LU81681A1 - Procede de production d'oxyde de molybdene de qualite chimique - Google Patents
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Description
* D. 5o.754
- J Λ JJ“ 4 GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG
Brevet N°........y........J......0·......Ö du 12.....Septembre.....19-7 9 Monsieur le Ministre
Titre délivré · de l’Économie Nationale et des Classes Moyeimes _ Service de la Propriété Industrielle
LUXEMBOURG
Demande de Brevet d’invention I. Requête
La.....société ...di te.îAMAX INC. ,.....Araax.Center,.....âGREENWXCH.,.....Etat..............(i> .....de Connecticut, . .Etats-Unis dlâmërique,.....repr.ësentëe.par....Monsieur .....Jacques de-Muyser.., agissantenqualité .„.de.. joan.dafcaire;.........................................(2) dépose........ ce .....douze—sept embra....l9oQ.....soixantardix-neuf................................(3) à.........15.............. heures, au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : ......".Erocédê...de.production..d.,..oxyde.....de.molybdèn.e....de.....qualité.....chi-........ (4) .........mique-··.........................................................................................................................................................................................................................................................
^ΜεΜΦΗΦΉΦΗ ΉΦίΦΨΦΨΜΑΦΦΗΦΦίΦΜΦΑΜΦΑ'ΦΑΦΑΦΜ Α6ΑΜΦ / ........................................................................................................................................................................................................................................................................................(5) 2. la délégation de pouvoir, datée de .........GREENWICH.______________________ le 17......aQÛ.t....l9..7.9.________________ 3. la description en langue.....française...................................... de l’invention en deux exemplaires ; 4.........2.................... planches de dessin, en deux exemplaires ; 5, la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le 12....septembre .1979------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ revendique pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6)-----------------------brevet............................................déposée® φΑ7).......aux....Etata-.Unis.....d..,.Âmêr.ique...............
* le —15 ...septembre .1978..........(No* ...942.,..835)....................................................................................................................(8) + ...............................................................................................................................................................................................................................................................................
au nom de ..s.... inventeur S--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------(9) élit domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg ....................................
---35-,.....bld*.....Royal----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------(io) sollicite la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susimsntionnées, — avec ajournement de cette délivrance à .................6........................... mois.
Be....j/mankataire Ä Y Y - V
H. Procès-verbal de Dépôt
La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Industrielle à Luxembourg, en date du : 12 RgptpjTnbre 1979 ........···.. Pr. le Ministre à...........15......... heures / \ de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, /' \ P- d.
Coi Q \ J
A 68007 *.........
j D. 5o.754
REVENDICATION DE LA PRIORITE
de la demande de brevet / <f\ÿ Epi/ Aux ETATS-UNIS D'AMERIQUE Du 15 SEPTEMBRE 1978 Mémoire Descriptif déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D’INVENTION
au
Luxembourg au nom de : AMAX INC., pour: "Procédé de production d'oxyde de molybdène de qualité chimique".
] ; « *
Le molybdène existe principalement dans la croûte terrestre sous forme de molybdénite (M0S2) répartie en très petits filons dans le quartz qui est présent dans une masse de mine-5 rai comprenant essentiellement du granité altéré et fortement silicifié. La concentration de la molybdénite dans de tels minerais est relativement faible, de l'ordre d'environ 0,1 % à environ 0,6 % en poids. La molybdénite est présente sous forme de cristaux de type paillette noirs, hexagonaux 10 et relativement mous qui sont extraits du minerai et concentrés par l'un quelconque de divers procédés connus d'enrichissement de façon à augmenter la teneur en disulfure de molybdène jusqu'à une valeur généralement supérieure à environ 80 % du poids du concentré. Le concentré résultant est soumis à 15 une étape d'oxydation qui est généralement effectué par une opération de grillage en présence d'air, ce qui transforme le disulfure de molybdène en oxyde de molybdène qui est de qualité industrielle ou technique contenant diverses impuretés, comprenant des contaminants métalliques présents dans 20 les minerais initiaux.
Il est indiqué ou nécessaire d'obtenir dans certains cas un produit de molybdène pour composés de type molybdate qui soit relativement exempt de tels contaminants métalliques en donnant un matériau de pureté élevée pour l'utilisa-25 tion dans la préparation de dérivés du molybdène, de cataly-, seurs, de réactifs chimiques, etc..., dans lesquels la présence de potassium est nuisible. La production de molybdate d'ammonium et d'oxyde de molybdène de pureté élevée a jusqu'à présent été obtenue par diverses techniques d'affinage chimi-30 ques et physiques, Parmi lesquelles la sublimation de l'oxyde de qualité technique à des températures élevées, par exemple environ 1000°C ou plus, et la récupération du trioxyde de molybdène sublimé d'une pureté généralement d'environ 99% ou plus, est peut-être le procédé le plus courant. Malheureuse-35 ment, le procédé de sublimation est inefficace car il donne un trioxyde de molybdène purifié avec un rendement relativement faible, ce qui nécessite un recyclage et un traitement ultérieur du résidu pour récupérer le molybdène résiduel Λ t 2
S
qu'il contient, ce qui nuit encore au caractère économique du processus de purification.
