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@ Perfeotionnementsà la fabrication de l'acide ohromique et des ohromates difficilement solubles " .
L'invention oonoerne la préparation de l'acide ohromique et des chromâtes difficilement solubles et le type de procédé dans lequel on soumet une solution à une électrolyse et dans le- quel la solution située au voisinage de l'ancde peut être isolée de celle située au voisinage de la oathode,
Entre autres buts, l'invention envisage la production,, en partant de matières brutes, de solutions diacide ohromique et de ohromates difficilement solubles qui sont exempts des acides chlorhydrique,, sulfurique et nitrique et de leurs sels et qui. par conséquent, conviennent en vue de leur emploi à titre d'anti- oxydants ou agents propres à résister à la corrosion.
. On sait que les chromâtes difficilement solubles sont utiles à titre d'agents propres à empêcher la corrosion des métaux, En vue de cette application, on a trouvé qu'il est nécessaire que ces chromâtes soient sensiblement exempts de certaines impuretés
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telles que les chlorures, les sulfates et les nitrates qui, coma on l'a constaté, contaminent même les matière$ les plus pures qu'on trouve actuellement dans le commerce et qui sont elles-mêmes des agents favorisant la corrosion, alors que Vautres Impuretés' telles que les oxydes des métaux respectifs, sont inertes.
La. pré- sente invention a pour but un procédé qui pemet de fabriquer à l'aide de matières brutes des chromâtes qui, bien qu'ils ne soient pas nécessairement chimiquement purs, sont exempts des impuretés qui font obstacle à leur action anti-corrosive.
Le procédé de préparation de l'acide ohromique et (ou) des chrom@es métalliques suivant l'invention consiste à soumettre 1}ne solution aqueuse d'un ohromate(par exemple du bichromate de sodium) à. une électrolyse et à ohoisir à cet effet pour l'anode un métal qui se dissout sous l'influence de la réaction anodique,
Selon un de ses modes de réalisation, l'invention envisage la préparation de ltaoide ohromique, auquel cas le métal ohoisi pour l'anode est du chrome ou un alliage de ohrome ou une matibre oontenant du chrome et on sépare l'acide ohromique de la solution obtenue.
Lorsqu'on utilise un alliage de ohrome,, un alliage approprié est le ferroohrome, et le ferroohrome ordinairement vendu en vue de la fabrioation de l'acier oonvient pour les buts de cette invention. Le prix du ferroohrome dépend toutefois en grande partie de sa teneur en carbone, alors que, pour les bute de cette invention, la teneur en carbone est sans importance, de sorte qu'un alliage de second ohoix contenant de 60 à 70 % de ohrome et jusque 10 % de oarbone convient pour le présent procédé.
D'autres alliages de chrome ou d'autres matières peuvent être eu ployés lorsque le produit final désiré est tel que la présence du métal allié ou des autres matières dans ce produit est admissible.
Dans la mise en pratique de l'invention avec un alliage de ferroohrome, il se forme de l'acide ohromique à l'anode et de la soude caustique à la cathode, S'il n'est pas employé de diaphragme
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poreux, la teneur en acide ohromique de la solution augmente oonti- nuellement, mais la teneur en soude reste constante. et,, ainsi qu'il sera décrit ci-aprèsplus en détail,, on peut l'éliminer par l'ap- plication d'une cloison poreuse.
Dans la mise en pratique du présent procède en vue de la pré- paration d'un ohromate métallique tel que le ohromate de zino, l'anode ohoisie est le métal dont on désire préparer le ohromate.
Pour préparer le ohromate de zinc, par exemple, il suffit de réaliser l'éleotrolyse du biohromate de sodium en se servant d'une anode de zino sans aucun diaphragme poreux. L'anode de zino se dissout dans l'acide ohromique à mesure que celui-ci est mis en liberté et se préoipite immédiatement sous tome d'un ohromate de zinc en raison de sa diffusion dans l'électrolyte et de sa neutra- lisation par la soude mise en liberté à la cathode, A mesure que l'éleotrolyse se poursuit, le chromate précipité devient de plus en plus basique, ce qu'on observe par un changement de couleur du précipité formé, alors que la solution devient de plus en plus alca- line en raison de la mise en liberté de la soude à. la cathode et de la précipitation de lucide ohromique mis en liberté à l'anode.
