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BREVET D'INVENTION "PROCEDE DE REACTION DE L'OXYDE DE CARBONE AVEC LA VAPEUR D'EAU."
La réaction de l'oxyde de carbone (ou bien des gaz contenant de l'oxyde de carbone) avec la vapeur d'eau doit donner,d'après l'équation :
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00 + H20 ,C..:.-.. C02 + H2 + 10 400 cal.
-dite l'équilibre au gaz à l'eau comme produits finaux, de l'acide carbonique et de l'hydrogène. Les valeurs des constantes d'équilibre sont connues pour les températures comprises dans les limites de 300 à 1000 , Ces valeurs montrent que les éléments les plus stables de l'équilibre du gaz à l'eau sont, aux températures plus basses,l'acide carbonique et l'hydrogène et,aux températures plus hautes, l'oxyde de carbone et la vapeur d'eau.
La technique s'était toujours efforcée à choisir la température de réaction aussi basse que possible lorsqu'on voulait ob- tenir de l'hydrogène comme produit final.Etant donné,
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cependant,qu'avec la température décroissante,l'établisse- ment de l'équilibre se ralentit toujours davantage jusqu'à' cesser complètement,il est nécessaire d'accélérer la réaction à l'aide de catalyseurs. Toutefois,même en procé- dant de cette manière,on n'a pas pu,dans la grande indus- trie, descendre au-dessous de la température d'environ
400 ,à laquelle 10 % environ- d'oxyde de carbone sont encore stables dans l'équilibre.
C'est la raison pour la- quelle,en plus de l'emploi des catalyseurs,par lesquels on peut uniquement augmenter la vitesse à laquelle s'étab- lit l'équilibre,on s'est avisé à déplacer l'équilibre même,c'est-à-dire de modifier le pourcentage des corps participant à la réaction se trouvant dans l'équilibre
On peut parvenir à ce résultat en opérant avec de grands excès de vapeur d'eau. Toutefois,si on voulait abaisser par cette voie la teneur en oxyde de carbone à un point où seules de légères quantités soient stables dans l'équi- libre,cela exigerait,même à des températures relativement basses,un excès de vapeur d'eau tellement considérable qu'un tel procédé ne pourrait pas être envisagé pour des raisons économiques.
D'une autre manière l'équilibre peut être déplacé en abaissant la tension de l'acide carbonique.
--- connus
Dans des procédés/de ce genre,on écarte l'acide car- boniue constamment de l'équilibre en le combinant avec de la chaux.Dans ce mode de travail également, on se sert en général de l'accélération catalytique de la réaction et,à cet effet,on opérait précédemment,en particulier, avec des catalyseurs du groupe fer.Plus tard,on a propo- sed'utiliser comme catalyseur l'oxyde de magnésium;dans
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la mise en pratique de ce procédé,on emploie des fours avec charge de dolomite.De cette manière,on arrive,avec un faible excès au-delà de la quantité de vapeur d'eau théoriquement nécessaire,à la même teneur restante en oxyde de carbone que si on avérait,sans absorption de l'acide carbonique,avec un très grand excès de vapeur..
Cependant dans des procédés de ce genre la chaux, ou la chaux contenue dans la dolomite,participe à la réaction
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en quantités stoechiométriques, et pour celaodn est obligé de régénérer,entre deux périodes de conversion du CO à l'aide de vapeur,le carbonate de chaux formé en l'amenant par calcination à l'état d'oxyde de calcium, et de refroidir ensuite de nouveau le four pour le ramener à la température de conversion.
Tel étant l'état de la Technique,l'inventeur du présent procédé y a introduit pour la réaction cata- lytique de l'oxyde de carbone avec la vapeur d'eau,un groupe de catalyseurs qui se composent d'un mélange d'oxyde de magnésium et de charbon ou de carbonate alcalin, de préférence d'un mélange d'oxyde de magnésium,de car- bonate alcalin (en particulier du carbonate de potasse) et de charbon. A l'aide de ces catalyseurs extrêmement actifs,on peut parvenir 1 l'établissement d'un équilibre complet jusque dans les basses zones de température dans lesquelles de légers excès de vapeur d'eau suffisent pour abaisser la teneur en CO dans une mesure qui est suffisan- te pour de nombreuses applications.