Au cours des dernières années, l'attention s'est portée 5 en particulier sur la teneur en potassium du trioxyde de molybdène, et en général sur le trioxyde de molybdène contenant moins d'environ 100 parties par million (ppm) ,par exemple entre environ 40 ppm et environ 80 ppm, de potassium. L'oxyde purifié de cette qualité est nécessaire pour la fabrication de 10 poudre de molybdène qui est introduite dans la production de fils, de barres, de feuilles, de pièces frittées et d'autres produits d'usinage, d'aciers spéciaux et de sels de molybdène chimiquement purs comme ceux que l'on peut utiliser dans les catalyseurs.
15 Des procédés types de traitement du disulfure de molyb dène ou du trioxyde de molybdène pour obtenir du trioxyde de molybdène de qualité chimique sont décrits dans les brevets des EÜA N° 1 888 978 ; 1 923 652 ; 3 139 326 ; 3 351 423 ; 3 393 971 ; 3 848 049 ; 3 932 580 et 3 957 946.
20 Selon la présente invention, il est fourni un procédé de production d'une solution purifiée de molybdate d'ammonium à partir de trioxyde de molybdène de qualité technique, qui consiste à chauffer le trioxyde de molybdène de qualité technique à une température suffisamment élevée et pendant une 25 durée suffisamment longue pour solubiliser le potassium dans , l'eau chaude, à refroidir le trioxyde de molybdène chauffé jusqu'à une température inférieure à 400°C, à une vitesse de refroidissement d'au moins 30°C par minute, à lessiver le trioxyde de molybdène refroidi avec de l'eau chaude pour en 30 lessiver le potassium, à séparer le trioxyde de molybdène de l'eau de lessivage, à digérer le trioxyde de molybdène séparé dans une solution d'ammonium pour former une solution de molybdate d'ammonium purifié et à séparer la solution de molybdate ’ d'ammonium purifié des matières solides non digérées.
35 Le procédé selon la présente invention est le plus avan tageusement effectué en conjonction avec le grillage de la molybdénite. On introduit dans un appareil de grillage un concentré de molybdénite contenant du potassium, on chauffe « 3 *
* le concentré à une température comprise entre environ 550°C
et 1400°C dans une atmosphère contenant de l'oxygène libre, de façon à oxyder le disulfure de molybdène en trioxyde de 5 molybdène ayant une teneur en souffre inférieure à environ 0,5 % (de préférence inférieure à environ 0,1 %), on refroidit le trioxyde de molybdène à environ 400°C (de préférence à moins d'environ 200°C) à une vitesse supérieure à environ 30°C par minute à partir d'une température suffisamment éle-10 vée à laquelle le potassium est soluble dans l'eau chaude, on lessive le trioxyde de molybdène refroidi avec de l'eau chaude pour en lessiver le potassium, on sépare le trioxyde de molybdène de l'eau de lessivage et on le digère dans une solution d'ammonium pour former des molybdates d'ammonium que 15 l'on peut recueillir à partir de la solution et calciner en trioxyde de molybdène de qualité chimique.
La Figure 1 est un schéma du procédé selon la présente invention ;
La Figure 2 représente un mode de réalisation d'un four 20 de grillage à plusieurs soles du type Nichols-Herreshoff ; et
La Figure 3 représente schématiquement l'état à l'équilibre qui peut exister dans un four à plusieurs soles.
