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T D' IîF'vT'1:.TIOTT " Procédé de fabrication de composés du 'béryllium à partir
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de minéraux contenant du 'béryllium".
On sait que lorsqu'on attaque ou désagrège les silicates par de l'acide fluorhydrique,l'acide silicique se dégage sous forme de tétrafluorure de silicium gazeux.Dans la technique, on a par conséquent besoin en général pou cette attaque,d'une quantité de fluor environ triple de celle qui est nécessaire suivant les rapports stoechiométriques pour la décomposition des oxydes basiques.On connaît aussi les grandes difficultés que l'on rencontre dans la technique lorsqu'on emploie de l'a-
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-ê.o1.d q-u, '{f/V cide fluorhydrique gazeux ou dissous ainsi que sépare de grandes quantités de tétrafluorure de silicium par aspira- tion.Ainsi,on peut mentionner le procédé de fabrication du
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fluorure de béryllium indiqué par J.Gïbson (J. Chem.
So c. 63/18Qâ ,/ 909,et Gmelin ,Handbuch der anorganischen Chemie,8e édition, tome 26,page 37)qui obvie à ces inconvénients en employant du fluorure d'ammonium pour l'attaque.Maisici également,la quantité du fluorure employé doit être six fois plus grande que celle qui est nécessaire stoechiométriquement pour la décom-
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position des oxydes baoïquei3,jusqu'ioilon n'a fait aucune propo- sition qui permettrait d'éviter la formation de tétrafluorure de silicium par modération de cette réaction.,
On peut rappeler en outre ici les propositions qui ont été faîtes pour tirer parti de l'action du fluor des fluosilicates alcalins. Suivant le brevet français 476.465 (Copaux C.R.168/1919/,
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6lC;Chia.Ind. 2"/l919,914) parties de fluosilicate de sodium sont employées pour l'attaque d'une partie de minerai de béryle.
Le rapport 1:Z correspond stoechiométriquement au rapport d'l molécule de béryle à 6 molécules de fltzosilicate de sodium: Beo. AI.a03. 6 Si 0 . 27* 6 (3 Ni, Si F 4j...................... ( I ) On voit facilement qu'il faut deux fois plus de fluorure que ce ne serait nécessaire pour la décomposition des oxydes basiques.
Pour la dernière décomposition,la moitié du fluosilioate de so- dium employé serait suffisante;suivant le rapport de poids 1:1,
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et done,Btéechionitriquement,,oui7ant la relation ci-après: 3 Be Q : 1 3 : 6 Si O. : 3(aF. Si 94)**e**o* o.....ooo.
(il), relation qui est appliquée dans un procéda récemment publié- (Wissenachattliche Veeoffentlichungen aus dem Siemens-Konzern 8,I,/1929/,34; et 1LA.Sloman T.Chem.Soc.48,/1929/,309).Mais ici pour dissoudre le fluorue double de béryllium et de sodium forme par une molécule de béryle,il faut 26,7 litres d'eau-la solubili- té du fluorure double de béryllium et de sodium dans l'eau est
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1:68,c'est-à-dire seulement l 4 % (Marignac ,ànn, ahem.Bhys. 20 , IY/18?3%,5l;Arch.phys.lat.46,II/18?3/lg9/-,quà sont saturés de fluorure de sodium. Comme la solubilité du fluorure de sodium dans l'eau à 2lt est égale à 4$,(Landolt-B rnstein,Phys.Chem.
Tabellen 5e édition,tome l,page 672),on consomme dans la lessive saturée de fluorure de sodium une grande quantité de fluor,qui dépasse même considérablement celle employée dans le procède
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Copaur;en outre,il est encore à remarquer que le rendement en béryllium est encore beaucoup moindre dans ce cas.La quantité de fluorure de sodium,qui est nécessaire pour la saturation de
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26,'t litres d'eau s'élè'-e-notamment à 1068 grammesl
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Le procède suivant l'invention,qui évite les inconvénients des procédés connus jusqu'ici pour l'attaque des minerais de
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béryllium par des composés du fluor,est fond4 sur la connainsan- ce que les silicates contenant du bérylliwmdéja à l'état noii.
de,sans donc fondreruagleeent avec des composés du fluor,qui contiennent le groupe HF, ou sont capables de former des matiè- ces
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res qui oontiennent 4o+ groupes,sans qu'il en résulte un déga- gement de tétrafluorure de silicium. La. réaction suit l'équation ci-après:
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3 :BeO. i.7. 3.6 S102 t la Na9.119----> 3 1'a2Be F4 + 2 (3 Na F.Al F 3) + 6 8102 t 6 112 ...."............ 0 ...... 0 ..... 0 ..... ( II l ) .
