<Desc/Clms Page number 1>
@ Perfeotionnementsà la fabrication de l'acide ohromique et des ohromates difficilement solubles " .
L'invention oonoerne la préparation de l'acide ohromique et des chromâtes difficilement solubles et le type de procédé dans lequel on soumet une solution à une électrolyse et dans le- quel la solution située au voisinage de l'ancde peut être isolée de celle située au voisinage de la oathode,
Entre autres buts, l'invention envisage la production,, en partant de matières brutes, de solutions diacide ohromique et de ohromates difficilement solubles qui sont exempts des acides chlorhydrique,, sulfurique et nitrique et de leurs sels et qui. par conséquent, conviennent en vue de leur emploi à titre d'anti- oxydants ou agents propres à résister à la corrosion.
. On sait que les chromâtes difficilement solubles sont utiles à titre d'agents propres à empêcher la corrosion des métaux, En vue de cette application, on a trouvé qu'il est nécessaire que ces chromâtes soient sensiblement exempts de certaines impuretés
<Desc/Clms Page number 2>
telles que les chlorures, les sulfates et les nitrates qui, coma on l'a constaté, contaminent même les matière$ les plus pures qu'on trouve actuellement dans le commerce et qui sont elles-mêmes des agents favorisant la corrosion, alors que Vautres Impuretés' telles que les oxydes des métaux respectifs, sont inertes.
La. pré- sente invention a pour but un procédé qui pemet de fabriquer à l'aide de matières brutes des chromâtes qui, bien qu'ils ne soient pas nécessairement chimiquement purs, sont exempts des impuretés qui font obstacle à leur action anti-corrosive.
Le procédé de préparation de l'acide ohromique et (ou) des chrom@es métalliques suivant l'invention consiste à soumettre 1}ne solution aqueuse d'un ohromate(par exemple du bichromate de sodium) à. une électrolyse et à ohoisir à cet effet pour l'anode un métal qui se dissout sous l'influence de la réaction anodique,
Selon un de ses modes de réalisation, l'invention envisage la préparation de ltaoide ohromique, auquel cas le métal ohoisi pour l'anode est du chrome ou un alliage de ohrome ou une matibre oontenant du chrome et on sépare l'acide ohromique de la solution obtenue.
Lorsqu'on utilise un alliage de ohrome,, un alliage approprié est le ferroohrome, et le ferroohrome ordinairement vendu en vue de la fabrioation de l'acier oonvient pour les buts de cette invention. Le prix du ferroohrome dépend toutefois en grande partie de sa teneur en carbone, alors que, pour les bute de cette invention, la teneur en carbone est sans importance, de sorte qu'un alliage de second ohoix contenant de 60 à 70 % de ohrome et jusque 10 % de oarbone convient pour le présent procédé.
D'autres alliages de chrome ou d'autres matières peuvent être eu ployés lorsque le produit final désiré est tel que la présence du métal allié ou des autres matières dans ce produit est admissible.
Dans la mise en pratique de l'invention avec un alliage de ferroohrome, il se forme de l'acide ohromique à l'anode et de la soude caustique à la cathode, S'il n'est pas employé de diaphragme
<Desc/Clms Page number 3>
poreux, la teneur en acide ohromique de la solution augmente oonti- nuellement, mais la teneur en soude reste constante. et,, ainsi qu'il sera décrit ci-aprèsplus en détail,, on peut l'éliminer par l'ap- plication d'une cloison poreuse.
Dans la mise en pratique du présent procède en vue de la pré- paration d'un ohromate métallique tel que le ohromate de zino, l'anode ohoisie est le métal dont on désire préparer le ohromate.
Pour préparer le ohromate de zinc, par exemple, il suffit de réaliser l'éleotrolyse du biohromate de sodium en se servant d'une anode de zino sans aucun diaphragme poreux. L'anode de zino se dissout dans l'acide ohromique à mesure que celui-ci est mis en liberté et se préoipite immédiatement sous tome d'un ohromate de zinc en raison de sa diffusion dans l'électrolyte et de sa neutra- lisation par la soude mise en liberté à la cathode, A mesure que l'éleotrolyse se poursuit, le chromate précipité devient de plus en plus basique, ce qu'on observe par un changement de couleur du précipité formé, alors que la solution devient de plus en plus alca- line en raison de la mise en liberté de la soude à. la cathode et de la précipitation de lucide ohromique mis en liberté à l'anode.
Il est ainsi possible, en séparant le précipité par intervalles au cours de l'électrolyse, d'obtenir une série de chromâtes de zinc variant des chromâtes les plus acides aux chromâtes les plus basi- ques.