Il est ainsi possible, en séparant le précipité par intervalles au cours de l'électrolyse, d'obtenir une série de chromâtes de zinc variant des chromâtes les plus acides aux chromâtes les plus basi- ques.
Il est toutefois désirable que la circulation libre de l'élec- trolyte soit empêchée à un degré suffisant pour que la solution qui se trouve au voisinage immédiat de l'anode soit maintenue à l'état acide oar, s'il en était autrement, un précède chromate de zinc qui se forme dans le voisinage immédiat de l'anode serait susceptible de s'accumuler et de constituer un revêtement épais sur la surface de l'anode, ce qui ferait obstaole au passage du courant. A cet effet, il ntest toutefois pas nécessaire que la
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circulation de l'électrolyte soit empêchée à un degré tel que celui auquel elle serait limitée par la présenoe d'un diaphragme en poterie poreuse.
Un tissu à. mailles lâches constitue un dia- phragme très approprié et l'on a trouvé qu'on peut avantageusement utiliser un tissu d'amiante pour le but envisagé* Un dépôt de ma- tière est aussi sujet à se former à la cathode, mais on peut l'em- pêcher par l'application d'une densité de courant convenablement élevée à cette électrode*
Dans la préparation d'acide ohromique,Inapplication d'une cloison ou diaphragme poreux est désirable à. quelque stade de l'é- leotrolyse en vue d'éliminer la soude primitivement présente sous forme de bichromate de sodium.
Par conséquent, l'invention comprend en outre un procédé de préparation de l'acide chronique et (ou) de chromates métalliques comme précédemment décrit dans lequel la solution qui se trouve au voisinage de l'anode est séparée de celle qui se trouve au voisinage de la cathode au cours de l'électrolyse par une ou plu- sieurs cloisons poreuses (par exemple des cloisons en poterie po- reuse ou en amiante tissé) placées entre les électrodes, le pro- duit engendré à l'anode étant séparé avant qu'une diffusion sensi- ble de la liqueur cathodique dans la liqueur anodique ait eu lieu.
Dans la préparation de ltaoide chromique par le procédé suivant l'invention, un mode opératoire commode consiste à réali- ser l'éleotrolyse du bichromate de sodium en utilisant une anode de ferroohrome sans diaphragme jusqu'à ce qu'une concentration suffisante en acide ohromique ait été obtenue dans la solution* On peut alors transférer la solution à une cuve divisée en deux compartiments par une feuille de tissu d'amiante et continuer l'é- leotrolyse. L'acide ohromique se oonoentre alors dans le liquide anodique, et la soude dans la liqueur cathodique* Un peu du fer
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provenant du ferroohrome se sépare dans le premier stade de l'é- leotrolyse (lorsqu'on travaille sans diaphragme)
et le reste du fer est transféré par l'électrolyse dans la liqueur cathodique où il s'aooumule sous forme d'une boue composée de ohromate ferrique et d'hydrate ferrique. Si, dans cette partie de l'électrolyse, on se sert d'une anode en ohrome pur ou d'une anode inerte telle qu'une anode de plomb, on pourra obtenir une solution pratiquement pure diacide ohromique dans le compartiment anodique.
L'invention comprend par conséquent un procédé de préparation de l'acide ohromique qui comprend, en oombinaison, les opérations suivantes t a) Le fait de soumettre à l'éleotrolyse une solution aqueuse d'un ohromate (par exemple du bichromate de sodium) en se servant de ferroohrome comme métal de l'anode, b) Le fait de soumettre la liqueur obtenue dans l'opération a) et qui contient de l'acide ohromique à une électrolyse complément.
taire dans une cellule munie d'une ou plusieurs cloisons poreuses (par exemple en tissu d'amiante) disposées entre l'anode et la ca- thode et en se servant comme anode d'une anode en chrome pur ou d'un conducteur inerte tel qu'un conducteur en charbon ou en plomb, o) La séparation de la liqueur anodique avant que la solution s'y soit diffusée dans une mesure importante au voisinage de la cathode, cette opération pouvant ou non être suivie d'une sépara- tion de l'acide ohromique de la liqueur anodique par cristallisa- tion.
