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"Procédé pour préparer la triméthylamine".
Lorsqu'on prépare la triméthylamine par transformation catalytique du méthanol ou de l'éther diméthylique au moyen d'ammoniaque on obtient toujours simultanément des méthylami- nes primaire, secondaire et tertiaire. Pour séparer les unes des autres on sait qu'on a trouvé avantageux, à cause de la façonanormale dont la triméthylamine se comporte à l'ébulli- tion, d'isoler celle-ci au moyen d'ammoniaque sous forme d'un mélange azéotrope binaire à point d'ébullition très peu élevé, après quoi il est facile de séparer en ses constituants par distillation le mélange de mono- et de diméthylamines qui reste.
Jusqu'à ce jour, on ne pouvait traiter le mélange azéotrope à point d'ébullition constant formé d'ammoniaque et
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de triméthylamine, en vue d'isoler cette dernière, que par la voie compliquée de sa transformation en un mélange salin et du fractionnement de ce dernier par extraction au moyen de dissolvants organiques.
Or on a trouvé qu'il est facile et économique d'ob- tenir par distillation la triméthylamine à partir de mélanges azéotropes d'ammoniaque et de triméthylamine en ajoutant, soit avant, soit pendant la distillation, une tierce substance apte à former avec l'ammoniaque un mélange azéotrope binaire dont le point d'ébullition est encore inférieur à celui du mélange azéotrope d'ammoniaque et de triméthylamine employé comme ma- tière première. La formation d'un mélange azéotrope ternaire d'ammoniaque, de triméthylamine et de la tierce substance ajou- tée est désavantageuse pour la mise en oeuvre du procédé et il faut donc l'éviter en choisissant convenablement la tierce substance ajoutée.
Par contre, il n'y a dans le cas présent aucun inconvénient à ce que la substance complémentaire soit apte à former également un mélange azéotrope binaire avec la triméthyla¯nine.
Contre toute attente, ces conditions sont satisfai- tes par de nombreux corps, qui sont même de natures chimi- ques très diverses. Par exemple, on peut employer des hydro- carbures saturés et non saturés, par exemple le butane, le butylène, l'isobutane ou l'isobutylène, demême que des compo- sés oxygénés comme les éthers. L'emploi de butanes et de butylène ainsi que d'éther diméthylique s'est révélé comme particulièrement avantageux dans la pratique. Ces substances présentent la propriété, lorsqu'on les mélange avec de l'am- moniaque et de la triméthylamine, de ne former ni un mélange azéotrope ternaire ni, avec la triméthylamine, un mélange azéotrope binaire, un tel mélange ne s'effectuant qu'avec .1'ammoniaque.
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L'adjonction des substances susindiquées au mélange d'ammoniaque et; de triméthylamine donil s'agit d'isoler celle- ci peut s'effectuer soit avant, soit pendant la distillation.
Il n'est pas nécessaire pour cela d'employer le mélange azéo- trope d'ammoniaque et de triméthylamine car on peut aussi, comme ce sera généralement le cas dans la pratique, employer des mélanges dans lesquels l'ammoniaque est en excès. Quant à la distillation, elle peut s'effectuer sous pression ordi- naire, réduite ou élevée. Il y a avantage à opérer sous une pression légèrement élevée, correspondant'par exemple à la ten- sion de vapeur à la température ordinaire des constituants à éliminer par distillation, parce qu'en ce cas on peut mettre ce procédé en oeuvre d'une façon particulièrement économique en employant de l'eau réfrigérante de température ordinaire.
La proportion de la substance à ajouter dépend de la quantité de l'ammoniaque à séparer et de la proportion dans laquelle la substance complémentaire en question forme avec l'ammoniaque un nélange azéotrope.
Lorsque le point d'ébullition de la substance com- plémentaire est très différent de celui de la triméthylamine, comme par exemple dans le cas de l'éther diméthylique, il y a intérêt à employer un certain excès de substance complémen- taire par rapport à celle qu'il faut pour chasser par distilla- tion la totalité de l'ammoniaque sous forme de son mélange azéotrope binaire avec la substance complémentaire. Après la fraction principale ammoniacale on obtient alors sans diffi- culté la presque totalité de la triméthylamine à l'état pur sous forme de résidu de distillation.
Par contre, si la matière complémentaire a un point d'ébullition très voisin de celui de la triméthylamine pure, comme c'est le cas par exemple pour le butane normal, il y a
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intérêt à employer une quantité de substance complémentaire plus faible que celle qui serait nécessaire pour faire passer la totalité de l'ammoniaque à l'état de mélange azéotrope de butane normal et d'ammoniaque. On évite ainsi que la triméthyl- amine restante contienne en outre du butane normal qu'il serait très difficile de séparer de l'amine. C'est alors seulement la majeure partie de l'ammoniaque qui est chassée sous forme de mélange azéetrope.
