne pas laisser les gaz résiduaires et la vapeur d'eau passer dans l'absorbeur à re- froidissement,'étant donné que leur teneur en eau est assez élevée pour provoquer la condensation de celle-ci sur le minerai et ainsi l'humidifier à un degré préjudiciable, On peut prévoir autour de cet absorbeur chaud, une chemise-réchauffeur, et on peut employer concur- remment, à l'intérieur du réchauffeur de l'absorbeur, la chaleur ré- siduaire provenant du réchauffeur du finisseur, afin d'obtenir à 1' absorbeur la température convenable, On peut régler la température ainsi que les autres conditions ambiantes,
de façon à ce que le fer se maintienne sous la forme d'oxyde ferrique, en combinaison avec le chlorure de zinc, l'oxyde de zinc résiduaire, les composés révac- taires de zinc, l'oxyde de plomb, le sulfate de plomb et les autres
EMI8.1
éléments du minerai.
Si le minerai traité contient une forte teneur en soli- i cates solubles' dans les scides l'acide chlorhydrique réagit dans les absorbeurs pour former un acide silicique gélatineux qui entrave
<Desc/Clms Page number 9>
sérieusement la pénétration des gaz dans le minerai et compromet les diverses opérations de lavage et de filtrage auxquelles on soutr, le minerai afin de récupérer les sels solubles. Une des plus impor- tantes caractéristiques de l'invention réside dans la deshydratatio de l'acide silicique et dans sa conversion en silice insoluble, en chauffant le minerai traité, au cours d'une phase appropriée, après que l'acide silicique a pris naissance, à une température à laquell il se'deshydrate complètement.
Cette opération peut se réaliser dant le finisseur où l'on maintient dans ce but une température suffisam- ment élevée. Si, toutefois, le minerai à une forte teneur en zinc ou en un autre métal qui est appelé à être dissous à la fin de la phase de l'absorbeur chaud, on peut chauffer le minerai partielle- ment chloruré à la partie inférieure de l'absorbeur chaud jusqu'à une température assez élevée pour provoquer la conversion de l'aci- de silicique gélatineux en silice. Dans ce but, il n'est pas néces saire de dépasser une température de 356 C. Le minerai en traite- ment se maintient à l'état sec et granuleux pendant toute la durée du traitement dans l'absorbeur, que la deshydratation de l'acide silicique ait lieu ou non, grâce au réglage précis de l'humidité.
A la suite de cette opération, on peut éliminer facilement le chlo- rure de zinc soluble en soumettant le minerai à un lavage à l'eau qu'on peut faire suivre d'un séchage avant d'aborder la phase cor- respondant à l'absorbeur à refroidissement. On peut d'ailleurs sup- primer cette opération de lavage,
Si le minerai grillé contient un pourcentage élevé de zone ou de tout autre métal désiré, qu'on peut facilement, dès le début, convertir en un sel soluble, et, par suite, extraire du minerai, ou si la forte teneur en zinc provoque un état grumeleux ou sirupeux, il peut devenir nécessaire de traiter le produit de grillage au commencement du traitement, soit avant, soit au lieu de la phase correspondant à l'absorbeur chaud, au moyen d'une so- lution d'un agent de lavage, comme l'acide ohlorhydrique ou l'acide sulfurique dilué,
qui a la propriété de dissoudre une partie ou la totalité des oxydes les plus solubles, en particulier l'oxyde de
<Desc/Clms Page number 10>
zinc, Après séchage, on fait passer le minerai résiduaire dans l'ab- sorbeur à refroidissement ou a lieu la chloruration de l'oxyde de fer. Il cmnvient aussi de convertir une partie ou la totalité des oxydes métalliques, tel que l'oxyde de zinc, en chlorures, dans l'ab- sorbeur chaud, au moyen d'acide chlorhydrique gazeux, et il ne reste plus alors qu'à laver le minerai à l'eau pour éliminer la quantité voulue de chlorure. Il convient de soumettre les minerais à ces opé- rations de lavage quand leur teneur en zinc dépasse environ 12 à 15%, étant donné, en particulier, que les opérations de chloruration sont efficaces dans le traitement des minerais de zinc pauvres.