Pour préparer des chromâtes de zinc et d'autres chromâtes mé- talliques avec une anode soluble, il est désirable' en vue dtobte, nir un produit plus uniforme, d'effectuer dès le début la sépara- tion de la ouve en compartiments anodique et cathodique' par un diaphragme po@eux. On peut ainsi obtenir une liqueur anodique qui contient du ohromate de zinc ou d'autre métal à l'état dissous dans l'acide ohromique, En versant la liqueur anodique dans une solution
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suffisamment concentrée en alcali, selon qu'on désire obtenir un ohromate relativement aoide ou un ohromate relativement basique, on obtient le chromate sous forme d'un prédite,
qu'on peut facilement séparer du ohromate de sodium aloalin par filtration. L'alcali né- oessaire pour précipiter le ohromate peut être tiré de la liqueur cathodique.
Une autre façon d'effectuer la précipitation du ohromate de métal consiste à transférer la cathode au compartiment de l'anode et l'anode au compartiment de la cathode et à continuer l'électre- lyse. De cette façon, la liqueur cathodique, qui contient maintenant l'anode, se trouve reconvertie d'abord en bichromate, puis en une solution du métal de l'anode dans de l'acide ohromique. alors que la liqueur anodique, qui contient maintenant la cathode, est d'abord neutralisée et ensuite rendue alcaline,, ce qui précipite le métal qu'elle oontient à l'état dissous .
Selon une variante, on peut utiliser, comme anode, une plaque de zinc ou autre métal dont on désire le ohromate et, comme cathode ; une plaque analogue, les deux plaques étant disposées vertioalement dans une solution de bichromate de sodium et à proximité l'une de l'autre mais sans se tioucher. Lorsque le ohromate se dépose sur la face de l'anode, son élimination peut être effectuée en inversant le courant, et cette inversion du sens du courant peut être maint.. nue et répétée autant qu'on le désire, l'une et 1*autre des plaques se comportant indifféremment à la façon d'une anode ou d'une catho- de selon que le courant passe dans un sens ou en sens inverse.
Dans la préparation de chromâtes de métaux aloalino-terreux, il se peut que les oxydes ou carbonates alcalino-terreux ne soient pas suffisamment solubles dans l'acide chromique pour permettre à des dissolutions de ces chromates dans l'acide ohromique d'être précipitées à la cathode pendant la production de l'acide chremique à l'anode. Ainsi* dans la préparation de ces chromâtes, on a trou qu'il est préférable d'entourer l'anode, dans une cuve électrolyti- que- au bichromate de sodium, par l'oxyde ou le carbonate du métal
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alcaline-terreux, ce qui s'obtient en mettant ce dernier en sus- pension dans la liqueur anodique séparée de la liqueur cathodique par un diaphragme poreux.
Lorsque la liqueur anodique sera devenue suffisamment aoide par l'apport répété de l'acide ohromique, l'oxy- de ou le carbonate alcalino-terreux aura été converti en chromate et pourra être éliminé par filtration,, L'acide chromique libre séparé du ohromate alcalino-terreux par lavage peut être utilisé en vue de la préparation de la liqueur anodique destinée à une nouvelle charge, ce qui s'obtient en mélangeant cet acide avec du bichromate de sodium. Dans ce cas' l'anode peut être soit une anode de plomb, soit une anode de chrome, ou bien, si la présence de fer dans le chromate final est admissible, une anode de ferro-chrome.
On peut préparer le ohromate de plomb de la même manière que les chromâtes alcalino-terreux en mettant en suspension l'oxyde ou le carbonatede plomb dans la liqueur anodique.
