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Procédé pour éliminer des phosphates bruts les éléments rédui- sant leur solubilité.
Dans les phosphates bruts, lesphosphorites, les craies phosphatées et analogues, l'acide phosphorique se trouve sous la forme de combinaisons du groupe apatite. Par apatite, on entend un groupe de combinaisons du phosphate de chaux qui, au point de vue de 1 eur basicité, sont intermédiairesentre le phosphate de chaux tribasique et le phosphate de chaux tétrabasique et dont la formation est déterminée par de faibles teneurs en fluor, chlore, hydroxyle;, carbonate etc. ues combinaisons possèdent une très faible solubilité et occasionnent ainsi les mauvaises qua lités des phosphates bruts comme engrais.
Des expériences récentes ont démontré que la présence du fluor, de l'hydroxyle etc, n'est manifestement pas déterminée par desimpuretés desminéraux existant à l'état naturel, mais que le fluor, en particulier, semble plutôt constituer un élément essentiel de l'apatite existant à l'état naturel, élément
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auquel on peut même, dans le sens des formules de structure de Werner, attribuer le rôle d'un atome central. D'après cette conception de la formule de structure de l'apatite, il devient compréhensible que, d'une part, l'élimination du fluor doive modifier (à savoir :
améliorer) la solubilité des produits d'une manière fondamentale, mais que, d'autre part, l'élimination du fluor présente des difficultés particulières,
La transformation des phosphates naturels en descombinaisons du phosphore dans lesquelles le phosphore existe sous une forme sous laquelle il peut être assimilé comme engrais par les plantes a été essayée, jusqu'ici, de deux manières essentielle ment différentes, le fluor étant obtenu en partie comme sous-produit.
On a, d'une part, désagrégé le minéral brut par desacides et, d'autre part, on a, par chauffage ou fusion en présence d'additions convenables, tenté de transformer le minéral en des composés plus facilement solubles, Parmi les essais faits pour désagréger le minéral par l'action de la chaleur, il n'y a, jusqu'ici, qu'un seul procédé produisant un résultat technique, c'est la fabrication connue du phosphate Rhénania, dans laquelle le phosphate minéral est désagrégé avec des additions fort considérables de composés alcalins ou magnésiques.
Dans le but d'éviter les alcalis, dont l'emploi est très onéreux, il a déjà été proposé de désagréger les phosphates bruts par chauffage à des températures supérieures à 1000 , éventuellement avec utilisation de l'action favorable de courants de gaz de flamme et avec des additions contenant de l'acide silicique, afin d'éliminer complètement le fluor transformé en gaz et obtenir ainsi un engraissoluble dans les citrate s. Mais on a trouvé que la désagrégation des phosphates bruts n'était techniquement pas possible de cette manière.
L'invention part de ce fait reconnu qu'il s' agit, dans une désagrégation par chauffage, de phénomènes d' équil ibre, Au commencement du chauffage du phosphate naturel, il s'établit un
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équilibre entre le fluor se trouvant dans la phase sol ide ou de fusion et le fluor se trouvant dans la phase gazeuse. Le chauffage du phosphate brut en présence d'acide silicique dans un espace clos ne peut donc, comme on l'a encore constaté par des essais, opérer pratiquement aucune modification de l'apatite. Le déplacement de l'équilibre dans 1 e sens voulu ne réussit que si 1 a phase gazeuse en équil ibre avec la phase sol ide ou liquide est constamment évacuée.
Si l'on conduit un courant de gaz au-dessus du mélange pendant le chauffage, il y a constamment passage de nouvel lesquantités de fluor à la phase gazeuse jusqu' à ce que, après quelque temps qui dépend naturellement de 1 'intensité du balayage, le mélange soit pratiquement exempt de fluor, Ce fluor peut être retiré des gaz d'échappement de la manière connue en soi, par introduction dans de l'H2O.
Les gaz de balayage entrant en ligne de compte comme étant les moins coûteux sont l'air, qui subit avantageusement un réchauffage préalable convenable, ou des gaz perdus de four correspondants.