Deux considérations entrent en jeu dans l'application de chaucune de ces deux méthodes de réduction de la forte teneur en oxy- de de zinc. Premièrement, il convient parfois de laisser dans le mi- nerai une proportion c.onsidérable d'oxyde de zinc, par exemple 205, afin d'empêcher l'oxyde ferrique de se convertir en un sel soluble dans le premier absorbeur et de se dissoudre au cours de l'Opération de lavage qui suit, ou d'éviter qu'il ne soit présent sous forme de chlorure ferrique ou de sulfate qui viendrait contaminer la solution de sel de zinc lors du lavage préalable du minerai grillé, avant de ment toute chloruration, De@@iem,@ il convient , avant le traitemBnt à l'absorbeur à refroidissement, de pousser à un degré suffisant l'éli- mination de l'oxyde de zinc ou du chlorure de zinc,
tenant compte du pouvoir d'absorption physique et chimique en eau de réaction du minerai muni de sa gangue, afin que ce dernier se maintienne essen- tiellement sec granuleux et se laisse facilement pénétrer par les agents gazeux. Par suite, dans les cas où le minerai a une forte te- neur en chlorure de zinc ou en tout autre chlorure déliquescent, il convient de soumettre le minerai à ce lavage préliminaire afin de ré- duire la teneur en zinc et empêcher la formation dans les hhsorbeurs d'une masse visqueuse-ou sirupeuse.
Il convient de noter que l'oxyde de zinc retenu par le minerai à sa sortie de l'absorbeur chaud, est appelé à se convertir en chlorure de zinc dans l'absorbeur à refroi- dissement; mais le chlorure de zinc ainsi formé ne sera pas en quan- tité suffisante dans le mineri pour en'provoquer, par absorption d'
<Desc/Clms Page number 11>
eau, la conglomération, ou y introduire un état visqueux ou siru- peux. Aucune quantité d'eau ne vient donc ±'ajouter au minerai en traitement tant au premier absorbeur qu'au deuxième, et la condensa- tion de l'eau chimique de réaction se trouve réduite à tel point que le minerai se maintient constamment essentiellement sec. On peut fa- ciliter le maintien à l'état granuleux et sec du minerai, en bras- sant ce dernier au cours des diverses phases du procédé.
La deuxième phase de chloruration a pour but de conver- tir l'oxyde ferrique en chlorure ferrique dans l'absorbeur à refroidissement. Cette conversion se réalise de préfé- rence en traitant le minerai sec par une atmosphère concentrée de vapeurs d'acide chlorhydrique ; et on y maintient la température au- dessous du point auquel les cristaux de chlorure ferrique seraient stables dans les conditions maintenues pour ce procédé. Toutefois, étant donné que le chlorure ferrique cristallise en absorbant de trois à six molécules d'eau, une proportion importante de l'eau chimique formée par la réaction de l'oxyde de zino et de l'oxyde ferrique sur l'acide chlorhydrique gazeux est absorbée comme eau de cristallisation, tandis que le minerai revêt un aspect granuleux essentiellement sec au toucher.
Si on empêche l'air de venir au contact du minerai, cette conversion de l'oxyde ferrique en chloru- re peut se réaliser à une température élevée ; ainsi, on: a réussi cet- te opération à 1800 O. Même à cette température élevée, il ,convient d'absorber la chaleur de réaction afin d'éviter d'atteindre une température trop élevée, Dans des conditions normales, en présence d'air, on maintient la température au-dessous de 90 C environ, tem- pérature à laquelle le produit tend à se dissoudre dans son eau de c cristallisation, et, surtout, au-dessous de la température à laquel- le le chlorure ferrique est instable en présence d'air.