Dans tous ces procédés,, le chromate de sodium alcalin obtenu à l'aide de la liqueur cathodique peut facilement être reconverti en bichromate de sodium par l'électrolyse, en se servant dtun ferro- ohrome du second choix (riche en carbone) comme anode sans aucun diaphragme. Le fer sera en grande partie précipitée sous forme d'oxyde hydraté et de chromate et pourra être éliminé par filtra.
%ion, A cet effet, il n'est pas nécessaire que l'anode de ferro- chrome soit sous forme d'une tige ou d'une plaque,, ce qui serait coûteux et difficile à réaliser, et le produit ordinaire du commer- ce vendu en morceaux ou à l'état granulaire pour les usages de la métallurgie peut être rassemblé ou réuni en une masse sur une pla- que de plomb Horizontale constituant l'anode à la partie inférieure d'une cuve électrolytique contenant le ohromate de sodium.
On obtiendra des résultats satisfaisants avec le même appareil et la même anode pour la préparation de l'acide ohromique.
Lorsqu'une concentration suffisante en acide ohromique a été obte- nue, on peut séparer cet acide par cristallisation du bichromate
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de sodium et du. fer dissous,, Il est toutefois préférable de trans- frer la solution, après Savoir filtrée pour en éliminer le ohro- mate ferrique, à un autre récipient muni dtune cloison dtamiante tissé et* à ltaide dtune anode de plomb ou de chrome pur et une anode en tôle de fer, de continuer l'électrolyse jusqu'à ce que la majeure partie du fer ait été rassemblée dans la liqueur oathodi- que. Ceci élimine aussi le sodium de la liqueur anodique, qui res- te sous forme dtune solution pratiquement pure dtaoide ohromique.
On peut préparer le ohromate de chrome par le procédé suivant l'invention en soumettant l'acide ohromique à une réduction ca- thodique dans un éleotrolyte acide, mais pour que le chromate soit exempt dimpuretés indésirables, il importe de n'appliquer comme électrolyte acide aucun des acides chlorhydrique, sulfurique et nitrique.
Une façon commode de préparer le chromate de ohrome par le présent procédé consiste à réaliser l'électrolyse de l'aoide ohromiqu.e dans une oellule munie dtune cloison poreuse et en se servant d'électrodes de chrome* La solution que contient le com- partiment cathodique est de préférence une solution concentrée diacide ohromique pour tenir compte du. transfert d'ions de CrO3 au compartiment anodique. Si la présence de fer dans le chromate de chrome est admissible,, le ferroohrome peut être utilisé pour les deux électrodes.
Les exemples suivants feront comprendre les principes sur lesquels est basée la présente invention :
Exemple 1
On remplit de solution de bichromate à 50 % deux pots poreux placés debout dans une auge de verre et l'on remplit cette auge de la même solution jusqutà 1 cm environ au-dessous des bords supé- rieurs des pots poreux. On place une tige de chrome métallique dans un des ports poreux et une tige d'acier inoxydable ou "stainless" dans l'antre et on relie le chrome au pôle positif d'une batterie
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d'accumulateurs et l'acier inoxydable au pâle négatif.
On fait passer un courant de 5 ampères environ à travers la oellule élec- trolytique ainsi constituée jusqu'à oe que la solution que oontient le pot à cathode ait ohangé de oouleur et ait pris la teinte jaune caractéristique du ohromate de sodium, On enlève alors les élec- trodes et l'on retire aussitôt les solutions des pots poreux. On constate que la solution que contient le pot à anode est oomposée sensiblement d'acide chromique oontenant une faible proportion de bichromate de sodium et que celle que contient le pot à oathode est composée de ohromate de sodium contenant une faible quantité d'impureté silioieuse provenant des pots poreux.
Exemple II
On répète l'expérience décrite dans l'exemple I. excepté que au lieu dtune tige de chrome, on utilise comme anode une tige de zino, On constate que la tige de zinc se dissout partiellement dans l'acide ohromique engendrée à l'anode, la réduotion de poids étant sensiblement équivalente à la quantité de zino que contient l'acide ohromique.
Exemple III
On place dans un pot poreux la solution retirée du pot à anode de l'exemple II et on y introduit une cathode d'acier inoxydable.