Il est toutefois désirable que la circulation libre de l'élec- trolyte soit empêchée à un degré suffisant pour que la solution qui se trouve au voisinage immédiat de l'anode soit maintenue à l'état acide oar, s'il en était autrement, un précède chromate de zinc qui se forme dans le voisinage immédiat de l'anode serait susceptible de s'accumuler et de constituer un revêtement épais sur la surface de l'anode, ce qui ferait obstaole au passage du courant. A cet effet, il ntest toutefois pas nécessaire que la
<Desc/Clms Page number 4>
circulation de l'électrolyte soit empêchée à un degré tel que celui auquel elle serait limitée par la présenoe d'un diaphragme en poterie poreuse.
Un tissu à. mailles lâches constitue un dia- phragme très approprié et l'on a trouvé qu'on peut avantageusement utiliser un tissu d'amiante pour le but envisagé* Un dépôt de ma- tière est aussi sujet à se former à la cathode, mais on peut l'em- pêcher par l'application d'une densité de courant convenablement élevée à cette électrode*
Dans la préparation d'acide ohromique,Inapplication d'une cloison ou diaphragme poreux est désirable à. quelque stade de l'é- leotrolyse en vue d'éliminer la soude primitivement présente sous forme de bichromate de sodium.
Par conséquent, l'invention comprend en outre un procédé de préparation de l'acide chronique et (ou) de chromates métalliques comme précédemment décrit dans lequel la solution qui se trouve au voisinage de l'anode est séparée de celle qui se trouve au voisinage de la cathode au cours de l'électrolyse par une ou plu- sieurs cloisons poreuses (par exemple des cloisons en poterie po- reuse ou en amiante tissé) placées entre les électrodes, le pro- duit engendré à l'anode étant séparé avant qu'une diffusion sensi- ble de la liqueur cathodique dans la liqueur anodique ait eu lieu.
Dans la préparation de ltaoide chromique par le procédé suivant l'invention, un mode opératoire commode consiste à réali- ser l'éleotrolyse du bichromate de sodium en utilisant une anode de ferroohrome sans diaphragme jusqu'à ce qu'une concentration suffisante en acide ohromique ait été obtenue dans la solution* On peut alors transférer la solution à une cuve divisée en deux compartiments par une feuille de tissu d'amiante et continuer l'é- leotrolyse. L'acide ohromique se oonoentre alors dans le liquide anodique, et la soude dans la liqueur cathodique* Un peu du fer
<Desc/Clms Page number 5>
provenant du ferroohrome se sépare dans le premier stade de l'é- leotrolyse (lorsqu'on travaille sans diaphragme)
et le reste du fer est transféré par l'électrolyse dans la liqueur cathodique où il s'aooumule sous forme d'une boue composée de ohromate ferrique et d'hydrate ferrique. Si, dans cette partie de l'électrolyse, on se sert d'une anode en ohrome pur ou d'une anode inerte telle qu'une anode de plomb, on pourra obtenir une solution pratiquement pure diacide ohromique dans le compartiment anodique.
L'invention comprend par conséquent un procédé de préparation de l'acide ohromique qui comprend, en oombinaison, les opérations suivantes t a) Le fait de soumettre à l'éleotrolyse une solution aqueuse d'un ohromate (par exemple du bichromate de sodium) en se servant de ferroohrome comme métal de l'anode, b) Le fait de soumettre la liqueur obtenue dans l'opération a) et qui contient de l'acide ohromique à une électrolyse complément.
taire dans une cellule munie d'une ou plusieurs cloisons poreuses (par exemple en tissu d'amiante) disposées entre l'anode et la ca- thode et en se servant comme anode d'une anode en chrome pur ou d'un conducteur inerte tel qu'un conducteur en charbon ou en plomb, o) La séparation de la liqueur anodique avant que la solution s'y soit diffusée dans une mesure importante au voisinage de la cathode, cette opération pouvant ou non être suivie d'une sépara- tion de l'acide ohromique de la liqueur anodique par cristallisa- tion.
Pour préparer des chromâtes de zinc et d'autres chromâtes mé- talliques avec une anode soluble, il est désirable' en vue dtobte, nir un produit plus uniforme, d'effectuer dès le début la sépara- tion de la ouve en compartiments anodique et cathodique' par un diaphragme po@eux. On peut ainsi obtenir une liqueur anodique qui contient du ohromate de zinc ou d'autre métal à l'état dissous dans l'acide ohromique, En versant la liqueur anodique dans une solution
<Desc/Clms Page number 6>
suffisamment concentrée en alcali, selon qu'on désire obtenir un ohromate relativement aoide ou un ohromate relativement basique, on obtient le chromate sous forme d'un prédite,
qu'on peut facilement séparer du ohromate de sodium aloalin par filtration. L'alcali né- oessaire pour précipiter le ohromate peut être tiré de la liqueur cathodique.