Il convient d'arrier particulièrement l'attention sur le fait que la température ainsi que les autres conditions ambian- tes sont réglées avec soin dans le second absorbeur, par exemple au moyen d'une chemise d'eau, afin de provoquer la formation de chlo-
<Desc/Clms Page number 12>
rure ferrique cristallin et d'empêcher qu'il ne se volatilise ou ne s'altère au contact de l'air en présence, et aussi en vue de mainte- nir un toucher sec au minerai en traitement.
A cette fin, on ne lais- se pas les gaz résiduaires contenant de la vapeur d'eau et qui sor- tent du finisseur, venir au contact du minerai pendant la période de formation du chlorure de fer, mais on les conduit en dérivation au- tour de l'absorbeur à refroidissement, puis à l'absorbeur chaud où l'eau s'élimine par évaporation du minerai traité dans les conditions de température maintenues dans ce dernier appareil. Toutefois, la vapeur d'eau ainsi introduite dans le premier absorbeur s'élimine et le minerai qui passe directement de l'absorbeur chaud à l'absorbeur à refroidissement, ou le minerai lavé après séchage, est essentielle- ment sec et ne s'humidifie pas grâce à la température moins élevée qui règne dans le deuxième appareil.
Dans ce second absorbeur, où le puissant agent de chlo- ruration qu'est le chlorure ferrique est intimement combiné au mine- rai traité, une partie des composés réfractaires du zinc se chloru- rent directement au contact de cet agent dans les conditions mainte- nues dans l'appareil, ce qui provoque la formation de chlorure de zinc et de chlorure ferreux. Une des caractéristiques principales du procédé réside dans le fait qu'on réalise dans cet absorbeur, à une température peu élevée, une chloruration avancée des sulfures, des silicates et des composés de fer et de soufre combinés au zinc ou à d'autres métaux de minerai.
On peut même réaliser dans ce der- nier appareil une chloruration si complète que la réaction du finis- seur peut soit se supprimer, soit intervenir simplement en vue de récupérer le chlore combiné au fer et de convertir les chlorures de fer solubles en oxydes insolubles, si on croit cette dernière opé- ration nécessaire.
Le minerai obtenu au second absorbeur contient du chlo-
EMI12.1
de zi de ohin ' rure/ferrique et du. chlorure ferreux, du sulfate de plomb et du chlo- rure de plomb, liés à la gangue. La dernière phase de la chlorura- tion s'effectue au finisseur dans des conditions qui provoquent la libération du chlore fer, qui, en se dégageant à l'état
EMI12.2
' 't' -Jo>
<Desc/Clms Page number 13>
naissant, attaque les sulfures résiduaires, etc., et les convertit en chlorures. Cette opération se réalise en chauffant progressivement le minerai à une température à laquelle'les chlorures de fer sont instables et en faisant circuler le minerai à travers l'appareil dans un sens, tandis que l'air circule en sens contraire.
On ihtro- duit dans l'appareil une quantité d'air suffisante pour assurer la formation du gaz chlore et la conversion de la quasi totalité du chlorure de fer en oxyde insoluble.
A l'entrée du finisseur, le minerai se présente essen- tiellement granuleux, mais sous l'action,de la chaleur fournie par un contre-courant de gaz chauds à l'intérieur d'une chemise externe, ou de toute autre manière appropriée, les cristaux de chlorure de fer hydraté entrent en fusion et se dissolvent dans l'eau de cristal- lisation, ce qui assure un contact liquide intime avec le minerai grâce auquel le chlorure ferrique peut les attaquer directement et provoquer le dégagement de chlore naissant au sein même de la masse.
En continuant l'action de la chaleur, l'eau de cristallisation se vaporise et les chlorures de fer réagissent sur l'air ambiant pour donner naissance à des gaz chlorurants contenant l'élément chlore.