Le fluorure double d'aluminium et de sodium 3 BaFoAlFdfor- mé par cette réaction est un mélange des fluorures d'aluminium et de sodium de la formule générale; X llaF.AlJi'3,dans laquelle X peut être inférieur ou égal à 3,de sorte qu'une partie du fluo- rure alcalin qui peut atteindre 1/3 de la quantité employée ini- tialement,est lixiviée avec le fluorure double de béryllium et
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de sodium.La réaction suivant l'équation III#oi-desouspoommence déjà avant le rouge sombre;les conditions techniques les plus favorables sont atteintes entre 600 et 650 C avec un rendement presque théorique.
L'attaque du béryle brut se fait suivant l'équation III, si la quantité de sel d'attaque est calculée par rapport à la teneur totale eu oxydes basiques.Dans la pratique,il se vérifie que,,grâce à l'affinité caractéristique les groupes HF pour le bé- ryllium,la quantité de fluorure acide de sodium nécessaire pour l'attaque peut encore être diminuée,et cela jusqu'à une quanti- tP telle que le fluor corresponde exactement à la teneur en bé- ryllium du minéral.Par ce procédé ,au moins 90% du béryllium pré- sent sont transformés en fluorure double de béryllium et de sodium soluble dans l'eau,sans que l'oxyde d'aluminium soit pratiquement décomposé.
Cette forme de réalisation du procédé offre 1'.avantage
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que tout le fluor du sel d',ttaque.,se dissout avec le béryllium
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sous forme de fluorure double de béryllium et de sodium et,après séparation du béryllium,retourne dans le cycle opératoire sous forme de bifluorure de sodium,pour servir à l'attaque de nouvelle
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quantiti4 de minerai de béryl11um.Dans ce cas,la réaction se pro- duit suivant l'équation ci-après:
3 Be o.l03.6 SiG%:t" + 6 1ra pny ...... 3> 3 Nag Be ?4 + 3" Ha 0 t (03 6 Si 0)..............................., de laquelle il ressort que pour la transformation du béryllium du minerai en fluorure double de béryllium et de sodium lixivia- ble, il ne faut que la moitié du sel d'attaque qui était néces- saire pour le travail suivant l'équation III donnée plus haut.Cet- te réaction a,d'autre part,l'avantage que,lorsqu'il s'agit de minerais pauvres en béryllium,indépendamment de la quantité de béryllium contenue dans le minéral,le rapport entre le béryllium et la quantité de sel d'attaque reste toujours constante.
Tour le cas où la formation du groupe HF n'a lieu qu'au cours de la réaction,on peut citer l'ememple suivant dans lequel un fluorure neutre et un sel alcalin acide sont grillés avec le minéral contenant 1 le béryllium.
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1 Ca Fa- * 12 tfa 11 SO 4 BeQ.Al. 3..6 SiO............
S 'Naja Be p4 + (3 llaF.AlY3). 6 1i:fJ +6 sio t 12 Ca 004.-----(V)
La réaction ci-dessus se fait suivant l'équation (V), si la oxydes quantité de sel d'attaque correspond à celles des deux @ basiques.Mais dans la pratique les deux sels d'attaque sont dimi- nués de moitié sans pratiquement décomposer l'oxyde d'aluminium pendant la réaction. Dans ce cas,la réaction se produit selon l'é- quation suivante;
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6 CaF"a; 6 lia Efn4 .. 3- 2 0.àla w6 Si......... J> 31'Ia.i3er4 t 6 si 9z)-. 6 a 4 ..................:...:.().
Les ouations qui. précèdent montrent que,,d-ans le procédé suivant l'invention,il ne se forme pas de tâtrafluorure de sili- cium gazeux. La technique du nouveau procédé consiste en ce que le minéral @ contenant du béryllium est grillé à. l'état finement
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pulvérise, avec les quantités tirées des équations ci-dessus,d'un composé du fluor,dans lequel le fluor,qui se trouve sous la for.. me d'un groupe HF, suffit à transformer les oxydes basiques en fluorures avec élimination de la quantité correspondante d'H2O.
Mais cette conversion ne se produit pas lorsqu'on emploie un'fluo- ruse neutre, à l'exception des cas où l'on provoque la formation de matières contenant un ou plusieurs groupes HF. le pouvoir réac- tionnel des groupes HF envers les minéraux contenant du béryl- lium est tellement fort et tellement parfait qu'il permet prati- quement,dans la technique,l'obtention des rendements théoriques les plus élevés.