On emploiera utilement pour cela des gaz qui ne peuvent provoquer une réduction du phosphate. On ajoute utilement au gaz de balayage des quanti tés plus ou moins grandesde vapeur d'eau, car on a trouvé que l'emploi de vapeur d'eau accél ère la réaction dans une mesure non négligeable, on connaît bien déjà l'emploi de gaz à teneur de vapeur d'eau dans la désagrégation des phosphates par chauffage en présence d'alcalis. Mais il s'est révélé que cet empl oi de gaz à teneur de vapeur d'eau dans la désagrégation par chauffage sans addition d'alcalis, telle qu'elle est utilisée d'aprèsl'invention, provoque une accélération particulière de l'expulsion du fluor, on ne pouvait nullement compter sur ce ré- sultat dans l'emploi d'alcalis, eu égard à la marche essentiellement différente de la réaction.
Les gaz contenant du fluor, qui se forment lors de la désagrégation, sont, toutefois, réabsorbés déjà à des températures relativement élevées par la matière à désagréger ou en voie de
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désagrégation, Cette réabsorption devient de plus en plus intense au fur et à, mesure que descend la température.
Dans cette réabsorption du fluor des gaz de désagrégation à teneur de fluor par la charge du four, il ne s'agit pas seulement d'un simple déplacement en arrière de l'équilibre dans un sens tel que le fluor expulsé à. des températures élevées soit réab sor bé dans la même combinaison chimique à des températures plus basses, mais on a plutôt trouvé que les gaz à teneur de fluor naissant lors de la désagrégation, en particulier le tétrafluorure de si- licium, réagissent sur la chaux de la matière à désagréger dans le sens de la formation de fluorure de calcium et d'acide silicique.
Il se forme donc une sorte d'émail, dont le point de fusion eet considérablement plus bas que les températures qui sont nécessaires pour la réalisation de la présente réaction de désagré- gation. Cet émail, qui se forme naturellement surtout à la surface des morceaux à désagréger, occasionne un frittage (concrétion) et la fermeture des pores de chaque grain, de sorte que la matière à désagréger est empêchée de céder sa teneur de fluor primitive dans la mesure qui est nécessaire pour obtenir de bonnes solubilités.
A l'effet de supprimer ces inconvénients et d'obtenir une désagrégation parfaite du phosphate, l'invention propose d'empé- cher, en'travail continu, que le fluor des gaz à teneur de fluor provenant de la désagrégation soit réabsorbé par la matière à désagréger ou en voie de désagrégation, et ce par exemple en faisant avoir lieu le chauffage en courant de même sens que le mouvement de la matière à désagréger.
La rapidité de la réaction croit d'abord rapidement à mesure que s'élève la température, n est donc avantageux d'exécuter le chauffage d'après 1 invention à des températures supérieures à 1000 . Lorsqu'on augmente la température à environ 1400 , la rapidité de la réaction diminue sans doute de nouveau, ce qui semble
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provenir du frittaee l con(1"+' non # -- '
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et qui réduit les surfacesdes éléments de la réaction et par suite la porosité de la matière. Mais la conversion ne cesse pas du tout complètement même à ces températures, et sa vitesse de vient de nouveau fort considérable, principalement à des températures supérieures après la fusion complète du mélange, donc à environ 1600 .
Selon les matières initiales auxquelles on a affaire, il peut donc être recommandable de n'exécuter la réaction qu' à destempératures de chauffage ou d'élever la température de la réaction au-dessusdu point de fusion du mélange. Dans la pratique, il s'est révélé avantageux de décomposer le procédé en un chauffage préalable à des températures comprises entre 1000 et 1200 et un chauffage final à 1300 -1450 .
