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"Procédé pour préparer la triméthylamine".
Lorsqu'on prépare la triméthylamine par transformation catalytique du méthanol ou de l'éther diméthylique au moyen d'ammoniaque on obtient toujours simultanément des méthylami- nes primaire, secondaire et tertiaire. Pour séparer les unes des autres on sait qu'on a trouvé avantageux, à cause de la façonanormale dont la triméthylamine se comporte à l'ébulli- tion, d'isoler celle-ci au moyen d'ammoniaque sous forme d'un mélange azéotrope binaire à point d'ébullition très peu élevé, après quoi il est facile de séparer en ses constituants par distillation le mélange de mono- et de diméthylamines qui reste.
Jusqu'à ce jour, on ne pouvait traiter le mélange azéotrope à point d'ébullition constant formé d'ammoniaque et
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de triméthylamine, en vue d'isoler cette dernière, que par la voie compliquée de sa transformation en un mélange salin et du fractionnement de ce dernier par extraction au moyen de dissolvants organiques.
Or on a trouvé qu'il est facile et économique d'ob- tenir par distillation la triméthylamine à partir de mélanges azéotropes d'ammoniaque et de triméthylamine en ajoutant, soit avant, soit pendant la distillation, une tierce substance apte à former avec l'ammoniaque un mélange azéotrope binaire dont le point d'ébullition est encore inférieur à celui du mélange azéotrope d'ammoniaque et de triméthylamine employé comme ma- tière première. La formation d'un mélange azéotrope ternaire d'ammoniaque, de triméthylamine et de la tierce substance ajou- tée est désavantageuse pour la mise en oeuvre du procédé et il faut donc l'éviter en choisissant convenablement la tierce substance ajoutée.
Par contre, il n'y a dans le cas présent aucun inconvénient à ce que la substance complémentaire soit apte à former également un mélange azéotrope binaire avec la triméthyla¯nine.
Contre toute attente, ces conditions sont satisfai- tes par de nombreux corps, qui sont même de natures chimi- ques très diverses. Par exemple, on peut employer des hydro- carbures saturés et non saturés, par exemple le butane, le butylène, l'isobutane ou l'isobutylène, demême que des compo- sés oxygénés comme les éthers. L'emploi de butanes et de butylène ainsi que d'éther diméthylique s'est révélé comme particulièrement avantageux dans la pratique. Ces substances présentent la propriété, lorsqu'on les mélange avec de l'am- moniaque et de la triméthylamine, de ne former ni un mélange azéotrope ternaire ni, avec la triméthylamine, un mélange azéotrope binaire, un tel mélange ne s'effectuant qu'avec .1'ammoniaque.
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L'adjonction des substances susindiquées au mélange d'ammoniaque et; de triméthylamine donil s'agit d'isoler celle- ci peut s'effectuer soit avant, soit pendant la distillation.
Il n'est pas nécessaire pour cela d'employer le mélange azéo- trope d'ammoniaque et de triméthylamine car on peut aussi, comme ce sera généralement le cas dans la pratique, employer des mélanges dans lesquels l'ammoniaque est en excès. Quant à la distillation, elle peut s'effectuer sous pression ordi- naire, réduite ou élevée. Il y a avantage à opérer sous une pression légèrement élevée, correspondant'par exemple à la ten- sion de vapeur à la température ordinaire des constituants à éliminer par distillation, parce qu'en ce cas on peut mettre ce procédé en oeuvre d'une façon particulièrement économique en employant de l'eau réfrigérante de température ordinaire.
La proportion de la substance à ajouter dépend de la quantité de l'ammoniaque à séparer et de la proportion dans laquelle la substance complémentaire en question forme avec l'ammoniaque un nélange azéotrope.
Lorsque le point d'ébullition de la substance com- plémentaire est très différent de celui de la triméthylamine, comme par exemple dans le cas de l'éther diméthylique, il y a intérêt à employer un certain excès de substance complémen- taire par rapport à celle qu'il faut pour chasser par distilla- tion la totalité de l'ammoniaque sous forme de son mélange azéotrope binaire avec la substance complémentaire. Après la fraction principale ammoniacale on obtient alors sans diffi- culté la presque totalité de la triméthylamine à l'état pur sous forme de résidu de distillation.