Le nouveau procédé a comme autre avantage que la lixivia- tion du fluorure double de béryllium et de sodium à l'eau pure est possible,sans qu'il soit nécessaire d'utiliser pour cela d'autres sels,tels que,par exemple,le fluorure de sodium.
Le résidu de lixiviation riche en acide silicique n'e donc pas la forme d'un geignais reste sableux et peut être filtré et lavé facilement et rapidement.
Un autre avantage est obtenu grâce au fait que,dans la mas- se résiduaire,le fer.qui est toujours présent dans les minéraux contenant du béryllium,reste non dissous avec les composés d'a- luminium,ce qui simplifie extrêmement la technique du procédé et est d'une grande importance pratique,car la séparation des quantités de composés du fer,qui sont le plus souvent minimes, est,chose connue,une des plus grandes difficultés rencontrées dans la préparation des sels de béryllium à l'état de pureté à partir des minerais.
:Enfin ¯,un autre avantage technique et économique du nouveau a procédé réside dans ce que la quantité d'acide silicique du mi- néral qui contient le béryllium n'est pas augmentée par les ad- ditions de nouvelles quantités d'acide silicique qui ont lieu pendant l'attaque,comme c*est nécessaire pour différents procé- dés,par exemple dans ceux supposés connus dans l'introduction,
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w de sorte que dans le nouveau procède, il reste une masse résidai- rede grande fusibilité qui donne à son tour une matière première excellente pour la fabrication d'émaux,de porcelaine etc; .
EXEMPLES DE REALISATION.
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1) 100 kg.de cristaux de bényle de Madagascar, qui contien- nent 3% d'oxyde de fer et 11,5% d'oxyde de béryllium et sont moulus en fine poudre,furent mélangés intimement avec 60 kg.de bifluorure de sodium et chargés dans un four à moufle ou un four rotatif,dont la température fut maintenue à 600-650 pendant
1 heure.
Les produite de l'attaque,qui n'est pas fondu et pendant la formation duquel il ne se forme pas de tétrafluorure de sili- cium gazeux,na corrode pas les parois céramiques du four d'atta- que, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de prendre des précau- tions spéciales dans ce sens.Le produit est resté complètement pulvérulent pendant l'attaque et montre une perte de la kg.en poids,correspondant à la quantité d'eau formée pendant l'attaque.
On lixivie à l'eau chaude jusqu'à ce que le fluorure double de béryllium et de sodium formé soit dissous. On doit observer à cet égard que,suivant le nouveau précepte de travail,il n'est pas nécessaire d'ajouter du fluorure de sodium à eette lessive d'at- taque.Lorsque l'oneenduit ainsi l'attaque,la solution contient environ 55 kg.de fluorure double de béryllium et de sodium.Cette lixiviation peut être effectuée dans n'importe quel appareil de lixiviation de construction arbitraire utilisée en hydrométallur- gie.
Cette solution aqueuse,obtenue comme décrit précédemment, est ensuite évaporée avec addition de minimes quantités,environ 15 à 20 kg., de permanganate de potassium,par lequel les impuretés manganeuses contenues dans le minéral sont transformées en bioxy- de de manganèse filtrant bien..Les impuretés séparées sont élimi- nées et la lessive ainsi purifiée préalablement est évaporée.Le fluorure double de béryllium et de sodium séparé est tellement pur qu'il peut être directement soumis à l'électrolyse pour la
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fabrication de bérylliem métallique.
Le fluorure double de béryllium et de sodium peut servir à la fabrication de l'oxyfluorure de béryllium; à cette fin,la so- lution du fluorure double de béryllium et de sodium est traitée par une quantité stoechiométrique de fluosilicate d'ammonium.Par évaporation de la solution,le fluosilicate de sodium peu soluble précipite .tandis que le fluorure double de béryllium et d'ammo- nium plus soluble reste en solution et peut être séparé du préci- pitél Le fluorure double de béryllium et d'ammonium obtenu par éva- poration de la solution/ laisse,après chauffage modéré,un résidu d'oxyfluorure de béryllium.le fluorure d'ammonium volatile pou- vant être récupéré:
cette transformation peut aussi être obtenue par addition de la quantité convenable d'lxydrate, d'oxyde ou de carbonate de béryllium au fluorure double de béryl- lium et d'ammonium et faible chauffage du mélange, de l'ammoniac gazeux étant récupéré..