Dans ces conditions, il a suffi, pour un mélange qui ne laissait pas de résidu sur le tamis à 2500 mailles, d'une réaction d'une heure pour le chauffage préalable et d'une demi-heure pour le chauffage final pour réduire la teneur en fluor d'une matière contenant environ 4 % de fluor à des proportions si minimes qu' il ne peut plus y avoir formation d'apatite, Pour cela, la teneur en fluor doit être inférieure à environ 0,1 %. Au lieu du chauffage final à 1300 -1450 , on peut aussi appl iquer la fusion à 1600 -1650 .
La rapidité de la transformation dépend encore dans une grande me sure de 1 a grandeur de s surface s en contact et de la vitesse de diffusion réciproque des participants à la réaction.
Pour agrandir les surfaces, il est utile d' empl oyer les matières initiales avec une grosseur de grains aussi minime que possible.
On peut avantageusement broyer le phosphate brut conjointement avec la matière d'addition ; plus la finesse de broyage est grande, meilleur sera le résultat. On a trouvé util e d'employer des mélanges d'une finesse telle qu'il ne reste pas de résidu impor.. tant sur un tamis à 2500 mailles, Mais on peut éventuellement augmenter la finesse à tel point qu' il ne reste qu'un résidu d' en- viron 10 % sur un tamis à 10.000 mailles.
Il est naturellement aussi possible d'employer des mélanges notablement plus grossiers,
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ayant une grosseur de grain d'environ 0, 3 mm. ou plus. mais on doit alors, éventuellement, accepter aussi une augmentation assez importante de la durée de la réaction,
Au lieu du broyage à sec, on peut aussi employer un procède de décantation ou un autre procédé de préparation humide. Ce procédé convient particulièrement lorsqu'on utilise, comme matière d'addition, non du sable ou du quarz finement broyé, mais de l'acide silicique fraîchement précipité ou des matières telles que l'argile, le kaolin, le laitier de hauts-fourneaux etc.
Certes, l'acide silicique ,n'est pas présent dans l'argile tel quel, mais essentiellement sous la forme de silicate d'aluminium. Ainsi qu'on le sait à la suite des expériences sur la fabrication de la porcelaine et du ciment, l'argile est déjà transforméeà des températures d'environ 7000 de telle manière qu'il y a probabl ement de l'acide silicique libre à côté d'oxyde d'aluminium, la grosseur des diverses cristallites d'aoide silicique étant particulièrement minime. Cette grosseur minime des particules rend les matières précitées particulièrement appropriées à l'exécution de la présente réaction.
Si l' on emploie de l'acide sil icique comme matière d'addi - tion, les quantités nécessaires peuvent varier dans de larges limites. pour un phosphate minéral présentant une teneur naturelle de 7-8 % d'acide silicique, il suffit d'une quantité d'environ 15 % de sable comme matière d'addition pour donner des résultats satisfaisants, Cependant, on peut aussi se contenter de quantités plus petites d'acide silicique. En tout cas, la teneur en acide silicique, prise dans son entièreté, sera utilement d'au moins 15 % du phosphate existant.
Les quantités d'acide silicique peuvent, d'autre part, être considérablement augmentées, et ce jusqu'à environ un tiers du phosphate employé. Les quantités de silicate qu'on veut employer dépendent principalement de la teneur en acide phosphorique voulue dans le produit final.
Une autre possibilité pour l'accélération de la réaction
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consiste à ajouter au mélange, avant le chauffage ou la fusion, de faibles quantités d'acides tels que de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique ou de l'acide muriatique. Les quantités employées peuvent aller jusqu' à environ 15 % et seront en tous cas de beaucoup inférieures à ce qu'elles doivent être pour une désagrégation par des acides comme dans la désagrégation du super phosphate. Pour cette addition, il peut être employé aussi de l'acide phosphorique ou un phosphate de chaux acide. Naturelle ment, on peut utiliser aussi, pour des usages particuliers, par exemple lorsque le résultat final doit correspondre, par sa composition, au composé 5 Ca O.P2O5. SiO2, d'autres matières d'addi- tion connues, en particulier de la chaux.