Le molybdène existe dans la croûte terrestre, essentiellement sous forme de molybdénite (M0S2)t dont la source la 25 plus grande connue se trouve à Climax, Colorado, USA, où le minerai consiste en un granité fortement silicifië et altéré dans lequel la molybdénite est répartie sous forme de filons de très petite taille ayant une concentration d'environ 0,1 % à environ 0,6 % tels que extraits du sol. La concentration du 30 constituant molybdénite est augmentée de préférence par une opération d'extraction par flottation par de l'huile pour réduire la teneur en gangue à un niveau inférieur à environ 40 %, et de préférence inférieur à environ 10 %. L'opération de flottation nécessite que le minerai tout venant soit broyé 35 à une qranulométrie relativement fine, généralement à 35 % * inférieure à 149 microns, après quoi les particules de molyb dénite sont séparées des matériaux constituant la gangue siliceuse en utilisant une huile hydrocarbonée et de l'huile de 4 > « pin en combinaison avec divers agents mouillants. Les particules consistant essentiellement en molybdénite sont retenues dans l'écume de flottation tandis que les particules plus den-5 ses constituant la gangue et formées essentiellement de silice restent dans la portion résiduelle de la pulpe. Le processus d'enrichissement par flottation est normalement effectué dans une série de cycles successifs, chacun comprenant une étape de broyage suivie d'une étape de flottation dans laquelle la 10 granulométrie des particules de minerai est progressivement réduite, et où la concentration de la molybdénite dans le produit extrait est progressivement accrue jusqu'à ce que l'on obtienne la concentration désirée en molybdénite. Ceci peut aller d'une teneur en molybdénite d'environ 80 % à une 15 valeur aussi élevée qu'environ 90 % et même plus, selon l'utilisation finale prévue pour le concentré. Le concentré de molybdénite obtenu à partir de l'opération de flottation-extraction est transféré à une opération de grillage dans laquelle un excès de gaz contenant de l'oxygène libre est 20 introduit pour effectuer la transformation du disulfure de molybdène en oxydes de molybdène. L'appareil de grillage peut être l'un quelconque de divers appareils, comprenant les réacteurs à lit fixe, les grilloirs éclairs ou les fours à plusieurs soles comme, par exemple, les fours Herreshoff, 25 MacDougal, Wedge, Nichols, etc... Le procédé de la présente invention sera décrit ici avec utilisation d'un appareil de grillage Herreshoff, qui comprend de manière générale une série de soles annulaires placées verticalement de façon espacée, sur lesquelles le concentré de molybdénite que l'on grille 30 est transféré de la sole supérieure en descendant en cascade jusqu'à la sole inférieure tout en étant exposé à un écoulement à contre-courant de gaz brûlés chauds pour effectuer une oxydation par grillage de la molybdénite en oxyde de molybdène, à une température généralement comprise entre environ 550 °C et 35 environ 750°C. La relation entre le temps, la température et l'excès d'oxygène est déterminée pour que pratiquement toute la molybdénite initiale soit oxydée en trioxyde de molybdène.
Considérons maintenant la figure 1 ; le minerai contenant 5 » 5 la molybdénite est concassé et broyé à une granulométrie telle qu'environ 35 % des particules ont une dimension inférieure à 149 microns, pour libérer la molybdénite des matériaux consti- tuant la gangue siliceuse. Le minerai broyé est délayé avec de l'eau et on ajoute à la bouillie des réactifs de flottation, comprenant une huile hydrocarbonée et de l'huile de pin en combinaison avec divers agents mouillants. La bouillie est ensuite amenée dans la cellule de flottation 2, dans laquelle 10 on fait passer de l'air pour former une écume qui contient la majeure partie de la molybdénite. Sur la figure 1, l'étape de flottation est représentée sous forme d'une seule opération, mais l'homme de l'art verra qu'une ou plusieurs opérations de flottation, avec des broyages intermédiaires, peuvent être 15 utilisées pour permettre une récupération économique de la molybdénite. L'écume contenant la molybdénite est déshydratée et le concentré déshydraté est envoyé à l'unité de grillage 3 où le concentré est chauffé et réagit avec un excès d'air pour transformer le disulfure de molybdène en trioxyde de 20 molybdène et anhydride sulfureux qui peut être récupéré pour la fabrication d'acide sulfurique. L'opération de grillage est effectuée de telle sorte que le trioxyde de molybdène calciné quitte le four de grillage à une température supérieure à environ 525°C, avantageusement supérieure à environ 600°C, mais en des-25 sous d'environ 800°C, température à laquelle le trioxyde de molybdène commence à être collant. Le produit calciné chaud de l'unité de grillage est envoyé à une unité de trempe 4 où il est refroidi à une température inférieure à environ 400°C à une vitesse supérieure à environ 30°C par minute. Le. produit 30 calciné refroidi est ensuite lessivé avec de l'eau à une température comprise entre environ 50°C et 100°C, dans l'étape 5, pour enlever le potassium. Après lessivage, la bouillie provenant de l'étape de lessivage 5 est soumise à une séparation liquide-solides dans l'étape 6 pour recueillir le trioxy-35 de de molybdène et une solution aqueuse contenant les impuretés lessivées qui est rejetée, après récupération de tout le molybdène dissous, si cela est nécessaire ou désirable. Le trioxyde de molybdène provenant du lessivage à l'eau chaude » 6 est digéré dans une solution d'ammonium, avantageusement d'hydroxyde d'ammonium, pour former dans l'étape 7 une solution de molybdate d'ammonium. On recueille les molybdates 5 d'ammonium à partir de la solution de molybdate d'ammonium dans l'étape 8 par des procédés bien connus, comme par cristallisation ou par acidification. Le molybdate d'ammonium peut être calciné par des moyens connus dans 1'étape 9 pour former le trioxyde de molybdène de qualité chimique.