Poursuivant la distillation, c'est alors tout d'abord le reste de l'ammoniaque encore présent qui dis- tille sous forme du mélange azéotrope connu d'ammoniaque et de triméthylamine, mélange qu'on soumet à une nouvelle opération de distillation. Mais alors la majeure partie de la triméthyl- amine demeure aussi sous forme pratiquement pure. Un moyen convenable de séparer le butane normal du mélange de butane normal et d'ammoniaque qui a distillé consiste à ajouter de l'eau; ce butane peut être réutilisé pour une autre distilla- tion du même genre.
Lorsqu'on emploie de l'éther diméthylique, une telle séparation n'est pas possible, mais elle n'est pas désirable non plus, car c'est comme tel qu'il est le plus avantageux de soumettre à titre de matière première le mélange d'ammoniaque et d'éther diméthylique distillé à la transformation catalyti- que de l'alcool méthylique ou de l'éther diméthylique au moyen d'ammoniaque en vue de la préparation de la méthylamine. On peut alors l'employer exclusivement ou bien en mélange avec d'autres quantités d'ammoniaque avec ou sans adjonction con- comitante d'alcool méthylique.
Exemple 1 : A un mélange de 20 kg. de triméthylamine et de 20 kg. d'ammoniaque provenant de la, distillation d'un mélange de bases méthylaminiques et d'ammoniaque ajouter 68 kg. de butane normal. Soumettre ensuite ce mélange à une distilla-
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tion fractionnée sous la pression ordinaire. Au commencement de la distillation il passe à -37 C. un mélange de 80 kg. d'am- moniaque et de 68 kg. de butane normal, tandis qu'il demeure de la triméthylamine pure.
Exemple 2 : Ajouter 108 kg. d'éther diméthylique à un mélange de 20 kg. de triméthylamine et de 80 kg. d'ammonia- que provenant de la distillation d'un mélange de bases méthyl- aminiques et d'ammoniaque. Soumettre ensuite ce mélange à une distillation fractionnée sous la pression ordinaire. Au com- mencement de la distillation il passe à -37 C. un mélange de 80 kg. d'ammoniaque et de 100 kg. d'éther diméthylique, tan- dis qu'il demeure de la triméthylamine pure.
Exemple 5 : Lorsqu'on distille un mélange d'ammonia- que et de bases méthylaminiques résultant de la transformation catalytique de l'alcool méthylique au moyen d'un grand excès d'ammoniaque on obtient comme têtes un mélange azéotrope d'am- moniaque et de triméthylamine. Ajouter 100 kg. d'éther diméthyl- ique liquide à un tel mélange liquide anhydre de 90 kg. d'am- moniaque et de 30 kg. de triméthylamine. Soumettre ensuite ce mélange sous sa propre tension de vapeur à une distillation fractionnée en employant de l'eau réfrigérante de température ordinaire.
Dans ces conditions il passe constamment à + 25 C. et sous une pression invariable de 11 atm. un mélange composé presque exclusivement de la totalité de l'ammoniaque (89 kg. ) et de la majeure partie de l'éther diméthylique (70 kg.) et qui ne contient que des traces de triméthylamine. La pression tombe ensuite à 6 atm. et, à la même température, le reste de l'éther diméthylique (29 kg. ) mis en oeuvre passe à l'état presque pur. Il se produit ensuite une nouvelle chute de pres- sion jusqu'à 1,5 atm. et c'est maintenant le résidu encore
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existant qui passe à 25 C On obtient ainsi 29 kg. d'une tri- méthylamine pure anhydre titrant 98%.
Exemple 4 : Ajouter 86 kg. d'isobutane liquide à un mélange liquide anhydre de 90 kg. d'ammoniaque et de 30 kg. de triméthylamine. Soumettre ensuite ce mélange à une distilla- tion fractionnée sous sa propre tension de vapeur. En ce cas il passe constamment à 25 C. et sous une pression invariable de 12 atm. un mélange formé de la totalité de l'isobutane (84 kg. ) ainsi que de la majeure partie de l'ammoniaque (70 kg.) et qui ne renferme que des traces de triméthylamine. Poursui- vant la distillation, la pression tombe à 10 atm. et, à la même température, il passe le reste de l'ammoniaque en même temps qu'une petite partie de la triméthylamine (5 kg. ) sous forme de mélange azéotrope.