Dans la pratique, il est recommandable d'exécuter la réaction dans des fours tubulaires rotatifs dans lesquels on peut facilement régLer des zones de chauffage avec une température correspondante, Comme revêtement réfractaire pour de tels fours, on emploiera, fort utilement, éventuellement, 1 e phosphate brut soumis à la réaction ou un phosphate analogue, qui est de préférence, pour l'obtention d'une porosité aussi faible que possible, préalablement cuit jusqu'à la température de frittage.
Si l'on veut traiter le phosphate principalement à l'état fondu, on peut effectuer utilement la fusion de telle manière que le mélange soumisà la réaction soit chauffé dans une flamme de gaz et que les gouttelettes provenant de la fusion soient captées par exemple dans une chambre spéciale, par suite du fort refroidissement des gouttelettes par l'air lors de leur chute, la ma tière de la chambre n'est pas du tout attaquée. On peut donc éventuellement employer une chambre quel conque en tôle de fer.
Lorsqu' on emploie une telle flamme de gaz, le gaz en combustion agit lui-même comme agent de balayage dans le sens de l'invention.
La flamme peut être produite par un foyer à poussier de charbon, par du gaz oxhydrique, un chalumeau à acétylène ou analogue. En cas d'emploi d'une flamme de poussier de charbon, il est recom -
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mandabie de mélanger déjà avec du poussier de charbon le mélange à soumettre à la réaction et de le souffler sous cette forme à travers la flamme. Le guidage de la flamme est alors utilement réglé de manière qu'une réduction du phosphate ne soit. pas possi- ble.
Le progrès particulier que représente la présente invention vis-à-vis des procédés connus consiste en ce qu'on est parvenu pour la première fois, sans devoir employer les alcalis très coûteux, et par le simple chauffage du phosphate minéral brut avec du sable ou autres matières ayant une action similaire dans un courant de gaz, un phosphate dans lequel l'acide phosphorique est mis de manière parfaite sous une forme assimilable par les plantes, L'acide phosphorique du produit obtenu par le nouveau procédé est à peu près complètement soluble tant dans l'acide citrique que dans une dissolution de citrate d'ammonium. La teneur en fluor, chlore et autres substancesanalogues peut être réduite à des proportions si minimes qu'il ne peut plus y avoir formation d'apatite.
La réalisation du procédé n'exige nullement, pour cela, des réactions d'une longueur extraordinaire. Le procédé permet de traiter précisément aussi les phosphates qui sont particulièrement riches en acide silicique et fluor et ont donc été considérés jusqu'ici comme étant de qualité particulièrement inférieure. En employant cesmatières initiales de qualité inférieure, on obtient donc d'après l'invention, par des moyens peu coûteux et en un temps extrêmement court, un engrais de qualité supérieure.
Pour la réalisation du procédé d'après l'invention, il est encore proposé des constructions de fours dont l'effet est tel que les gaz à teneur de fluor qui proviennent de la désagrégation sont évacués de la zone chaude sans qu' ilpuissent entrer en contact avec la matière qui n'est pas à la température de réac tion.
D'après l'invention, on peut tout d'abord employer un four
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de désagrégation, dont les températures des gaz d'échappement sont si élevées qu'il ne peut se produire une réabsorption des gaz à teneur de fluor par la matière soumise à la désagrégation, parce que la température desgaz d'échappement se trouve audessus du point de retour de la réaction d'équilibre. Dans ce cas, une utilisation des gaz d'échappement est nécessaire pour des raisons d'économie de chaleur : ces gaz sont, d'après l'invention, employés au préréchauffage de la matière à soumettre à la réaction, après qu'ils ont été débarrassés des combinaisons de fluor.
L'élimination des combinaisons de fluor, en particulier du tétrafluorure de silicium, peut avoir lieu, d'après l'invention, en amenant les gaz en contact avec des substances basiques utilement préréchauffée s, par exemple en 1 e s aspirant, refoulant etc. à travers de telles substances. Comme substances basiques entrent en considération des composés tels que la chaux calcinée, l'hydroxyde de sodium, l'alumine et autres analogues. Les combiraisons de fluor qui se forment, comme le fluorure de calcium, le fluorure de sodium etc., peuvent être employés à divers usages industriel s, par exemple dans la métallurgie, dans l'industrie des masses céramiques.