10 Les étapes de grillage de refroidissement du procédé delon la présente invention peuvent être effectuées dans un four classique à plusieurs soles de type Nichols-Herreshoff, représenté sur la figure 2. Le four 10 comporte une enveloppe extérieure 11 d'un matériau résistant à la chaleur appropriée 15 portée par des montants 12, le four comportant une série de soles 13 à plusieurs niveaux, chacune comportant une ouverture annulaire centrale par laquelle passe un arbre creux 14 qui est porté en rotation par une base 15. L'arbre creux comporte un engrenage conique 16 qui est entraîné par un pignon d'en-20 traînement 17 monté sur un moteur 18 porté par un piédestal 19. L'arbre creux est muni d'une ouverture d'alimentation en air 20 par laquelle on introduit de l'air, l'arbre creux comportant des ouvertures de sortie d'air au niveau de chaque sole par lesquelles l'air s'écoule entre les râteaux au niveau 25 de chaque sole tout en circulant de bas en haut dans le four. L'air est introduit par des moyens non représentés. L'air circule de façon classique comme représenté par les flèches. Cependant, certaines sole-s peuvent comporter des sorties de gaz brûlé pour permettre un écoulement croisé. L'écoulement 30 d'air sert à deux buts : il permet d'empêcher une surchauffe du four ; et deuxièmement, il fournit l'atmosphère oxydante nécessaire pour griller le minerai. A chaque sole, sont associés des râteaux 21 qui font saillie radialement vers l'extérieur à partir de l'arbre. Ainsi, lorsque l'arbre tourne, le 35 concentré sulfuré est introduit au sommet du four et tombe de sole en sole sous l'action des râteaux. Le ratissage est tel que, sur une sole, il se fait vers l'extérieur et le concentré se dépose sur la sole suivante en dessous, les râteaux sur la 7 sole suivante étant conçus pour déplacer le concentré radiale-ment vers l'intérieur jusqu'à ce qu'il se dépose sur la sole suivante en dessous, etc... Au fur et à mesure que le concen-5 tré poursuit son chemin vers le bas, il est transformé en oxyde et est déchargé sous forme de produit calciné à la partie inférieure en 22. Au fur et à mesure que le SO2 se forme, il s'échappe avec les gaz brûlés à la partie supérieure en 23. Pour mettre en oeuvre le procédé selon la présente invention, 10 le produit calciné à une température supérieure à environ 550°C provenant de l'appareil de grillage 10 est introduit par l'intermédiaire d'une goulotte d'évacuation 22 et par l'intermédiaire du briseur de morceaux 35 à l'appareil de refroidissement à vis 25. L'appareil de refroidissement 25 15 comprend un cylindre rotatif 26 comportant des ailettes 27 hélicoïdales et creuses qui comportent une extêmité ouverte sur l'extérieur. L'extrémité de chargement 28 et l'extrémité de déchargement 29 sont toutes deux convergentes pour faciliter le chargement et le déchargement respectivement par des 20 raclettes hélicoïdales 30 et 31. L'appareil de refroidissement 25 est mis en rotation par des moteurs, non représentés sur la figure 2, équipés d'engrenages droits, non représentés, entraînant les engrenages annulaires 32. L'appareil de refroidissement 25 est monté dans la cuve 33 dans laquelle on intro-25 duit de l'eau froide par l'orifice 34 et d'où l'eau chaude est déchargée par l'orifice 35. En cours d'opération, le produit calciné est introduit à l'extrémité de chargement 28 et, au fur et à mesure que l'appareil de refroidissement 25 tourne, le produit calciné avance vers l'extrémité d'évacuation 30 29. Lorsque l'appareil de refroidissement 25 tourne, les ailettes 27 agissent comme des godets racleurs car elles émergent de l'eau et prélèvent de l'eau froide dans le réservoir 33. Au fur et à mesure que la rotation se poursuit, l'eau circule dans les ailettes creuses en refroidissant le produit 35 calciné et lorsque la rotation se poursuit encore, les ailettes 37 déchargent de l'eau un peu plus chaude. Comme le produit calciné est continuellement en contact des ailettes 27, le refroidissement est exceptionnellement rapide, c'est-à-dire s 8 supérieur à environ 30°C par minute.
De manière générale, dans les conditions habituelles de grillage, le profil de température pour les soles 1 à 10 peut 5 atteindre un régime permanent selon ce qui est représenté schématiquement sur la figure 3 (les températures sur les solesll et 12 sont celles utilisées dans la pratique de la présente invention). Comme on le notera, la température semble être la plus élevée aux soles numéros 2 à 4, la températu-10 re se trouvant alors dans l'intervalle d'environ 650 à 730°C. La température sur ces soles est souvent au dessus des températures de fonctionnement préférées, alors que la température aux solesinférieuresest généralement inférieure aux températures de fonctionnement désiré es.