Par contre, si la matière complémentaire a un point d'ébullition très voisin de celui de la triméthylamine pure, comme c'est le cas par exemple pour le butane normal, il y a
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intérêt à employer une quantité de substance complémentaire plus faible que celle qui serait nécessaire pour faire passer la totalité de l'ammoniaque à l'état de mélange azéotrope de butane normal et d'ammoniaque. On évite ainsi que la triméthyl- amine restante contienne en outre du butane normal qu'il serait très difficile de séparer de l'amine. C'est alors seulement la majeure partie de l'ammoniaque qui est chassée sous forme de mélange azéetrope.
Poursuivant la distillation, c'est alors tout d'abord le reste de l'ammoniaque encore présent qui dis- tille sous forme du mélange azéotrope connu d'ammoniaque et de triméthylamine, mélange qu'on soumet à une nouvelle opération de distillation. Mais alors la majeure partie de la triméthyl- amine demeure aussi sous forme pratiquement pure. Un moyen convenable de séparer le butane normal du mélange de butane normal et d'ammoniaque qui a distillé consiste à ajouter de l'eau; ce butane peut être réutilisé pour une autre distilla- tion du même genre.
Lorsqu'on emploie de l'éther diméthylique, une telle séparation n'est pas possible, mais elle n'est pas désirable non plus, car c'est comme tel qu'il est le plus avantageux de soumettre à titre de matière première le mélange d'ammoniaque et d'éther diméthylique distillé à la transformation catalyti- que de l'alcool méthylique ou de l'éther diméthylique au moyen d'ammoniaque en vue de la préparation de la méthylamine. On peut alors l'employer exclusivement ou bien en mélange avec d'autres quantités d'ammoniaque avec ou sans adjonction con- comitante d'alcool méthylique.
Exemple 1 : A un mélange de 20 kg. de triméthylamine et de 20 kg. d'ammoniaque provenant de la, distillation d'un mélange de bases méthylaminiques et d'ammoniaque ajouter 68 kg. de butane normal. Soumettre ensuite ce mélange à une distilla-
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tion fractionnée sous la pression ordinaire. Au commencement de la distillation il passe à -37 C. un mélange de 80 kg. d'am- moniaque et de 68 kg. de butane normal, tandis qu'il demeure de la triméthylamine pure.
Exemple 2 : Ajouter 108 kg. d'éther diméthylique à un mélange de 20 kg. de triméthylamine et de 80 kg. d'ammonia- que provenant de la distillation d'un mélange de bases méthyl- aminiques et d'ammoniaque. Soumettre ensuite ce mélange à une distillation fractionnée sous la pression ordinaire. Au com- mencement de la distillation il passe à -37 C. un mélange de 80 kg. d'ammoniaque et de 100 kg. d'éther diméthylique, tan- dis qu'il demeure de la triméthylamine pure.
Exemple 5 : Lorsqu'on distille un mélange d'ammonia- que et de bases méthylaminiques résultant de la transformation catalytique de l'alcool méthylique au moyen d'un grand excès d'ammoniaque on obtient comme têtes un mélange azéotrope d'am- moniaque et de triméthylamine. Ajouter 100 kg. d'éther diméthyl- ique liquide à un tel mélange liquide anhydre de 90 kg. d'am- moniaque et de 30 kg. de triméthylamine. Soumettre ensuite ce mélange sous sa propre tension de vapeur à une distillation fractionnée en employant de l'eau réfrigérante de température ordinaire.