On règle l'entrée d'air au finisseur, ainsi que son état hygrométrique, de façon à réduire au minimum la formation d'acide chlorhydrique et à provoquer la décomposition des chlorures ,de fer et à en dégager le chlore surtout sous forme de chlore naissant, bien qu'il puisse se former de faites quantités d'acide chlorhydri- que par suite de la présence de vapeur d'eau à l'entrée ou extrémi- té supérieure du finisseur.
Ce réglage s'effectue en laissant péné- trer l'air à la partie inférieure chauffée du finisseur, et en fai- sant circuler les gaz produits en sens contraire du minerai, puis en les faisant sortir de l'appareil à sa partie supérieure d'où ils sont emmenés en dérivation à l'absorbeur chaud, puis autour du se- cond absorbeur, Par suite, au fur et à mesure que le minerai s'échauf- feà la partie supérieure du finisseur, l'eau de combinaison s'élimi- ne à l'état de vapeur au contact du chlorure de fer et ce dernier se
<Desc/Clms Page number 14>
décompose pendant qu'on continue à chauffer en présence de l'air introduit. On laisse pénétrer une quantité suffisante d'air pour a@- surer la conversion de la quasi-totalité des chlorures de fer pré- sents en oxyde ferrique insoluble.
On élève progressivement la température au finisseur à un point nettement supérieur à celui où les chlorures de fer se décomposent ou réagissent sur l'air, et de préférence à un point voi- sin de 350 0 et au-dessus de 250 0 dans le cas des minerais de plomb et de zinc. Toutefois, la température finale dépendra surtout de la nature des substances en présence. On peut aussi régler la tem- pérature de façon à deshydrater l'acide silioique présent. Une tem- pérature ne dépassant pas 365 C suffira à cette fin.
Cependant, il convient de traiter un minerai de zinc à une température inférieure à 350 C pour empêcher la formation d'oxychlorures. Toutefois, il convient de noter que cette opération s'effectue essentiellement à des températures peu élevées et que les chlorures métalliques dési- rés sont retenus par le minerai en traitement et ne se volatilisent pas, bien que dans certains cas des éléments extrêmement volatiles peuvent s'échapper avec les gaz, mais seront ensuite récupérés d'une manière appropriée.
On peut effectuer la chloruration au moyen d'agents chi- miques variables suivant les cas. Par exemple, on peut effectuer la chloruration d'une pyrite de zinc pauvre grillée qui tend à donner naissance à des sulfates au cours du grillage, en présence d'une substance alcalino-terreuse, comme l'oxyde, l'hydroxyde, le carbona- te ou le chlorure de calcium, de strontium ou de baryum, eont on rè- gle la quantité de manière à ce qu'elle provoque la fixation sous forme de sulfate insoluble du métal alcalino-terreux correspondant, du radical sulfate libre présent ou formé au cours de l'opération et qui ne s'est pas combiné:de préférence au plomb, ce qui permet de l'éliminer avec la.gangue et les autres résidus.
De même, on peut ef- fectuer en présence d'unie substance alcalino-terreu@e, les deux opé- rations de grillage et de chloruration, lorsqu'il s'agit d'un minerai
<Desc/Clms Page number 15>
riche qui manifeste une tendance marquée à 'conglomérer au cours du grillage ou à donner naissance à des composés de chloruration diffi- cile, Cette précaution empêche le sulfate de zinc de contaminer la solution finale de chlorure de zinc.
Elle permet aussi de griller le minerai à température peu élevée, ce qui retient une quantité impor- tante du soufre du sulfure, étant donné que tout radical sulfate for- mé à partir du soufre se trouve fixé sous la forme insoluble; Toute- fois, dans le cas de divers types de minerais, il n'est pas nécessai- re d'employer de substancesalcalin-terreuses au cours des diverses phases de chloruration.