On introduit une solution franche de bichromate de sodium à 50 % dans un autre pot poreux dans lequel on insère une anode de zinc.
On réalise alors l'éleotrolyse oomme dans l'exemple II. Dans ce oas, on constate quela oouleur de la solution du pot oathodique vire graduellement au jaune olair caractéristique du ohromate de sodium.
On obtient aussi un précipité de ohromate de zinc dans le pot à cathode, tandis qu'on obtient dans le pot à anode une nouvelle quantité de zino à l'état dissous dans l'acide ohromique,
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Exemple IV
On prépare une solution d'acide ohromique à 50 % et on en remplit des pote poreux de la même façon que pour le 'bichromate de sodium de l'exemple I, Dans le cas présent, l'anode et la cathode sont toutes deux en chrome. On fait passer un courant de 5 ampères à travers la cellule électrolytique ainsi constituée jusqu'à ce qutun précipité ait été formé dans le compartiment à cathode,.
L'ex men de ce précipité montre qu'il est composé de chromate de chroma engendré par la réduction éleotrolytique de l'acide ohromique à la cathode, et l'on constate qu'il s'est formé une solution plus concentrée diacide ohromique dans le pot à anode.
Exemple V
On prépare une solution de chaux dans de l'acide ohromique en dissolvant de lthydrate de oaloium dans cet acide e on en rem- plit un pot poreux, On remplit un autre pot poreux d'une solution de bichromate de sodium à 50 % et l'on place les deux pots debout dans un bain de bichromate de sodium à 50 % de la même manière que dans l'exemple I.
On insère une anode de chrome dans le pot cen- tenant le biohromate de sodium et une cathode d'acier inoxydable dans le pot contenant la dissolution de chaux dans l'acide chre- mique, On fait passer un courant jusqu'à ce que la couleur de la solution que renferme le pot à cathode ait Tiré du rouge foncé à la couleur caractéristique du ohromate de sodium, et l'on constate alors la présence d'un précipité en suspension oomposé de chromate de calcium, le pot à anode contenant de l'acide ohromique.
Les chromates produits par la précipitation qui a lieu à la cathode de la façon précédemment déarite sont.. un état très fine- ment divisé, et le préoipité donne, après séchage, une poudre très fine et très douée particulièrement propre à ttre incorporée à un féhicule en vue de son emploi dans des préparations anti- oxydantes.
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@ Improvements in the manufacture of ohromic acid and hardly soluble ohromates ".
The invention relates to the preparation of ohromic acid and sparingly soluble chromates and to the type of process in which a solution is subjected to electrolysis and in which the solution located in the vicinity of the anchor can be isolated from that located. in the vicinity of the oathode,
Among other objects, the invention contemplates the production, starting from raw materials, of di-ohromic acid solutions and sparingly soluble ohromates which are free from hydrochloric, sulfuric and nitric acids and their salts and which. therefore, are suitable for use as anti-oxidants or corrosion resistant agents.
. It is known that sparingly soluble chromates are useful as agents suitable for preventing corrosion of metals. In view of this application, it has been found that it is necessary that these chromates be substantially free of certain impurities.
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such as chlorides, sulphates and nitrates which have been found to contaminate even the purest materials currently on the market and which are themselves corrosion promoting agents, while others Impurities, such as the oxides of the respective metals, are inert.
The object of the present invention is to provide a process which makes it possible to manufacture, using raw materials, chromates which, although not necessarily chemically pure, are free from the impurities which hinder their anti-corrosive action. .
The process for preparing ohromic acid and (or) metallic chrom @ es according to the invention consists in subjecting 1} ne aqueous solution of an ohromate (for example sodium dichromate) to. electrolysis and for this purpose to choose for the anode a metal which dissolves under the influence of the anodic reaction,
According to one of its embodiments, the invention contemplates the preparation of ohromic acid, in which case the chosen metal for the anode is chromium or an ohromic alloy or a material containing chromium and the ohromic acid is separated from the anode. solution obtained.