Le phosphate brut qui a été préréchauffé par les gaz d'échappement débarrassés des combinaisons de fluor entre alors dans le four de désagrégation mentionné plus haut. On obtient ainsi cet avantage que la matière à désagréger possède, dès son entrée dans le four de réaction, une température qui empêche dans une large mesure l'absorption des gaz d'échappement à teneur de fluor.
Il est naturellement aussi possible d'effectuer le préréchauffage, indépendamment desgaz d'échappement du four de désagrégation, dans une installation de chauffage spéciale ou de combiner lesdeux modesde travail.
Le dessin ci-joint représente un certain nombre d'autres constructions de fours.
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La fig.l montre un four tubulaire rotatif m dans lequel la matière à désagréger i est introduite à l'extrémité froide a du four par l'ouverture e et est évacuée à l'extrémité opposée en f. Le four m est monté obliquement par rapport à l'horizontale sur des rouleaux g, qui opèrent la rotation du four autour de son axe longitudinal. La matière 1 chemine, par suite de l'in - clinaison du four et du mouvement de rotation, de gauche à droite dans le sens de la flèche. A l'extrémité b est disposé un foyer à poussier, à huil e, à gaz ou analogue, dont la flamme k se meut de droite à gauche dans le sens de la flèche.
Un tube e en une matière stabl e à. la chaleur e st fixé sur la paroi du f our m par l'intermédiaire dtentretoises d. ue tube c sert à aspirer lesgaz de chauffage. La flamme chaude k enlève le fluor, à l'endroit h, à la matière à désagréger i qui, dans son cheminement de gauche à droite, est déjà réchauffée et chauffée par les parois du tube c, de sorte que cette matière s'échappe en f à l'état complètement désagrégé. Le tube .2. empêche la matière à désagréger ou en voie de désagrégation de réabsorber du fluor contenu dans lesgaz d'échappement.
On peut aussi faire servir l'intérieur du tube e à l'amenée de la matière à désagréger, tandisque les gaz d'échappement du foyer lèchent le tube e sur sa surface extérieure. pour obtenir un bon tirage, on peut disposer, à l'extrémité a du four m, des ventilateurs ou appareils analogues améliorant le tirage .
En vue d'une utilisation complète de 'la chaleur des gaz d'échappement, il est recommandable de placer des chicanes, afin d'obliger les gaz à suivre un trajet aussi long que possible.
La fige 2 montre un f our dans lequel les gaz de désagréga - tion contenant du fluor sont aspirés, à l'extrémité chaude du four rotatif, à l'aide d'une buse d'aspiration futilement refroi- die. Le dessin fait voir que la buse 1. est utilement disposée en dessous de la flamme k, afin de capter immédiatement au-dessus
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de la matière à désagréger i le fluor fraîchement éliminé.
La fig. 3 montre un four dans lequel la partie inférieure de la flamme de chauffage, qui entre de préférence en contact avec la matière à désagréger, est aspirée en arrière dans la zone chaude. Le gaz ou le poussier de charbon n et l'air frais en trant en o forment la flamme k, qui est divisée au-dessus de la matière à désagréger, de telle sorte que la partie p s'écoule seul e à travers le four par-dessus la matière à désagréger, tandis que l'autre partie % de la flamme retourne en arrière à travers une ouverture r disposée à la partie inférieure de la tête du four, L'ouverture peut utilement être pourvue d'un ventilateur ou analogue pour renforcer le tirage, Ici aussi, il s'agit, en ce qui concerne la partie de la fl amme qui retourne en arrière,
de celle qui entraîne le fluor fraîchement échappé de la matière à désagréger.