A tite d'exemple précisant la modification apportée à l'invention, on peut procéder de la façon suivante pour traiter une pyrite compiese contenant, liés à la gangue, des sulfures de zinc, de fer et de plomb, ainsi que d'autres éléments métalliques. Après avoir broyé le minerai pour en calibrer le grain, par exemple de façon à ce qu'il passe à travers un crible de cent mailles au pouce linéaire, on le grille, de préférence d'une manière autogène, dans un appa- reil approprié, par exemple un appareil à tube rotatif comportant des chicanes disposées à sa surface interne ou à l'intérieur d'un four du type Wedge, de manière à brasser le minerai en traitement et à réduire au minimum la tendance de ce dernier à fondre.
On lais- se pénétrer l'air en quantité suffisante pour que l'oxyde dé fer se présente en fin d'opération 1 l'état d'oxyde ferrique. Si on le désire, on peut grilier le minerai'en présence d'un oxyde, d'un hy- droxyde ou d'un carbonate de métal alcalino-terreux, par exemple la chaux, qu'on introduit en quantité suffisante pour fixer le radical sulfate sous la forme d'un sulfate insoluble du métal aloalino- terreux correspondant, et à rendre la masse du minerai facilement pénétrable par les agents gazeux. Dans ce cas, on dose la quantité du composé alcaline-terreux de manière à satisfaire aux exigences tant du grillage que de la chloruration.
Si on grille le minerai sans addition de substance alcalino-terreuse, on introduit alors cette dernière en quantité suffisante pour la chloruration qu'on ef-
<Desc/Clms Page number 16>
fectue de préférence, mais pas nécessairement, de la manière décri- te plus haut.
Par exemple, un minerai grillé peut contenir un total de 20% de Fe203 et 20,7% de zinc dont 15% de ZnO, 2% de ZnS et 3,7% de So4Zn, ainsi que du sulfate de plomb, de la gangue et de pe- tites quantités d'argent, de cuivre, etc. Dans un tel minerai, les 5,7% seulement du zinc contenu dans ZnS et So4Zn peuvent se présen- ter dans le produit final sous forme de sulfate; c'est pourquoi on introduit 5,3 % de chaux pour correspondre aux 5,7% de zinc. En pra- ,tique, on peut utiliser les autres sulfures comme source de sulfata- tion, ce qui peut obliger à changer les proportions moléculaires de chaux.
On peut détenniner la quantité de chorure ferrique né- cessaire aux opérations du second absorbeur et du finisseur, par l'a nalyse du minerai traité. Pour certains minerais, il est recomman- dable d'employer un fort excès de chlorure ferrique, par exemple 105, afin d'obtenir une atmosphère concentrée de gaz chlore au fi- nisseur. Naturellement, on récupèrera à l'absorbeur chaud toute quan- tité de chlore inutilisée. Si le minerai a une faible teneur en fer, on peut ajouter le chlorure ferrique directement au minerai grillé, ou après un traitement partiel par les chlorurants, et cet agent peut s'employer soit en solution, soit à l'état sec. On peut encore introduire, à cette fin, de l'oxyde de fer, au cours de la phase du procédé qu'on jugera la plus appropriée.
On déterminera les opérations hydrométallurgiques à adop- ter pour la récupération des produits de chloruration d'après la nature du minerai traité. Dans l'exemple envisagé, on peut laver le produit du finisseur à l'eau ou au moyen d'un autre agent appro- prié, afin d'éliminer le chlorure de zinc. On peut traiter ensuite le minerai ainsi lavé par une solution chaude exempte d'acide de chlorure de sodium, qui,.; d'une part, dissout le chlorure de plomb présent et, d'autre part, convertit en chlorure de plomb tout sulfa- te de plomb retenu par le résidu. On peut extraire le chlorure de plomb de la solution au moyuen des méthodes couramment Employées en
<Desc/Clms Page number 17>
métallurgie.