Lorsqu'on opère avec ces catalyseurs,un abaissement de la tension d'acide carbonique,par élimination constante de l'acide carbonique
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au moyen de substances se combinant avec l'acide car- bonique,devient donc superflu.
Conformémant à l'invention,la réaction de l'oxyde de carbone avec la vapeur d'eau,en utilisant,comme substance de contact,un mélange d'oxyde de magnésium et de carbone ou d'oxyde de magnésium,de carbone et de car- bonate alcalin,en particulier de carbonate de potasse, est effectuée sous surpression.
Comme la réaction au gaz à l'eau s'accomplit dans les deux sens sans variation du nombre des molécules, par conséquent sans variation du volume,l'équilibre est indépendant de la pression. Néanmoins,l'industrie s'est avisée déjà d'opérer la réaction de l'oxyde de carbone avec la vapeur d'eau, sous pression ( 4 à 40 atmosphères et au-dessus),afin de réduire le volume de l'installation et d'économiser de la vapeur d'eau.
Mais de très sérieux inconvénients s'opposent aux avantages considérables résultant de l'emploi d'une pression élevée,lorsqu'on opère avec les catalyseurs connus.
Tout d'abord,la recarburation d'après l'équa- tion 2 CO C + 002 est augmentée par surpression; comme deux volumes de gaz initial se réduisent à un volume de gaz final,cette réaction dépend de la pression eh ce sens que la formation de carbone augmente avec la pression croissante. Si l'on opère la réaction de l'oxyde de carbone avec la vapeur d'eau à l'aide de catalyseurs du groupe fer,à de basses températures,sous surpression, la séparation de carbone est, en rait,si forte que les
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passages de gaz ne tardent pas à tre bouchés et que le catalyseur devient inutilisable.
Au contraire, si l'on emploie les catalyseurs de la composition MgO + C ou MgO + carbonate alcalin + C,il ne air produit pas de reoarburation même lorsqu'on opère sous surpression,soit même aux températures qui sont les plus favorables à la réaction du CO avec la vapeur d'eau.
En outre,la formation de méthane est également favorisée par l'augmentation de pression. Aussi bien par réaction d'hydrogène avec de l'oxyde de carbone que par réaction d'hydrogène avec de l'acide carbonique,le méthane se forme sous diminution de volume* Théoriquement, on doit donc attendre qu'une augmentation de pression cause un déplacement de l'équilibre en faveur de la formation de méthane. En effet,dans le processus catalytique au gaz à l'eau avec emploi de catalyseurs métalliques,il se forme dans les zones de température les plus favorables à la réaction du CO avec la vapeur d'eau,une quantité intolé- rable de méthane,si la réaction est effectuée sous pression,
Or,cet inconvénient est aussi évité pratiquement d'une façon surprenante lorsqu'on fait usage des catalyseurs mixtes qui ont été mentionnés.
C'est ainsi,par exemple, qu'il n'y a pas de formation de méthane,à une pression de 4 à 6 atmosphères, au-dessus de la pression atmosphé- rique même à des températures inférieures à 4000 C,tant que la température dans le catalyseur est constante.
Donc,par suite de l'action combinée des cataly- seurs spéciaux,dans la réaction de l'oxyde de carbone avec la vapeur d'eau,avec le moyen opératoire de la sur- pression,on arrive à un résultat industriel d'une impor- @
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tance considérable qui n'a pu être obtenu jusqu'à présent;
L'utilisation complète de l'efficacité des catalyseurs mentionnés,dans les limites de température au-dessous de 400 (en descendant jusqu'à. 320 C) a été rendue possible seulement par la constatation que l'inévitable diminution de la vitesse de réaction peut être-compensée par l'aug- mentation de la pression,sans effets secondaires défavo- rables, On obtient ainsi les meilleurs résultats,même dans le cas où une partie considérable de la réaction est effectuée dans la zone de températures la plus favorable à l'équilibre au gaz à l'eau,par conséquent avec le maximum d'économie en ce qui concerne la consommation de vapeur d'eau.
Il est recommandable d'effectuer la réaction en deux (ou plusieurs ) phases de travail,dont la première s'accomplit dans des limites de température comprises entre 400 et 500 C et la seconde (ou dernière),dans des limites de température comprises entre 400 et 320 c.