Dans ces conditions il passe constamment à + 25 C. et sous une pression invariable de 11 atm. un mélange composé presque exclusivement de la totalité de l'ammoniaque (89 kg. ) et de la majeure partie de l'éther diméthylique (70 kg.) et qui ne contient que des traces de triméthylamine. La pression tombe ensuite à 6 atm. et, à la même température, le reste de l'éther diméthylique (29 kg. ) mis en oeuvre passe à l'état presque pur. Il se produit ensuite une nouvelle chute de pres- sion jusqu'à 1,5 atm. et c'est maintenant le résidu encore
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existant qui passe à 25 C On obtient ainsi 29 kg. d'une tri- méthylamine pure anhydre titrant 98%.
Exemple 4 : Ajouter 86 kg. d'isobutane liquide à un mélange liquide anhydre de 90 kg. d'ammoniaque et de 30 kg. de triméthylamine. Soumettre ensuite ce mélange à une distilla- tion fractionnée sous sa propre tension de vapeur. En ce cas il passe constamment à 25 C. et sous une pression invariable de 12 atm. un mélange formé de la totalité de l'isobutane (84 kg. ) ainsi que de la majeure partie de l'ammoniaque (70 kg.) et qui ne renferme que des traces de triméthylamine. Poursui- vant la distillation, la pression tombe à 10 atm. et, à la même température, il passe le reste de l'ammoniaque en même temps qu'une petite partie de la triméthylamine (5 kg. ) sous forme de mélange azéotrope.
Il se produit ensuite une nouvelle chute de pression jusqu'à 1,5 atm. et, après une petite fraction in- termédiaire, c'est maintenant le résidu qui distille à 25 C., auquel cas on obtient 22 kg. de triméthylamine pure.
Au mélange azéotrope de 70 kg. d'ammoniaque et de 84 kg. d'isobutane qui distille en premier lieu, et qui forme dans le récipient deux couches, ajouter dans le récipient étanche à la pression 210 litres d'eau tout en réfrigérant et agiter pendant-un court instant. Abandonner ensuite ce mélange pendant quelque temps à lui-même, auquel cas l'isobutane se rassemble à l'état liquide au-dessus de l'eau ammoniacale à 25%. Soutirer cette eau ammoniacale et employer l'isobutane pour la distillation suivante.
Exemple 5 : Ajouter 118 kg. d'isobutane liquide à un mélange anhydre liquide de 90 kg. d'ammoniaque et de 30 kg. de triméthylamine tel qu'on l'emploie suivant l'exemple 3. Sou- mettre ensuite ce mélange à une distillation fractionnée sous sa propre tension de vapeur en employant de l'eau réfrigérante de température ordinaire. Il passe alors constamment à 25 C.
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et sous une.pression invariable de 12 atm. un mélange composé de la totalité de l'ammoniaque (88 kg. ) et de la majeure par- tie de l'isobutane (103 kg. ) et qui ne contient que des traces de triméthylamine. La pression tombe ensuite à 2,5 atm.; sous cette pression et toujours à 25 C. il passe de l'isobutane (10 kg.) de forte concentration. Il se produit ensuite une nouvelle chute de pression jusqu'à 1,5 atm.
Après une petite fraction intermédiaire composée d'isobutane et de triméthylamine c'est maintenant le résidu qui distille à 25 C., auquel cas on obtient 26 kg. de triméthylamine pure.
Le mélange azéotrope d'ammoniaque et d'isobutane obtenu forme deux couches. On sépare celles-ci l'une de l'autre dans un récipient spécial. La couche inférieure, riche en ammoniaque, se compose de 80 kg. d'ammoniaque et de 7 kg. d'iso- butane ; la couche supérieure, riche en isobutane, se compose de 8 kg. d'ammoniaque et de 96 kg. d'isobutane. On réintroduit la couche supérieure dans le récipient de distillation, on lui ajoute 75 kg. d'ammoniaque et 24 kg. de triméthylamine et on la distille à nouveau de la manière décrite.
Agiter pendant un court instant à la température or- dinaire dans un récipient étanche à la pression, tout en ré- frigérant convenablement, 900 litres d'eau avec les mélanges d'ammoniaque et d'isobutane, contenant peu de ce dernier, recueillis en plusieurs fois, par exemple un mélange composé de 300 kg. d'ammoniaque et de 30 kg. d'isobutane. Laisser ensuite reposer, l'isobutane formant alors une couche liquide au-dessus de l'eau ammoniacale à 25%. Soutirer l'eau ammonia- cale et utiliser l'isobutane pour de nouvelles distillations.