When using an ohromic alloy, a suitable alloy is ferroohrome, and the ferroohrome ordinarily sold for the manufacture of steel is suitable for the purposes of this invention. The price of ferroohrome, however, largely depends on its carbon content, whereas, for the purposes of this invention, the carbon content is unimportant, so that a second-choice alloy containing 60 to 70% ohroma and up to 10% carbon is suitable for the present process.
Other alloys of chromium or other materials can be used when the desired end product is such that the presence of the alloy metal or other materials in that product is permissible.
In the practice of the invention with a ferroohromic alloy, ohromic acid is formed at the anode and caustic soda at the cathode. If a diaphragm is not used.
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porous, the ohromic acid content of the solution increases continuously, but the sodium hydroxide content remains constant. and, as will be described below in more detail, it can be eliminated by the application of a porous partition.
In the practice of the present one proceeds for the preparation of a metal ohromate such as zino ohromate, the chosen anode is the metal from which it is desired to prepare the ohromate.
To prepare the zinc ohromate, for example, it suffices to carry out the electrolysis of the sodium biohromate using a zino anode without any porous diaphragm. The zino anode dissolves in ohromic acid as the latter is released and immediately precipitates as a zinc ohromate due to its diffusion in the electrolyte and neutralization by the sodium hydroxide released at the cathode, As the electrolysis continues, the precipitated chromate becomes more and more basic, which is observed by a change in color of the precipitate formed, while the solution becomes more and more basic. more alkaline due to the release of soda to. cathode and ohromic lucid precipitation released at the anode.
It is thus possible, by separating the precipitate at intervals during the electrolysis, to obtain a series of zinc chromates varying from the most acid chromates to the most basic chromates.
It is, however, desirable that the free flow of the electrolyte be prevented to a sufficient degree so that the solution which is in the immediate vicinity of the anode is maintained in an acidic state, if it were otherwise. a preceding zinc chromate which forms in the immediate vicinity of the anode would be liable to accumulate and form a thick coating on the surface of the anode, which would obstruct the passage of current. For this purpose, however, it is not necessary that the
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circulation of electrolyte is prevented to such an extent as to which it would be limited by the presence of a porous pottery diaphragm.
A fabric at. loose mesh is a very suitable diaphragm and it has been found that an asbestos fabric can be advantageously used for the intended purpose. A deposit of material is also liable to form at the cathode, but it is possible to prevent it by applying a suitably high current density to this electrode *
In the preparation of ohromic acid, the application of a porous septum or diaphragm is desirable. some stage of leotrolysis with a view to eliminating the sodium hydroxide originally present in the form of sodium dichromate.
Therefore, the invention further comprises a process for the preparation of chronic acid and (or) metal chromates as previously described in which the solution which is in the vicinity of the anode is separated from that which is in the vicinity. of the cathode during electrolysis by one or more porous partitions (for example partitions of porous pottery or woven asbestos) placed between the electrodes, the product generated at the anode being separated before substantial diffusion of the cathode liquor into the anode liquor has taken place.
In the preparation of chromic acid by the process according to the invention, a convenient procedure is to carry out the electrolysis of sodium dichromate using a ferroohromic anode without a diaphragm until a sufficient concentration of ohromic acid. has been obtained in the solution * The solution can then be transferred to a tank divided into two compartments by a sheet of asbestos cloth and the leotrolysis continued. The ohromic acid then oonoenter in the anode liquid, and the soda in the cathode liquor * A little iron
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from ferroohroma separates in the first stage of leotrolysis (when working without a diaphragm)
and the remainder of the iron is transferred by electrolysis to the cathode liquor where it oumulates as a slurry composed of ferric ohromate and ferric hydrate. If, in this part of the electrolysis, a pure ohromic anode or an inert anode such as a lead anode is used, a practically pure ohromic diacid solution can be obtained in the anode compartment.