Dans les grandes installations,il y a avantage à effec- tuer cette réaction en deux ou en plusieurs phases en employant,pour chaque phase, des fours à contact distincts, avec interposition d'appareils éohangeurs de chaleur.On peut ainsi rendre utilisable pour réchauffement prés- lable des gaz initiaux,la haute température du mélange gazeux catalysé venant du premier four à contact (ou des premiers fours à contact),au lieu de la laisser se perdire sous forme de chaleur rayonnante par suite du refroidisse" ment croissant des zones de four,jusque ce qu'elle soit tombée à la température de réaction la plus basse.
Une installation parfaitement appropriée pour
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la mise en pratique du procédé est représentée schéma- tiquement,à titre d'exemple,au dessin annexé.
1 désigne un collecteur d'où le gaz initial,du gaz à l'eau par exemple,est amené,en passant par un compresseur 2,dans une tour à ruissellement 3 remplie d'anneaux Raschig,pour parcourir ensuite,chargé de vapeur, par la conduite loties deux échangeurs de chaleur 4 et 5.
Chauffé à la température appropriée,le mélange de gaz à l'eau et de vapeur arrive dans le four contact 6 dans lequel est opérée la première réaction des températures comprises entre 400 et 500 C, Comme catalyseur,on Utilise, par exemple,de la magnésite oaustifiée par calcination et du carbonate de potasse calciné,finement broyé, dans les proportions de 3 : 1 à 5 : 1 ; à chaque partie de ce mélange reviennent 3 à 5 parties de charbon de bois.
Ce mélange,à l'état -finement broyé,est amené à la forme granulée avec-une émulsion aqueuse d'asphalte et chauffé à 600- 80 à l'abri de l'air.Le mélange de gaz initial et de vapeur ,qui doit contenir 1,5 à 2 parties en volume de vapeur d'eau pour chaque partie en volume d'oxyde de carbone du gaz initial,est introduit par le haut dans le four 6, à une température telle que la masse de contact soit chauffée,par suite de la réaction exothermique, jusqu'à environ 50000. Le mélange gazeux catalysé,qui quitte en bas le four de contact 6,arrive dans l'échangeur de chaleur 5 dans lequel le mélange,en contre-courant au gaz initial admis par le haut,est refroidi à la tempéra- ture à laquelle il doit pénétrer dans le second four à contact 7,de manière à obtenir,
dans la masse de contact,
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u une température finale d'environ 320 0. Du four à contact 7, le mélange gazeux catalysé,qui est alors débarrassé de l'oxyde de carbone au point de n'en garder qu'un. très faible reste,arrive,par l'échangeur de chaleur 4,qu'il parcourt en contre-courant au gaz initial,à la tour de refroidissement 8, remplie d'anneaux Raschig,dans laquelle la vapeur d'eau en excès est condensée par injection d'eau de refroidisse- ment,Suivant la pression de travail,on obtient alors de l'eau à une température de 120 à 18000. Cette eau chaude est amenée,au moyen de la pompe 9,dans la tour à ruisselle- ment 3 dans laquelle le gaz initial est préalablement saturé de vapeur d'eau,
de sorte qu'il suffit de faire arriver par la conduite 10 une partie seulement de la vapeur d'eau qui est nécéssaire à la réaction. On peut cependant détendre aussi l'eau chaude sous pression qui s'écoule du condensa- teur 8 et utiliser la vapeur,soit pour les générateurs de gaz à l'eau de l'installation,soit comme eau d'alimentation pour tes chaudières à vapeur. Toute l'installation fonctionne, par exemple,sous une surpression de 1 à 20 atmosphères, de préférence de 6 à 7 atmosphères.
Les catalyseurs,que l'on emploie conformémant à la présente invention, peuvent contenir aussi, au lieu d'oxyde de magnésium préformé,des composés de magnésium (comme par exemple du carbonate de magnésium), qui donnent lieu à la formation d'oxyde de magnésium aux conditions de température du présent procédé,ou encore des mélanges de composés de ce genre avec de l'oxyde de magnésium.En outre,le carbone peut être remplacé par des matières contenant du carbone.