La fig. 4 montre, enfin, comment la désagrégation peut aussi être effectuée dans une installation de four composée de deux fours séparés 1 un de 1 'autre, La matière à traiter i entre ici dans le premier four m' , de la manière habituelle, en e' à l' ex- trémité opposée à celle où se trouve la flamme k' et chemine jusque dans la zone de la fl amme, dans laquelle la température est réglée par une addition convenable d'air frais ou par d'autres mesures anal ogues, de manière qu'il ne se produise pas de frittage de la matière. De cette manière, on obtient déjà un abaissement de la teneur en fluor dans la mesure où cela est possible euégard à la réabsorption inévitable du fluor dans les parties les plus froides du four, mais sans qu'on obtienne de bonnes solubilités.
La matière 3:. qui quitte le premier four m' tombe maintenant, par un canal s fait aussi court que possible, dans le second four m", qui est chauffé par la flamme k" et dans lequel le fluor est expulsé dans la mesure qui est nécessaire pour obtenir de bonnes solubilités, l'avantage de cette disposition réside dans le fait que, d'une part, la matière entrant
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dans le second four m" possède une température qui ne permet plus ou seulement dans une très faible mesure une réabsorption de fluor, et que, d'autre part, la concentration du fluor dans les gaz de ce four m" est réduite par la volatilisation partielle dans le premier four m' . Les gaz chauds à teneur de fluor qui s'échappent des fours peuvent être mis à profit comme dans le premier des exemples citée.
Au 1 ieu d'un f our tubulaire rotatif - comme cela e st représenté sur la figure - on peut aussi utiliser, pour le chauffage préalable de la matière, une grille mobile ou analogue, par exemple d'une manière analogue à ce qui se fait dans le procédé Dwight-Lloyd. L'emploi d'une telle grille mobile, sur laquelle la matière est chauffée par aspiration ou refoulement des gaz de chauffage à travers cette matière, peut offrir des avantages particulierspour le transfert rapide de la matière dans le second four.
La réaction du fluor ou des gaz à teneur de fluor sur la matière brute à soumettre à la désagrégation peut aussi être rendue impossible en abaissant convenablement la concentration du fluor ou des combinaisons de fluor dans les gaz d'échappement entrant en contact avec la matière à désagréger. Ceci peut par exemple se faire en diluant lesgaz d'échappement par de s gaz indifférents, ou encore en enlevant aux gaz d'échappement le fluor ou les combinaisons de fluor qui y sont contenues par des moyens d'absorption convenables, en particulier des substances basiques.
Dans la réalisation du procédé d'après l'invention, il a encore été trouvé que le fluor présent dans la phosphorite brute, dont la présence est cause de l'insolubilité de ces composés, peut aussi être éliminée, sous la forme de combinaisons volatiles du fluor, par chauffage en présence de matières d'addition autres que l'acide silicique ou que des matières contenant de l'acide silicique. On obtient alors aussi une désagrégation complète
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de la phosphorite.
Comme matières convenant pour former des fluorures volatils entrent en considération, de la manière connue, un grand nombre de composés chimiques. qu'il soit cité, en ordre principal, des combinaisons du fer et de l'aluminium, également le titane, le bore, le molybdène, le chrome, la vanadine, le nickel etc. La. condition nécessaire pour que les dites matières soient utilisablesdans le sens de l'invention est uniquement que, d'une part, la formation d'un fluorure soit possible aux températures de la désagrégation par chauffage, c'est-àdire à 1200 - 1500 , et, d'autre part, que le fluorure formé soit volatil dans cesconditions de température.
Comme le fer et l'aluminium représentent en eux-mêmes une impureté souvent présente dans les phosphates bruts naturels, la littérature contient des indications sur la mesure dans laquelle la désagrégation par chauffage du phosphate brut est influencée par la présence de ces composés, Dans tous ces essais antérieurs, toutefois, il ne s'agissait que de phosphates contenant de l'acide silicique, de sorte que l'action du fer et de l'aluminium a seul ement été étudiée avec la présence simultanée d'acide silicique. A ce sujet, il a alors été prétendu que de faibles additions de fer et d'aluminium ont bien une action favorable sur la désagrégation, mais que des quantités plus grandes, en particulier de plus de 10 %, gênent la désagréga tion.