The invention therefore comprises a process for the preparation of ohromic acid which comprises, in combination, the following operations ta) Subjecting to electrolysis an aqueous solution of an ohromate (for example sodium dichromate) in using ferroohrome as the metal of the anode, b) Subjecting the liquor obtained in step a) which contains ohromic acid to additional electrolysis.
silencing in a cell fitted with one or more porous partitions (for example made of asbestos fabric) placed between the anode and the cathode and using as anode a pure chromium anode or an inert conductor such as a carbon or lead conductor, o) The separation of the anode liquor before the solution has diffused into it to a significant extent in the vicinity of the cathode, this operation may or may not be followed by a separation. tion of ohromic acid from the anode liquor by crystallization.
In order to prepare zinc chromates and other metallic chromates with a soluble anode, it is desirable in order to obtain a more uniform product to carry out from the start the separation of the work into anode compartments and cathode 'by a diaphragm for them. It is thus possible to obtain an anode liquor which contains zinc ohromate or other metal in the state dissolved in ohromic acid, by pouring the anode liquor into a solution
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sufficiently concentrated in alkali, depending on whether one wishes to obtain a relatively aoid ohromate or a relatively basic ohromate, the chromate is obtained in the form of a predicted,
which can easily be separated from aloaline sodium ohromate by filtration. The alkali needed to precipitate the ohromate can be obtained from the cathode liquor.
Another way to effect the precipitation of the metal ohromate is to transfer the cathode to the anode compartment and the anode to the cathode compartment and continue electrolysis. In this way, the cathode liquor, which now contains the anode, is reconverted first to a dichromate, then to a solution of the metal of the anode in ohromic acid. while the anode liquor, which now contains the cathode, is first neutralized and then made alkaline, which precipitates the metal it contains in the dissolved state.
According to a variant, it is possible to use, as anode, a plate of zinc or other metal of which the ohromate is desired and, as cathode; a similar plate, the two plates being arranged vertically in a solution of sodium dichromate and close to each other but without touching each other. When the ohromate settles on the face of the anode, its removal can be effected by reversing the current, and this reversal of the direction of the current can be maintained and repeated as much as desired, either one and one. * other of the plates behaving indifferently in the manner of an anode or a cathode depending on whether the current passes in one direction or in the opposite direction.
In the preparation of chromates of aloalino earth metals, the alkaline earth oxides or carbonates may not be sufficiently soluble in chromic acid to allow solutions of these chromates in ohromic acid to be precipitated out. cathode during the production of chremic acid at the anode. Thus * in the preparation of these chromates, we have a hole that it is preferable to surround the anode, in an electrolytic tank with sodium dichromate, by the oxide or carbonate of the metal
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alkaline-earth, which is obtained by suspending the latter in the anode liquor separated from the cathode liquor by a porous diaphragm.
When the anode liquor has become sufficiently acidic by the repeated supply of ohromic acid, the alkaline earth oxide or carbonate will have been converted to the chromate and can be removed by filtration, The free chromic acid separated from the The alkaline earth metal bromate by washing can be used for the preparation of the anode liquor intended for a new charge, which is obtained by mixing this acid with sodium dichromate. In this case, the anode can be either a lead anode or a chromium anode, or else, if the presence of iron in the final chromate is admissible, a ferro-chromium anode.
Lead ohromate can be prepared in the same manner as alkaline earth chromates by suspending the lead oxide or carbonate in the anode liquor.
In all these processes, the alkaline sodium chromate obtained with the aid of the cathode liquor can easily be converted back to sodium dichromate by electrolysis, using a second choice (carbon-rich) ferroohrome as an anode. without any diaphragm. Most of the iron will be precipitated as hydrous oxide and chromate and can be removed by filtration.
% ion For this purpose, it is not necessary that the ferro-chromium anode be in the form of a rod or a plate, which would be expensive and difficult to produce, and the ordinary product of the trader - this sold in pieces or in the granular state for the uses of metallurgy can be gathered or united in a mass on a horizontal lead plate constituting the anode at the lower part of an electrolytic tank containing the ohromate of sodium.
Satisfactory results will be obtained with the same apparatus and the same anode for the preparation of ohromic acid.
When a sufficient concentration of ohromic acid has been obtained, this acid can be separated by crystallization of the dichromate.