15 Les principales réactions chimiques considérées dans le processus de grillage sont les suivantes : 2MOS2 + 702 = 2M0O3 + 4S02 (I)
MoS2 + 6M0O3 = 7Mo02 + 2S02 (II) 2Mo02 + 02 = 2Mo03 (III) 20 On a envisagé d'autres réactions avec divers composés intermédiaires. Ces trois réactions semblent cependant représenter le mieux le processus de transformation.
Pour la régulation du grillage, on détermine quatre zones dans le four. Les deux premières soles et parfois la 25 troisième constitue la première zone. L'huile de flottation contenu dans le concentré se vaporise et brûle dans cette zone. La majeure partie du molybdène transformé est présent sous forme de dioxyde ; seule une petite fraction est présente sous forme de trioxyde. La température dans cette zone est 30 régulée en limitant l'écoulement d'air. Sauf lorsqu'on effectue un préchauffage, la première et la seconde soles ont un tirage vers le bas sur la troisième sole. Normalement, la troisième solepeut être incluse dans la deuxième zone avec les soles4 à 6 inclusivement. Dans cette zone, la molybdënite est 35 rapidement transformée en dioxyde ; la proportion de trioxyde reste relativement faible. Tout en restant dans la capacité de transformation de conception de l'appareil de grillage, les écoulements d'air vers la seconde zone peuvent toujours t- 9 % être augmentés suffisamment pour abaisser les températures sur les soles.Les sorties des gaz brûlés sur ces soles restent ouvertes et constituent un moyen permettant d'amélio-5 rer l'écoulement de gaz horizontal à travers les soles.
La septième et la huitième soles sont dans la troisième zone ; le disulfure de molybdène et le dioxyde de molybdène sont oxydés en trioxyde. L'augmentation du débit d'air dans cette zone a le même effet que dans la deuxième zone, en 10 augmentant initialement la température, puis en diminuant la température au fur et à mesure que l'écoulement d'air augmente. Normalement, les évacuations de gaz brûlé restent * ouvertes comme dans la seconde zone. La neuvième, la dixième et la onzième sole sont dans la quatrième zone. Ces soles ont 15 un tirage constant vers le haut vers la septième ou la huitième sole.Dans cette zone, la teneur en soufre est réduite de vraisemblablement 0,7 % à moins d'environ 0,1 % ; l'oxydation en trioxyde est largement terminée. Comme vraisemblablement 95 % de la transformation est effectué sur les huit soles 20 supérieures tde la chaleur supplémentaire est nécessaire pour maintenir une température suffisante pour terminer la réaction d'oxydation, le point auquel l’oxydation de soufre ne fournit plus de chaleur suffisante pour l'oxydation finale est généralement appelé le point de "queue". Des brûleurs à gaz peuvent 25 être utilisés sur la neuvième sole avec des vitesses de production qui sont bien en dessous de la capacité de conception.
En raison de la volatilité de l'oxyde molybdique et des problèmesmécaniques associés à la manipulation de divers mélanges de disulfure, dioxyde et trioxyde de molybdène à 30 températures élevées, la transformation de la molybdënite est effectuée au mieux à une température relativement basse. Normalement, des températures de soles au-dessus de la sole inférieure sont comprises entre environ 540°C et environ 700°C. Les températures préférées peuvent varier dans le four et 35 avec l'opérateur. En pratique, chaque opérateur prescrit un programme de températures recherchées, considérées comme idéales pour un four particulier. Plusieurs règles gouvernent le choix des températures de fonctionnement. Quand on mesure les tempé- » * 10 * ratures par des thermocouples dans l'atmosphère, la température enregistrée peut varier sur une large gamme selon sa position par rapport aux entrées d1 air, aux sorties de gaz et 5 aux trajets de l'écoulement gazeux. Il peut également y avoir des différences entre la température mesurée de l'atmosphère de la sole et la température de la charge de la sole.Des dépôts sur les râteaux, les bras de râteaux, la colonne constituant l'arbre central et les parties réfractaires exposées ont 10 tendance à augmenter avec la température et favorisent le choix d'un niveau de température plus faible comme moyen de réduire les besoins en travail. Dans certaines limites, l'augmentation de la température au sommet du four réduit les pertes en poussière. La répartition typique de la réaction, 15 c'est-à-dire l'augmentation des températures sur les soles 3 à 7, peut entraîner la formation d'agglomérats dont l'intérieur ne s'oxyde pas. En particulier, au voisinage de la septième sole,il est préférable, de choisir des températures recherchées en dessous du point auquel la charge présente des 20 propriétés similaires à celle de la neige humide. Tous les autres facteurs étant égaux, on obtient une teneur minimale en soufre dans un concentré grillé lorsque l'on augmente la température sur les soles 9, 10 et 11.