On obtient ainsi un résidu contenant de l'oxyde ferri- que qu'on peut alors traiter d'une .manière appropriée pour en extrai- re le fer ou tout autre métal qui péut y être contenu. On trouvera dans le résidu tou sulfate de calcium présent.
Au cours des diverses opérations du procédé, chaque mine- rai se comportera suivant ses propriétés chimiques particulières.
Les oxydes de cuivre et de fer donneront naissance, dans les condi- tions oxydantes réalisées aux absorbeurs, à des chlorures cuivri- que et ferrique qui peuvent se dissocier au finisseur.D'autre part, les oxydes manganique et nickelique réagissent sur l'acide chlorhy- drique dans l'absorbeur pour donner naissance à des chlorures manga- neux et nickeleux avec production de gaz chlore. On peut convertir chacun des éléments métalliques du minerai traité en un chlorure soluble qu'on extrait aisément par lavage du produit du finisseur, en maintenant suffisamment basse la température au finisseur, ou on peut encore, si on le désire, décomposer les chlorures et les con- vertir en oxydes aux températures élevées réalisées à cette fin au finisseur.
A une température de 300 C, au finisseur, on peut recueil. lir sous forme de chlorures solubles, les métaux tels que le zinc, le cuivre, le manganèse, le cobalt, le nickel et le cadmium, tandis que le fer sera retenu par le réaidu sous forme d'oxyde ferrique in- soluble, On peut, de cette façon, isoler très facilement du fer les métaux que l'on désire extraire. Il convient aussi d'attirer parti- culièrement l'attention sur le fait que le minerai traité se main- tient dans un état granuleux ou pulvérulent, essentiellement sec au toucher, au cours des diverses phases de ce procédé. Par suite,. il se laisse facilement pénétrer par les divers gaz ainsi que par la solution de lavage, ou par tous autres agents employés.
Quand une pyrite contient de l'étain, qui se présente généralement sous forme d'oxyde stannique, on le retrouve en fin de grillage sous la forme oxyde, de sorte qu'on peut obtenir l'oxyde d'étain sous cette forme dans le produit du finisseur, ce qui en per- met la séparation facile des chlorures métalliques solubles. gepen- dant, une partie de l'étain tend à donner naissance à un chlorure,
<Desc/Clms Page number 18>
au cours des phases des absorbeurs et du f inisseur. Un aspect impor- tant de l'invention réside dans le fait qu'on peut ramener en dériva- tion, en même temps que les gaz résiduaires, ce chlorure d'étain qui se volatilise à la température du finisseur, de ce dernier à l'entrée du premier absorbeur et qu'on peut le faire circuler de nouveau à tra- vers l'appareil.
Il réagit alors sur l'oxyde de zinc à l'état essen- tiellement sec et se reconvertit en oxyde stannique, avec formation de chlorure de zinc. Ainsi, de cette manière,on oblige la totalité du chlorure stannique formé dans les zônes de chloruration, à rester dans.le système jusqu'à ce qu'il ait été converti en oxyde stannique insoluble, qu'on retrouvera dans le résidu après lavage. On peut traiter le résidu contenant cet oxyde stannique selon le procédé jugé approprié pour en récupérer l'étain. Cette phase de l'invention a pour but la déchloruration du chlorure stannique, de quelque manière qu'il ait été produit, qui consiste à faire passer ce dernier à 1' état de vapeur sur de l'oxyde de zinc sec, à chaud, et, ainsi à le convertir en acide stannique.
Ainsi, quand un minerai contenant de l'étain n'a pas une teneur suffisante en zinc pour l'objet visé, mais qu'on désire obtenir l'étain sous la forme d'oxyde stannique, on fera volatiliser le chlorure d'étain formé au cours de la chloruration et on le fera passer sur de l'oxyde de zinc essentiellement sec et à chaud qu'on fera intervenir dans l'opération afin de convertir le chlorure d'étain en oxyde d'étain et donner naissance à des chlorures de zinc.