Cette affirmation peut être exacte en soi, car, dans le cas de la présence simultanée d'acide silicique., il se forme aisément, dans la réaction du phosphate de chaux en présence d'oxyde de fer et éventuellement encore d'oxyde d'aluminium, des mélanges eutectiques qui se concrétionnent déjà à des températures inférieures à la température de désagrégation et contrarient ainsi considérablement l'échappement du fluor.
Mais les conditions sont tout autres en cas d'absence d'acide silicique. Dans ces circonstances, des additions croissantes de matières telles que l'oxyde de fer et l'oxyde d'aluminium opè-
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rent, d'une manière qui surprend, une élimination de plus en plus parfaite du fluor contenu dans le phosphate brut.
Le présent procédé offre des avantages particuliers dans la désagrégation des phosphorites qui, comme le phosphate du Maroc ou les phosphates des îles, ne contiennent que des proportions tout à fait minimes d'acide silicique. Dans ce cas, on peut, par un choix convenable des matières d'addition, transformer le fluor du phosphate brut en des combinaisons déterminées dont les propriétés sont d'une sérieuse importance, soit pour l'opération de désagrégation elle-méme, soit pour la récupération du fluor contenu dans lesgaz d'échappement. Ainsi, par exemple, on peut, en cas d'emploi d'oxyde d'aluminium comme moyen de désagrégation, obtenir le fluor sous une forme sous laquelle il peut être utilisé directement.
Le fluorure d'aluminium se sublimant lors de la désagrégation peut par exemple être em ployé directement pour l'industrie céramique, la fabrication de la cryolithe artificielle etc.
REVENDICATIONS.
1. Procédé en travail continu et par balayage par des gaz pour éliminer des phosphates bruts les éléments réduisant leur solubilité, à des températures supérieures à 1000 et en présence de substances telles que l'acide silicique expulsant le fluor en cas de chauffage, caractérisé en ce que la réabsorption du fluor des gaz à teneur de fluor provenant de la désagrégation par la matière à désagréger ou en voie de désagrégation est em péchée, par exemple par ce que le chauffage est réalisé en courant de même sens que le mouvement de la matière à désagréger.
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A process for removing elements which reduce their solubility from crude phosphates.
In crude phosphates, phosphorites, phosphate chalks and the like, phosphoric acid is found in the form of combinations of the apatite group. By apatite is meant a group of combinations of lime phosphate which, from the point of view of their basicity, are intermediate between tribasic lime phosphate and tetrabasic lime phosphate and whose formation is determined by low fluorine contents, chlorine, hydroxyl ;, carbonate etc. These combinations have a very low solubility and thus cause poor qualities of crude phosphates as a fertilizer.
Recent experiments have shown that the presence of fluorine, hydroxyl etc, is clearly not determined by naturally occurring mineral impurities, but that fluorine, in particular, rather appears to be an essential component of the mineral. naturally occurring apatite, element
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to which we can even, in the sense of Werner's structural formulas, attribute the role of a central atom. From this conception of the structural formula of apatite, it becomes understandable that, on the one hand, the removal of fluorine must modify (namely:
to improve) the solubility of the products in a fundamental way, but that, on the other hand, the elimination of fluorine presents particular difficulties,
The transformation of natural phosphates into combinations of phosphorus in which phosphorus exists in a form in which it can be assimilated as fertilizer by plants has so far been attempted in two essentially different ways, fluorine being obtained in part as by-product.
On the one hand, the crude mineral has been broken down by acids and, on the other hand, an attempt has been made, by heating or melting in the presence of suitable additions, to convert the mineral into more easily soluble compounds. made to break up the mineral by the action of heat, there is, so far, only one process producing a technical result, it is the known manufacture of Rhénania phosphate, in which the mineral phosphate is broken down with very considerable additions of alkaline or magnesium compounds.