En général, les températures au sommet du four sont éle-25 vées jusqu'au point où la perte en poussière est réduite ; . les températures sur les soles intermédiaires sont dans l'in tervalle inférieur des températures acceptables pour réduire les difficultés de fonctionnement ; et les températures à la partie inférieur du four sont élevées pour obtenir un produit 30 acceptable. Dans la pratique, on rencontre des difficultés dans la décharge du produit si la température de la sole inférieure dépasse 450°C. Pour la présente invention, on peut griller le concentré de molybdënite par des techniques classi-’ ques, mais on règle la température du produit calciné sur les 35 soles inférieures de sorte qu'on peut le décharger de l'appareil de grillage à une température supérieure à environ 525°C.
On peut également faire fonctionner le four de grillage d'une manière classique mais en faisant fonctionner les brûleurs » 11 sur les deuxième et troisième soles inférieures,de telle sorte que le produit calciné tombant sur la sole la plus inférieure est à une température d'au moins environ 525°C, puis on re-5 froidit le produit calciné sur la so]e la plus inférieure.
Des températures supérieures de décharge peuvent être obtenues en équipant les soles inférieures de brûleurs, de préférence de brûleurs à gaz.
La description précédente du fonctionnement et du réglait) ge des fours à plusieurs solespour le grillage de concentré de molybdénite montre que les réactions résultantes se produisant sur les soles supérieures forment de la chaleur tandis que les réactions sur les soles inférieures peuvent nécessiter l'addition de chaleur. Les réactifs de flottation dans le 15 concentré de molybdénite sont consommés sur les soles supérieures en formant suffisamment de chaleur pour amorcer les réactions de grillage qui, initialement,dégagent davantage de chaleur en raison des grandes quantités de soufre présent sous forme de sulfure. Sur la sole supérieure, on préfère enle-20 ver l'effet de chaleur pour minimiser l'agglomération du concentré de molybdénite. L'élimination de chaleur sur les soles supérieures peut être effectuée en augmentant l'écoulement d'air, comme on le fait de façon classique, ou en refroidissant par pulvérisation pour former un gaz d'échappement 25 ayant une teneur élevée en SC^ convenant pour la fabrication » d'acide sulfurique. Le procédé et l'appareil utilisé pour le refroidissement par pulvérisation sont décrits dans le brevet des EUA N° 4 034 969 qui est incorporé ici par voie de référence. Comme le concentré de molybdénite est grillé au fur et 30 à mesure qu'il descend dans le four de grillage, les réactions de grillage engendrent moins de chaleur et il peut être nécessaire d'ajouter de la chaleur supplémentaire pour maintenir le concentré partiellement grillé à des températures suffisamment élevées pour assurer l'élimination pratiquement totale du sou -35 fre. Dans la pratique classique du grillage, on ajoute de la chaleur en quantités telles,et à des soles choisies, que le concentré calciné soit déchargé du four de grillage à une température comprise entre environ 250°C et environ 450°C.
% % 1.2 «
Ces faibles températures de décharge sont utilisées pour minimiser les problèmes de manipulation des matériaux. Le procédé selon la présente invention s'éloigne de la pratique classi-5 que en ce qu'il introduit suffisamment de chaleur en des endroits tels que le concentré calciné est déchargé à une température supérieure à environ 525°C, avantageusement entre environ 600°C et 650°C.
Le potassium contenu dans le trioxyde de molybdène est 10 solubilisé par chauffage du trioxyde de molybdène ou maintien du produit calciné provenant du grillage à une température suffisamment élevée pendant un temps suffisamment long pour que, au cours de la trempe, la majeure partie du potassium, par exemple au moins environ 95 %, soit enlevée par le lessi-15 vage à l'eau chaude qui est suivi d'une séparation liquide-solides et par une digestion par l'ammonium qui est suivie par une séparation liquide-solides. Le mécanisme par lequel le potassium est rendu soluble dans l'eau chaude n'est pas connu, et la nature du matériau que l'on traite modifie la 20 température minimale et la durée de maintien à cette température auquel on doit soumettre le matériau. Pour la majeure partie des matériaux contenant du trioxyde de molybdène, des températures minimales de 550°C et des durées de maintien d'une heure sont suffisantes. Quand le trioxyde de molybdène 25 est obtenu directement par grillage, les durées de maintien ne sont pas aussi importantes. Les températures minimales et les durées de maintien pour des matériaux particuliers peuvent être facilement déterminées en chauffant le matériau à des températures différentes pendant des durées variables, en 30 trempant le matériau chauffé et en le lessivant. Pratiquement tous les matériaux peuvent être traités par chauffage à au moins environ 600°C pendant environ 20 minutes.