Une autre façon d'effectuer la précipitation du ohromate de métal consiste à transférer la cathode au compartiment de l'anode et l'anode au compartiment de la cathode et à continuer l'électre- lyse. De cette façon, la liqueur cathodique, qui contient maintenant l'anode, se trouve reconvertie d'abord en bichromate, puis en une solution du métal de l'anode dans de l'acide ohromique. alors que la liqueur anodique, qui contient maintenant la cathode, est d'abord neutralisée et ensuite rendue alcaline,, ce qui précipite le métal qu'elle oontient à l'état dissous .
Selon une variante, on peut utiliser, comme anode, une plaque de zinc ou autre métal dont on désire le ohromate et, comme cathode ; une plaque analogue, les deux plaques étant disposées vertioalement dans une solution de bichromate de sodium et à proximité l'une de l'autre mais sans se tioucher. Lorsque le ohromate se dépose sur la face de l'anode, son élimination peut être effectuée en inversant le courant, et cette inversion du sens du courant peut être maint.. nue et répétée autant qu'on le désire, l'une et 1*autre des plaques se comportant indifféremment à la façon d'une anode ou d'une catho- de selon que le courant passe dans un sens ou en sens inverse.
Dans la préparation de chromâtes de métaux aloalino-terreux, il se peut que les oxydes ou carbonates alcalino-terreux ne soient pas suffisamment solubles dans l'acide chromique pour permettre à des dissolutions de ces chromates dans l'acide ohromique d'être précipitées à la cathode pendant la production de l'acide chremique à l'anode. Ainsi* dans la préparation de ces chromâtes, on a trou qu'il est préférable d'entourer l'anode, dans une cuve électrolyti- que- au bichromate de sodium, par l'oxyde ou le carbonate du métal
<Desc/Clms Page number 7>
alcaline-terreux, ce qui s'obtient en mettant ce dernier en sus- pension dans la liqueur anodique séparée de la liqueur cathodique par un diaphragme poreux.
Lorsque la liqueur anodique sera devenue suffisamment aoide par l'apport répété de l'acide ohromique, l'oxy- de ou le carbonate alcalino-terreux aura été converti en chromate et pourra être éliminé par filtration,, L'acide chromique libre séparé du ohromate alcalino-terreux par lavage peut être utilisé en vue de la préparation de la liqueur anodique destinée à une nouvelle charge, ce qui s'obtient en mélangeant cet acide avec du bichromate de sodium. Dans ce cas' l'anode peut être soit une anode de plomb, soit une anode de chrome, ou bien, si la présence de fer dans le chromate final est admissible, une anode de ferro-chrome.
On peut préparer le ohromate de plomb de la même manière que les chromâtes alcalino-terreux en mettant en suspension l'oxyde ou le carbonatede plomb dans la liqueur anodique.
Dans tous ces procédés,, le chromate de sodium alcalin obtenu à l'aide de la liqueur cathodique peut facilement être reconverti en bichromate de sodium par l'électrolyse, en se servant dtun ferro- ohrome du second choix (riche en carbone) comme anode sans aucun diaphragme. Le fer sera en grande partie précipitée sous forme d'oxyde hydraté et de chromate et pourra être éliminé par filtra.
%ion, A cet effet, il n'est pas nécessaire que l'anode de ferro- chrome soit sous forme d'une tige ou d'une plaque,, ce qui serait coûteux et difficile à réaliser, et le produit ordinaire du commer- ce vendu en morceaux ou à l'état granulaire pour les usages de la métallurgie peut être rassemblé ou réuni en une masse sur une pla- que de plomb Horizontale constituant l'anode à la partie inférieure d'une cuve électrolytique contenant le ohromate de sodium.
On obtiendra des résultats satisfaisants avec le même appareil et la même anode pour la préparation de l'acide ohromique.
Lorsqu'une concentration suffisante en acide ohromique a été obte- nue, on peut séparer cet acide par cristallisation du bichromate
<Desc/Clms Page number 8>
de sodium et du. fer dissous,, Il est toutefois préférable de trans- frer la solution, après Savoir filtrée pour en éliminer le ohro- mate ferrique, à un autre récipient muni dtune cloison dtamiante tissé et* à ltaide dtune anode de plomb ou de chrome pur et une anode en tôle de fer, de continuer l'électrolyse jusqu'à ce que la majeure partie du fer ait été rassemblée dans la liqueur oathodi- que. Ceci élimine aussi le sodium de la liqueur anodique, qui res- te sous forme dtune solution pratiquement pure dtaoide ohromique.
On peut préparer le ohromate de chrome par le procédé suivant l'invention en soumettant l'acide ohromique à une réduction ca- thodique dans un éleotrolyte acide, mais pour que le chromate soit exempt dimpuretés indésirables, il importe de n'appliquer comme électrolyte acide aucun des acides chlorhydrique, sulfurique et nitrique.