Pour la fabrication du carbonate ou de l'oxyde de béryllium à partir de fluorure double de béryllium et de sodium,on procède de la manière suivante:
La solution saturée du sel est additionnée de la quantité stoechiométrique de lessive de soude concentrée correspondant au béryllium,de façon que le béryllium soit entièrement précipité à l'état d'hydrate.Contrairement aux connaissances actuelles à cet égard(cf.par exemple le$ breveta allemande 520151 et le brevet 567 682),,le b éryllium est sépara quantitativement des lessives de fluorure double de béryllium et de sodium,lorsqu'on évite les dilutions qui sont très nuisibles.On ne doit pas employer un ex- cès de lessive de soude,
sinon une partie de l'hydrate de béryllium entre en solution sous forme de béryllate de sodium et le rendement est diminué.Le précipité est lavé quelquefois par décantation et est traité ensuite dans une solution aqueuse d'ammoniaque par de l'anhydride carbonique jusqu'à dissolution.Par simpel ébul- lition,on sépare de la solution un carbonate basique de berylloum
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d'une très grande pureté qui,en contraste avec l'hydrate,peut être facilement filtre et rapidement lavé.Ainsi,le carbonate de béryl- lium est séparé à rendement presque théorique.
Ce nouveau procédé a l'avantage de ne pas apporter dans la solution de nouveaux cathions,qui ne pourraient être séparés du fluor que par des opérations longues et délicates.Suivant le nou- veau mode opératoire,on obtient,d'une part,le béryllium sous for- me de carbonate basique et,d'autre part,tout le fluor,qui retourne dans le circuit opératoire,à l'état de fluorure de sodium.
S'il s'agit d'attaques un minéral pauvre en béryllium.comme, par exemple,la pegmatite du val-Musaul qui n'a qu'une teneur en oxyde de-béryllium d'environ le,on procède avantageusement comme suit : 2)400 kg.de pegmatite contenant du béryllium,provenant du Val-Musul près de Botzen,et ayant une teneur en oxyde de béryllium égale à 0,75% BeO furent fixement moulus et mélangés avec 20 kg. de fluorure de sodium.
La distribution uniforme du sel dattaque dans la masse du minéral est de la plus grande importance.Le mélange prépara très soigneusement est ensuite chargé dans un four à moufle ou dans un four rotatif.chauffée à environ 750 et maintenu à cette tempéra- ture pendant environ 2 heures.La masse pulvérulente est lixiviée à l'eau chaude et on tire de la lessive environ 10 kg. de fluoru- re double de béyllium et de sodium.
3)Si.au lieu de beryle à haute teneur en béryllium,on emploie,, pour l'attaque des cristaux de béryle non transpdrents du Val-Musul (Botzen) ayant une teneur en BeO d'environ 7%,la quantité de sel d'attaque est abaissée par rapport à la teneur en BeO,par exemple à 200 kg;ce béryle est traité par 40 kg.xx de bifluorure de sodium et.après la lixiviation du produit de l'attaque,on recueille envi- ron 35 kg.de fluorure double de béryllium et de sodium.
Il est donc essentiel pour le nouveau procédé que les minéraux contenant du béryllium soient mélangés avec une quantité correspon- dant à la teneur en bérylliuum, de bifluorure de sodium(NaF. HF:cor- r
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respondant à 37,09% Na,1,61% H et 61,29% 9)ou d'un autre composé du fluor contenant le groupe HF ou capable de la dégager,et soient chauffes à des températures inférieures au point de fu - sion, avantageusement à 550-800 ±près quoi,on lixivie le produit @ pulvérulent ou partiellement @ résultant de l'attaque et on continue à traiter le fluorure double de béryllium et de sodium obtenu à partir de la ablution,la réaction étant condui- te de façon telle que,pendant celle-ci;
il ne se produise aucu ne formation de têtrafluorure de silicium gazeux,de sorte qu'on ne subit aucune perte en fluor et que la teneur totale en ce dernier se trouve dans la solution avec le béryllium après le lixiviaton le résidu de lixiviation,qui consiste en oxyde d'aluminium et en acide silicique;restant pratiquement exempt de composas da fluor.
REVENDICATIONS. l.Procédé de fabrication de composés du béryllium par atta- que de minéraux contenant du béryllium au moyen de fluorures, caractérisé, en ce que les minéraux contenant du béryllium sont mélangés avec une quantité,correspondant à la teneur en béryl- lium,de bifluorure de (Na F.HF:correspoundant à 37,09% Na, 1,61% H et 61,2% 9),ou d'un autre composé du fluor contenant le groupe HF ou capable de le dégager,et sont chauffés à des temps- ratures inférieures au point de fus ion,avantageusement à 550-800 , et en ce qu'on lixi ie ensuite le produit de l'attaque et on continue à traiter le fluorure double de béryllium et de sodium soluble.