Le produit calciné déchargé du four de grillage à une température d'au moins environ 525°C est refroidi par trempe 35 à une vitesse suffisamment élevée pour rendre le potassium soluble dans l'eau. Le refroidissement par trempe peut se faire de façon directe ou indirecte. Par exemple, le produit calciné peut être introduit continuellement dans de l'eau qui 13 . » est maintenue à la température de lessivage (c'est-à-dire entre environ 50°C et environ 100°C) par la chaleur du produit calciné et par addition d'eau pour remplacer les pertes en eau 5 dues à la formation de vapeur d'eau. Ainsi, les étapes de trempe et de lessivage peuvent être effectuées en une seule opération. On peut également introduire le produit calciné chaud dans des dispositifs indirects classiques, comme une vis de refroidissement indirect. Quels que soient les moyens 10 utilisés pour tremper le produit calciné chaud, ce produit doit être refroidi à moins d'environ 400°C (avantageusement moins d'environ 200°C) à une vitesse supérieure à environ 30°C par minute, de préférence à une vitesse d'au moins envi-ron 50°C par minute, et plus avantageusement à une vitesse 15 d'au moins environ 100°C. C'est la combinaison de la température supérieure de la décharge du produit calciné et la vitesse plus rapide de trempe du produit calciné chaud qui assure une teneur finale en potassium inférieure à environ 100 ppm.
On obtient des teneurs en potassium inférieures dans le pro-20 duit final de trioxyde de molybdène en refroidissant rapidement à des températures inférieures, par exemple moins d'environ 2Û0°C, et en utilisant des vitesses de refroidissement plus rapides.
Les impuretés solubilisées par la trempe à partir de la 25 température de décharge élevée sont lessivées du produit calciné avec de l'eau chaude. La température de lessivage peut varier dans un large intervalle entre environ 50°C et environ 100°C mais, pour obtenir les meilleurs résultats du point de vue de la plus grande efficacité du lessivage du potassium 30 tout en minimisant la dissolution du molybdène, on maintient l'eau chaude à une température comprise entre environ 75°C et environ 85°C. Le lessivage peut être effectué dans un quelconque appareil de lessivage qui donne un bon contact liquide-solides et un bon brassage. Après avoir séparé le trioxyde de 35 molybdène de la liqueur de lessivage chaude, on le dissout dans une solution d'ammonium contenant entre environ 10 % et 20 % d'hydroxyde d'ammonium à une température comprise entre environ 40°C et 80°C. On peut recueillir le dimolybdate d'am- * « *~ 14 monium de la solution après séparation liquide-solides par cristallisation-évaporation, La calcination du diraolybdate d'ammonium fournit du trioxyde de molybdène de qualité chimi-5 que contenant moins de 100 ppm de potassium.
Le procédé selon la présente invention peut être utilisé pour traiter des concentrés de molybdénite qui, au cours d'un grillage classique, donneraient un produit connu dans le domaine came de l'"oxyde de molybdène technique". Ces concentrés de 10 molybdénite peuvent contenir plus d'environ 100 ppm de potassium. Par traitement par le procédé selon la présente invention, on peut obtenir un produit connu comme de l'"o:xyde de . molybdène de qualité chimique" contenant moins d'environ 100 ppm de potassium.
15 Pour permettre à 1'homme de 11 art de mieux comprendre la présente invention, on donne les exemples représentatifs suivants :
EXEMPLE I
On introduit un concentré de flottation de molybdénite 20 contenant entre environ 3000 ppm et 4000 ppm de potassium dans un four de grillage Nichols-Herreshoff à 12 soles, de taille industrielle, que l'on fait fonctionner de manière classique et d'une manière simulant la présente invention.
Pour tester la présente invention, on utilise des brû-25 leurs à gaz sur les soles 10 et 11 pour augmenter la tempéra-‘ ture du produit calciné sur la soleil à plus de 600°C.
On prélève un échantillon de la sole 11 et on le trempe dans de l'eau, et après lessivage, le produit calciné contient environ 12 ppm de potassium tandis que le filtrat contient 30 11500 ppm de molybdène.
Tout en maintenant le produit calciné sur la sole 11 à environ 600°C, on fait fonctionner le four d'une manière telle qu'on modifie la température du produit calciné sur la sole 12 comme représenté dans le tableau I. Après refroidissement du 35 produit calciné, on lessive des échantillons avec de l'eau chaude. Après séparation liquide-solides, on digère les solides dans de 1'hydroxyde d'ammonium et on recueille le molybdène par cristallisation d'une manière classique. On calcine , · * 15 le molybdate d'ammonium cristallisé pour obtenir un oxyde de molybdène de qualité chimique. L'analyse du contenu en potassium des produits obtenus est donnée dans le Tableau I.