Une façon commode de préparer le chromate de ohrome par le présent procédé consiste à réaliser l'électrolyse de l'aoide ohromiqu.e dans une oellule munie dtune cloison poreuse et en se servant d'électrodes de chrome* La solution que contient le com- partiment cathodique est de préférence une solution concentrée diacide ohromique pour tenir compte du. transfert d'ions de CrO3 au compartiment anodique. Si la présence de fer dans le chromate de chrome est admissible,, le ferroohrome peut être utilisé pour les deux électrodes.
Les exemples suivants feront comprendre les principes sur lesquels est basée la présente invention :
Exemple 1
On remplit de solution de bichromate à 50 % deux pots poreux placés debout dans une auge de verre et l'on remplit cette auge de la même solution jusqutà 1 cm environ au-dessous des bords supé- rieurs des pots poreux. On place une tige de chrome métallique dans un des ports poreux et une tige d'acier inoxydable ou "stainless" dans l'antre et on relie le chrome au pôle positif d'une batterie
<Desc/Clms Page number 9>
d'accumulateurs et l'acier inoxydable au pâle négatif.
On fait passer un courant de 5 ampères environ à travers la oellule élec- trolytique ainsi constituée jusqu'à oe que la solution que oontient le pot à cathode ait ohangé de oouleur et ait pris la teinte jaune caractéristique du ohromate de sodium, On enlève alors les élec- trodes et l'on retire aussitôt les solutions des pots poreux. On constate que la solution que contient le pot à anode est oomposée sensiblement d'acide chromique oontenant une faible proportion de bichromate de sodium et que celle que contient le pot à oathode est composée de ohromate de sodium contenant une faible quantité d'impureté silioieuse provenant des pots poreux.
Exemple II
On répète l'expérience décrite dans l'exemple I. excepté que au lieu dtune tige de chrome, on utilise comme anode une tige de zino, On constate que la tige de zinc se dissout partiellement dans l'acide ohromique engendrée à l'anode, la réduotion de poids étant sensiblement équivalente à la quantité de zino que contient l'acide ohromique.
Exemple III
On place dans un pot poreux la solution retirée du pot à anode de l'exemple II et on y introduit une cathode d'acier inoxydable.
On introduit une solution franche de bichromate de sodium à 50 % dans un autre pot poreux dans lequel on insère une anode de zinc.
On réalise alors l'éleotrolyse oomme dans l'exemple II. Dans ce oas, on constate quela oouleur de la solution du pot oathodique vire graduellement au jaune olair caractéristique du ohromate de sodium.
On obtient aussi un précipité de ohromate de zinc dans le pot à cathode, tandis qu'on obtient dans le pot à anode une nouvelle quantité de zino à l'état dissous dans l'acide ohromique,
<Desc/Clms Page number 10>
Exemple IV
On prépare une solution d'acide ohromique à 50 % et on en remplit des pote poreux de la même façon que pour le 'bichromate de sodium de l'exemple I, Dans le cas présent, l'anode et la cathode sont toutes deux en chrome. On fait passer un courant de 5 ampères à travers la cellule électrolytique ainsi constituée jusqu'à ce qutun précipité ait été formé dans le compartiment à cathode,.
L'ex men de ce précipité montre qu'il est composé de chromate de chroma engendré par la réduction éleotrolytique de l'acide ohromique à la cathode, et l'on constate qu'il s'est formé une solution plus concentrée diacide ohromique dans le pot à anode.
Exemple V
On prépare une solution de chaux dans de l'acide ohromique en dissolvant de lthydrate de oaloium dans cet acide e on en rem- plit un pot poreux, On remplit un autre pot poreux d'une solution de bichromate de sodium à 50 % et l'on place les deux pots debout dans un bain de bichromate de sodium à 50 % de la même manière que dans l'exemple I.
On insère une anode de chrome dans le pot cen- tenant le biohromate de sodium et une cathode d'acier inoxydable dans le pot contenant la dissolution de chaux dans l'acide chre- mique, On fait passer un courant jusqu'à ce que la couleur de la solution que renferme le pot à cathode ait Tiré du rouge foncé à la couleur caractéristique du ohromate de sodium, et l'on constate alors la présence d'un précipité en suspension oomposé de chromate de calcium, le pot à anode contenant de l'acide ohromique.
Les chromates produits par la précipitation qui a lieu à la cathode de la façon précédemment déarite sont.. un état très fine- ment divisé, et le préoipité donne, après séchage, une poudre très fine et très douée particulièrement propre à ttre incorporée à un féhicule en vue de son emploi dans des préparations anti- oxydantes.