On peut aussi évaporer le mélange composé d'isobutane et de grandes quantités d'ammoniaque et l'employer conjointe- ment pour la préparation de bases méthylaminiques partransforma-
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tion catalytique de l'ammoniaque et du méthanol, car l'isobu- tane n'est ici pas gênant.
Exemple 6: Ajouter 80 kg. de butane brut, composé de 40% d'isobutane et de 60 % de butane normal, à un mélange liquide anhydre de 90 kg. d'ammoniaque-et de 30 kg. de tri- méthylamine tel qu'il est employé suivant l'exemple 3. Soumet- tre ensuite ce mélange à une distillation fractionnée sous sa propre tension de vapeur en employant de l'eau réfrigérante de température ordinaire. Il passe alors constamment à 25 C. et sous une pression invariable de 12 atm. un mélange composé de la totalité du butane brut (77 kg. ) et de la majeure partie de l'ammoniaque présent (83 kg. ) et qui ne contient que des traces de triméthylamine.
La pression tombe ensuite à environ 10 atm., après quoi l'ammoniaque encore présent (5 kg.) dis- tille sous forme de mélange azéotrope en même temps qu'une petite quantité de triméthylamine (1,5 kg. ) Il se'produit en- suite une nouvelle chute de pression à 1,5 atm. et, après une petite fraction intermédiaire,ce sont 24 kg. de triméthylamine pure qui distillent.
Le mélange azéotrope,de butane brut et d'ammoniaque forme dans le récipient deux couches. Le traitement complémen- taire de ce mélange s'effectue comme il est dit à l'exemple 5.
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"Process for preparing trimethylamine".
When trimethylamine is prepared by catalytic conversion of methanol or dimethyl ether with ammonia, primary, secondary and tertiary methylamines are always obtained simultaneously. In order to separate one from the other, it is known that it has been found advantageous, because of the abnormal way in which trimethylamine behaves on boiling, to isolate it by means of ammonia in the form of an azeotropic mixture. binary with very low boiling point, after which it is easy to separate into its constituents by distillation the mixture of mono- and dimethylamines which remains.
Until now, we could not treat the constant boiling azeotrope mixture formed by ammonia and
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of trimethylamine, with a view to isolating the latter, only by the complicated route of its transformation into a salt mixture and of the fractionation of the latter by extraction using organic solvents.
Now it has been found that it is easy and economical to obtain by distillation trimethylamine from azeotropic mixtures of ammonia and trimethylamine by adding, either before or during the distillation, a third substance capable of forming with the ammonia is a binary azeotropic mixture whose boiling point is even lower than that of the azeotropic mixture of ammonia and trimethylamine used as a raw material. The formation of a ternary azeotropic mixture of ammonia, trimethylamine and the added third substance is disadvantageous for the implementation of the process and must therefore be avoided by suitably choosing the added third substance.
On the other hand, in the present case there is no drawback to the complementary substance being capable of also forming a binary azeotropic mixture with trimethylanine.
Against all expectations, these conditions are satisfied by many bodies, which are even of very diverse chemical natures. For example, saturated and unsaturated hydrocarbons can be employed, for example butane, butylene, isobutane or isobutylene, as well as oxygenates such as ethers. The use of butanes and butylene as well as dimethyl ether has been found to be particularly advantageous in practice. These substances exhibit the property, when mixed with ammonia and trimethylamine, of forming neither a ternary azeotrope mixture nor, with trimethylamine, a binary azeotrope mixture, such a mixture only taking place. 'with ammonia.
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The addition of the above-mentioned substances to the ammonia mixture and; of trimethylamine in order to isolate the latter can be carried out either before or during the distillation.