5 TABLEAU I
Température sur la sole 12, °C Teneur en K de l'oxyde de _ qualité chimique, ppm 485 780 450 710 10 400 400 36B 360 270 200 , Ces essais montrent que plus grand est le taux de refroi dissement entre la sole 11 et la sole 12, plus faible est la 15 teneur en potassium dans l'oxyde de qualité chimique obtenu au cours du traitement ultérieur.
Dans un autre essai, on prélève un échantillon sur la sole 9 après que les réactions de grillage aient atteint le point où la chaleur formée par les réactions est insuffisante 20 pour maintenir la température du produit calciné. La dimension de l'échantillon est suffisamment faible pour qu'un refroidissement à l'air donne une vitesse de refroidissement supérieure à 50°C par minute. On lessive l'échantillon refroidi avec de l'eau et on le traite ensuite pour obtenir de l'oxyde 25 de molybdène de qualité chimique qui a une teneur en potassium * de 31 ppm.
EXEMPLE II
On introduit un concentré de molybdène ayant la même composition que celui utilisé dans l'exemple I, dans le même 30 four de grillage que l'on fait fonctionner de façon à ce que le point de "queue" se produise sur les soles 10 et 11.
On prélève des échantillons après le point de queue et on les refroidit dans de l'air qui donne une vitesse de refroidissement supérieure à 50°C par minute. Après lessivage avec de 35 l'eau chaude, la teneur en potassium de l'oxyde de qualité chimique est de 25 ppm. Des échantillons prélevés à partir de produits calcinés refroidis de façon classique sont également lessivés à l'eau et l'oxyde de molybdène de qualité chimique obtenu ensuite a des teneurs en potassium comprises entre 250 ppm et 610 ppm.
Claims (10)
1. Procédé de production d'une solution de molybdate d'ammonium purifié à partir de trioxyde de molybdène de quali-„ 5 té technique, caractérisé en ce qu'on chauffe le trioxyde de molybdène de qualité technique à une température suffisamment élevée et pendant un temps suffisamment long pour rendre le potassium soluble dans l'eau chaude, on refroidit le trioxyde de molybdène chauffé jusqu'à une température inférieure à 10 environ 400°C à une vitesse de refroidissement d'au moins environ 30°C par minute, on lessive le trioxyde de molybdène refroidi avec de l'eau chaude pour en lessiver le potassium, on sépare le trioxyde de molybdène de l'eau de lessivage, on digère le trioxyde de molybdène séparé dans une solution d ' am-15 monium pour former une solution de molybdate d'ammonium purifié et on sépare la solution de molybdate d'ammonium purifié des solides n'ayant pas été digérés.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le trioxyde de molybdène chauffé est refroidi rapidement 20. une température inférieure à environ 200°C.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le trioxyde de molybdène de qualité technique est rapidement refroidi à une vitesse de refroidissement d'au moins environ 50°C par minute.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 , et 3, caractérisé en ce que le trioxyde de molybdène de quali té technique est chauffé à une température supérieure' à environ 525°C.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 4, caractérisé en ce que le trioxyde de molybdène de qualité technique est maintenu à température pendant au moins environ 20 minutes.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'eau chaude est maintenue à une 35 température entre 50°C et environ 100°C.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on obtient le trioxyde de molybdène en chauffant un concentré de mol'ybdénite contenant plus de * < * * 4 * r- η 100 ppm de potassium, à une température comprise entre environ 550°C et environ 1400°C dans une atmosphère contenant de l'oxygène libre de façon à oxyder le disulfure de molybdène 3 en trioxyde de molybdène, ayant une teneur en soufre inféf· rieure à 0,5 %.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce · qu'on introduit continuellement le concentré de molybdénite sur la sole supérieure d'un four à plusieurs soles contenant 10 une atmosphère renfermant de l'oxygène libre ; on fait descendre le concentré d'une sole à une autre jusqu'à la sole inférieure, au moins certaines des soles étant maintenues à une température comprise entre environ 550°C et environ 750°C * de sorte que le disulfure de molybdène est oxydé en trioxyde de 15 molybdène ayant une teneur en soufre de moins d'environ 0,5%; et, avant lessivage, on refroidit le trioxyde de molybdène à une vitesse de refroidissement supérieure à environ 30°C par minute jusqu'à une température inférieure à environ 400°C à partir d'une température suffisamment élevée pour rendre le 20 potassium soluble dans l'eau.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le trioxyde de molybdène est rapidement refroidi à une température inférieure à environ 400°C sur la sole inférieure du four à plusieurs soles, par pulvérisation d'eau sur le 25 trioxyde de molybdène chaud.
10. procédé selon l'une ou l'autre des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le trioxyde de molybdène sur les soles inférieures est maintenu à une température supérieure à environ 525°C à l'aide de brûleurs, et le trioxyde de molyb-30 dène est déchargé du four à une température supérieure à environ 525°C.
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|---|---|---|---|
| US94283578 | 1978-09-15 | ||
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