Il se produit ensuite une nouvelle chute de pression jusqu'à 1,5 atm. et, après une petite fraction in- termédiaire, c'est maintenant le résidu qui distille à 25 C., auquel cas on obtient 22 kg. de triméthylamine pure.
Au mélange azéotrope de 70 kg. d'ammoniaque et de 84 kg. d'isobutane qui distille en premier lieu, et qui forme dans le récipient deux couches, ajouter dans le récipient étanche à la pression 210 litres d'eau tout en réfrigérant et agiter pendant-un court instant. Abandonner ensuite ce mélange pendant quelque temps à lui-même, auquel cas l'isobutane se rassemble à l'état liquide au-dessus de l'eau ammoniacale à 25%. Soutirer cette eau ammoniacale et employer l'isobutane pour la distillation suivante.
Exemple 5 : Ajouter 118 kg. d'isobutane liquide à un mélange anhydre liquide de 90 kg. d'ammoniaque et de 30 kg. de triméthylamine tel qu'on l'emploie suivant l'exemple 3. Sou- mettre ensuite ce mélange à une distillation fractionnée sous sa propre tension de vapeur en employant de l'eau réfrigérante de température ordinaire. Il passe alors constamment à 25 C.
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et sous une.pression invariable de 12 atm. un mélange composé de la totalité de l'ammoniaque (88 kg. ) et de la majeure par- tie de l'isobutane (103 kg. ) et qui ne contient que des traces de triméthylamine. La pression tombe ensuite à 2,5 atm.; sous cette pression et toujours à 25 C. il passe de l'isobutane (10 kg.) de forte concentration. Il se produit ensuite une nouvelle chute de pression jusqu'à 1,5 atm.
Après une petite fraction intermédiaire composée d'isobutane et de triméthylamine c'est maintenant le résidu qui distille à 25 C., auquel cas on obtient 26 kg. de triméthylamine pure.
Le mélange azéotrope d'ammoniaque et d'isobutane obtenu forme deux couches. On sépare celles-ci l'une de l'autre dans un récipient spécial. La couche inférieure, riche en ammoniaque, se compose de 80 kg. d'ammoniaque et de 7 kg. d'iso- butane ; la couche supérieure, riche en isobutane, se compose de 8 kg. d'ammoniaque et de 96 kg. d'isobutane. On réintroduit la couche supérieure dans le récipient de distillation, on lui ajoute 75 kg. d'ammoniaque et 24 kg. de triméthylamine et on la distille à nouveau de la manière décrite.
Agiter pendant un court instant à la température or- dinaire dans un récipient étanche à la pression, tout en ré- frigérant convenablement, 900 litres d'eau avec les mélanges d'ammoniaque et d'isobutane, contenant peu de ce dernier, recueillis en plusieurs fois, par exemple un mélange composé de 300 kg. d'ammoniaque et de 30 kg. d'isobutane. Laisser ensuite reposer, l'isobutane formant alors une couche liquide au-dessus de l'eau ammoniacale à 25%. Soutirer l'eau ammonia- cale et utiliser l'isobutane pour de nouvelles distillations.
On peut aussi évaporer le mélange composé d'isobutane et de grandes quantités d'ammoniaque et l'employer conjointe- ment pour la préparation de bases méthylaminiques partransforma-
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tion catalytique de l'ammoniaque et du méthanol, car l'isobu- tane n'est ici pas gênant.
Exemple 6: Ajouter 80 kg. de butane brut, composé de 40% d'isobutane et de 60 % de butane normal, à un mélange liquide anhydre de 90 kg. d'ammoniaque-et de 30 kg. de tri- méthylamine tel qu'il est employé suivant l'exemple 3. Soumet- tre ensuite ce mélange à une distillation fractionnée sous sa propre tension de vapeur en employant de l'eau réfrigérante de température ordinaire. Il passe alors constamment à 25 C. et sous une pression invariable de 12 atm. un mélange composé de la totalité du butane brut (77 kg. ) et de la majeure partie de l'ammoniaque présent (83 kg. ) et qui ne contient que des traces de triméthylamine.
La pression tombe ensuite à environ 10 atm., après quoi l'ammoniaque encore présent (5 kg.) dis- tille sous forme de mélange azéotrope en même temps qu'une petite quantité de triméthylamine (1,5 kg. ) Il se'produit en- suite une nouvelle chute de pression à 1,5 atm. et, après une petite fraction intermédiaire,ce sont 24 kg. de triméthylamine pure qui distillent.
Le mélange azéotrope,de butane brut et d'ammoniaque forme dans le récipient deux couches. Le traitement complémen- taire de ce mélange s'effectue comme il est dit à l'exemple 5.