It is not necessary for this to employ the azeotropic mixture of ammonia and trimethylamine because it is also possible, as will generally be the case in practice, to employ mixtures in which ammonia is in excess. As for the distillation, it can be carried out under ordinary, reduced or high pressure. It is advantageous to operate under a slightly elevated pressure, corresponding for example to the vapor pressure at ordinary temperature of the constituents to be removed by distillation, because in this case this process can be carried out in a vacuum. particularly economical by using refrigerating water of ordinary temperature.
The proportion of the substance to be added depends on the amount of ammonia to be separated and the proportion in which the additional substance in question forms with the ammonia an azeotropic mixture.
When the boiling point of the complementary substance is very different from that of trimethylamine, as for example in the case of dimethyl ether, it is advantageous to use a certain excess of the complementary substance compared to that which is necessary to remove by distillation all of the ammonia in the form of its binary azeotropic mixture with the complementary substance. After the main ammoniacal fraction, almost all of the pure trimethylamine is then obtained without difficulty in the form of a distillation residue.
On the other hand, if the complementary material has a boiling point very close to that of pure trimethylamine, as is the case for example for normal butane, there is
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interest in using a smaller quantity of complementary substance than that which would be necessary to pass all of the ammonia to the state of azeotropic mixture of normal butane and ammonia. This prevents the remaining trimethylamine from further containing normal butane which would be very difficult to separate from the amine. It is then only the major part of the ammonia which is driven off in the form of azeetropic mixture.
Continuing with the distillation, it is then first of all the remainder of the ammonia still present which distills in the form of the known azeotrope mixture of ammonia and trimethylamine, a mixture which is subjected to a further distillation operation. But then most of the trimethylamine also remains in substantially pure form. A suitable way of separating normal butane from the mixture of normal butane and ammonia which has distilled is to add water; this butane can be reused for another similar distillation.
When dimethyl ether is employed, such a separation is not possible, but neither is it desirable, since it is as such that it is most advantageous to submit as the starting material. mixture of ammonia and distilled dimethyl ether for the catalytic conversion of methyl alcohol or dimethyl ether by means of ammonia for the preparation of methylamine. It can then be employed exclusively or alternatively in admixture with other quantities of ammonia with or without the concomitant addition of methyl alcohol.
Example 1: Has a mixture of 20 kg. of trimethylamine and 20 kg. of ammonia obtained from the distillation of a mixture of methylamine bases and ammonia add 68 kg. of normal butane. Then submit this mixture to a distillate
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fractionation under ordinary pressure. At the beginning of the distillation, a mixture of 80 kg passes to -37 C. ammonia and 68 kg. of normal butane, while pure trimethylamine remains.
Example 2: Add 108 kg. of dimethyl ether to a mixture of 20 kg. of trimethylamine and 80 kg. of ammonia obtained from the distillation of a mixture of methyl amine bases and ammonia. Then subject this mixture to fractional distillation under ordinary pressure. At the start of the distillation, a mixture of 80 kg passes to -37 C.. ammonia and 100 kg. dimethyl ether, while pure trimethylamine remains.
Example 5 When a mixture of ammonia and methylamine bases is distilled off resulting from the catalytic conversion of methyl alcohol by means of a large excess of ammonia, an azeotropic mixture of ammonia is obtained as overheads. and trimethylamine. Add 100 kg. of liquid dimethyl ether to such anhydrous liquid mixture of 90 kg. ammonia and 30 kg. trimethylamine. Then subject this mixture under its own vapor pressure to fractional distillation using cooling water of room temperature.
Under these conditions it constantly changes to + 25 C. and under an invariable pressure of 11 atm. a mixture composed almost exclusively of all the ammonia (89 kg.) and the major part of the dimethyl ether (70 kg.) and which contains only traces of trimethylamine. The pressure then drops to 6 atm. and, at the same temperature, the remainder of the dimethyl ether (29 kg.) used becomes almost pure. Then there is a further drop in pressure to 1.5 atm. and now is the residue again
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existing which goes to 25 ° C. This gives 29 kg. of a pure anhydrous tri-methylamine containing 98%.