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sodium and. dissolved iron. However, it is preferable to transfer the solution, after knowing filtered to remove the ferric ohromate therefrom, to another container fitted with a woven asbestos partition and with the aid of an anode of pure lead or chromium and an anode. sheet iron anode, to continue electrolysis until most of the iron has been collected in the oathodic liquor. This also removes sodium from the anode liquor, which remains as a substantially pure solution of ohromic acid.
Chromium ohromate can be prepared by the process according to the invention by subjecting the ohromic acid to cathodic reduction in an acid electrolyte, but in order for the chromate to be free of undesirable impurities it is important not to apply as an acid electrolyte. none of hydrochloric, sulfuric and nitric acids.
A convenient way to prepare ohromic chromate by the present process is to electrolysis of ohromic acid in a cell with a porous septum and using chromium electrodes. The cathode part is preferably a concentrated ohromic diacid solution to take account of the. transfer of CrO3 ions to the anode compartment. If the presence of iron in the chromium chromate is permissible, the ferroohrome can be used for both electrodes.
The following examples will illustrate the principles on which the present invention is based:
Example 1
Two porous jars placed upright in a glass trough are filled with 50% dichromate solution and this trough is filled with the same solution to about 1 cm below the upper edges of the porous pots. We place a metallic chrome rod in one of the porous ports and a stainless steel rod or "stainless" in the other and we connect the chrome to the positive pole of a battery
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battery and stainless steel at negative pale.
A current of about 5 amperes is passed through the electrolytic cell thus formed until the solution contained in the cathode pot has changed color and has taken the characteristic yellow tint of sodium ohromate. the electrodes and the solutions are immediately removed from the porous pots. It can be seen that the solution contained in the anode pot is composed substantially of chromic acid ocontaining a small proportion of sodium dichromate and that that contained in the anode pot is composed of sodium ohromate containing a small amount of silio impurity originating from porous pots.
Example II
The experiment described in Example I is repeated except that instead of a chromium rod, a zino rod is used as anode. It is found that the zinc rod partially dissolves in the ohromic acid generated at the anode. , the reduction in weight being substantially equivalent to the amount of zino that ohromic acid contains.
Example III
The solution removed from the anode pot of Example II is placed in a porous pot and a stainless steel cathode is introduced therein.
A straight 50% sodium dichromate solution is introduced into another porous pot in which a zinc anode is inserted.
The electrolysis is then carried out as in Example II. In this case, it is observed that the color of the solution of the oathodic pot gradually turns to the yellow characteristic of sodium ohromate.
A precipitate of zinc ohromate is also obtained in the cathode pot, while in the anode pot a new quantity of zino is obtained in the state dissolved in ohromic acid,
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Example IV
A 50% ohromic acid solution is prepared and filled into porous pots in the same manner as for the sodium dichromate of Example I. In this case, both the anode and the cathode are in. chromium. A current of 5 amperes is passed through the electrolytic cell thus formed until a precipitate has formed in the cathode compartment.
The examination of this precipitate shows that it is composed of chroma chromate generated by the electrolytic reduction of ohromic acid at the cathode, and it is observed that a more concentrated solution of ohromic diacid is formed in the anode pot.
Example V
A solution of lime in ohromic acid is prepared by dissolving aluminum hydrate in this acid and filling a porous pot with it, filling another porous pot with a 50% solution of sodium dichromate and l 'the two pots are placed upright in a 50% sodium dichromate bath in the same manner as in Example I.
A chromium anode is inserted into the pot containing the sodium biohromate and a stainless steel cathode into the pot containing the lime solution in chromic acid. A current is passed until the color of the solution contained in the cathode pot has Drawn from dark red to the characteristic color of sodium ohromate, and we then observe the presence of a suspended precipitate oomposed of calcium chromate, the anode pot containing ohromic acid.
The chromates produced by the precipitation which takes place at the cathode in the previously dearite manner are ... a very finely divided state, and the precipitate gives, after drying, a very fine and very gifted powder particularly suitable for being incorporated into a. vehicle for use in anti-oxidant preparations.