Example 4: Add 86 kg. of liquid isobutane to an anhydrous liquid mixture of 90 kg. ammonia and 30 kg. trimethylamine. Then subject this mixture to fractional distillation under its own vapor pressure. In this case it changes constantly to 25 C. and under an invariable pressure of 12 atm. a mixture formed from all of the isobutane (84 kg.) and most of the ammonia (70 kg.) and which contains only traces of trimethylamine. Continuing the distillation, the pressure drops to 10 atm. and, at the same temperature, the rest of the ammonia passes along with a small part of the trimethylamine (5 kg.) in the form of an azeotropic mixture.
Then there is a further drop in pressure to 1.5 atm. and, after a small intermediate fraction, it is now the residue which distils at 25 ° C., in which case 22 kg are obtained. of pure trimethylamine.
With azeotropic mixture of 70 kg. ammonia and 84 kg. of isobutane which distils first, and which forms in the container two layers, add to the pressure-tight container 210 liters of water while refrigerating and stir for a short time. Then leave this mixture for some time on its own, in which case the isobutane collects in a liquid state above the 25% ammoniacal water. Withdraw this ammoniacal water and use isobutane for the next distillation.
Example 5: Add 118 kg. of liquid isobutane to a liquid anhydrous mixture of 90 kg. ammonia and 30 kg. of trimethylamine as used in Example 3. Then subject this mixture to fractional distillation under its own vapor pressure using cooling water of room temperature. It then goes constantly to 25 C.
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and under an invariable pressure of 12 atm. a mixture composed of all the ammonia (88 kg.) and the major part of the isobutane (103 kg.) and which contains only traces of trimethylamine. The pressure then drops to 2.5 atm .; under this pressure and always at 25 C. it passes isobutane (10 kg.) of high concentration. Then there is a further drop in pressure to 1.5 atm.
After a small intermediate fraction composed of isobutane and trimethylamine, it is now the residue which distills at 25 ° C., in which case 26 kg are obtained. of pure trimethylamine.
The azeotrope mixture of ammonia and isobutane obtained forms two layers. These are separated from each other in a special container. The lower layer, rich in ammonia, consists of 80 kg. ammonia and 7 kg. isobutane; the upper layer, rich in isobutane, consists of 8 kg. ammonia and 96 kg. of isobutane. The upper layer is reintroduced into the distillation vessel, 75 kg is added to it. ammonia and 24 kg. of trimethylamine and distilled again as described.
Stir for a short time at room temperature in a pressure-tight container, while adequately refrigerating, 900 liters of water with the mixtures of ammonia and isobutane, containing little of the latter, collected in several times, for example a mixture of 300 kg. ammonia and 30 kg. of isobutane. Then leave to stand, the isobutane then forming a liquid layer above the 25% ammoniacal water. Withdraw the ammonia water and use the isobutane for further distillations.
The mixture consisting of isobutane and large quantities of ammonia can also be evaporated off and used together for the preparation of methylamine bases by transformation.
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catalytic reaction of ammonia and methanol, since isobutane is not a problem here.
Example 6: Add 80 kg. of crude butane, composed of 40% isobutane and 60% normal butane, to an anhydrous liquid mixture of 90 kg. ammonia-and 30 kg. of tri-methylamine as employed according to Example 3. Then subject this mixture to fractional distillation under its own vapor pressure using cooling water of room temperature. It then passes constantly at 25 C. and under an invariable pressure of 12 atm. a mixture composed of all the crude butane (77 kg.) and the major part of the ammonia present (83 kg.) and which contains only traces of trimethylamine.
The pressure then drops to about 10 atm., After which the ammonia still present (5 kg.) Disperses as an azeotropic mixture together with a small amount of trimethylamine (1.5 kg.). then produced a further drop in pressure to 1.5 atm. and, after a small intermediate fraction, it is 24 kg. of pure trimethylamine which distils.
The azeotropic mixture of crude butane and ammonia forms two layers in the container. The additional treatment of this mixture is carried out as described in Example 5.