In order to avoid alkalis, the use of which is very expensive, it has already been proposed to break up crude phosphates by heating to temperatures above 1000, possibly with use of the favorable action of flame gas currents. and with additions containing silicic acid, in order to completely remove the fluorine converted into gas and thus obtain a fattening soluble in citrate s. But it has been found that the disaggregation of crude phosphates is technically not possible in this way.
The invention starts from this recognized fact that it acts, in a disintegration by heating, of phenomena of equilibrium, At the beginning of the heating of the natural phosphate, there is established a
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equilibrium between fluorine in the solid or melting phase and fluorine in the gas phase. Heating the crude phosphate in the presence of silicic acid in a closed space therefore cannot, as has been further observed by tests, effect practically any modification of the apatite. Shifting the equilibrium in the desired direction is only successful if the gas phase in equilibrium with the solid or liquid phase is constantly evacuated.
If a stream of gas is conducted over the mixture during heating, there is a constant passage of new amounts of fluorine to the gas phase until after some time which naturally depends on the intensity of the sweeping. , the mixture is practically free of fluorine. This fluorine can be removed from the exhaust gases in a manner known per se, by introduction into H2O.
The sweeping gases which are taken into account as being the least expensive are air, which advantageously undergoes a suitable preheating, or corresponding waste gases from the furnace.
Gases which cannot cause phosphate reduction will be usefully employed for this. More or less large quantities of water vapor are usefully added to the purging gas, since it has been found that the use of water vapor accelerates the reaction to a not insignificant extent, the use of water vapor is already well known. gas with water vapor content in the disaggregation of phosphates by heating in the presence of alkalis. But it has been found that this use of gas containing water vapor in the disintegration by heating without addition of alkali, as used according to the invention, causes a particular acceleration of the expulsion. fluorine, this result could not be relied upon in the use of alkalis, having regard to the essentially different course of the reaction.
The fluorine-containing gases which are formed during disintegration are, however, reabsorbed already at relatively high temperatures by the material to be disintegrated or in the process of disintegration.
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disintegration. This reabsorption becomes more and more intense as the temperature drops.
In this reabsorption of fluorine from the fluorine-containing disintegration gases by the furnace charge, it is not just a simple backward shift of the equilibrium in a direction such that the fluorine expelled at. high temperatures is reabsorbed in the same chemical combination at lower temperatures, but it has instead been found that gases containing incipient fluorine content during disintegration, particularly silicon tetrafluoride, react with lime. the material to be broken down in the direction of the formation of calcium fluoride and silicic acid.
A kind of enamel is therefore formed, the melting point of which is considerably lower than the temperatures which are necessary for carrying out the present disintegration reaction. This enamel, which forms naturally above all on the surface of the pieces to be disintegrated, causes sintering (concretion) and the closing of the pores of each grain, so that the material to be disintegrated is prevented from giving up its original fluorine content to the extent which is necessary to obtain good solubilities.
In order to eliminate these drawbacks and to obtain perfect disintegration of the phosphate, the invention proposes to prevent, in continuous work, the fluorine in the fluorine-containing gases originating from the disintegration from being reabsorbed by the disintegration. material to be disintegrated or in the process of disintegration, and this for example by causing the heating to take place while running in the same direction as the movement of the material to be disintegrated.
The rapidity of the reaction first increases rapidly as the temperature rises, so it is advantageous to carry out the heating according to the invention at temperatures above 1000. As the temperature is increased to about 1400, the speed of the reaction probably decreases again, which seems
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come from frittaee l con (1 "+ 'no # -'
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and which reduces the surfaces of the reaction elements and hence the porosity of the material. But the conversion does not completely stop at all even at these temperatures, and its rate again becomes very considerable, mainly at higher temperatures after the mixture has completely melted, so at around 1600.
Depending on the starting materials one is dealing with, therefore, it may be advisable to carry out the reaction only at heating temperatures or to raise the temperature of the reaction above the melting point of the mixture. In practice, it has been found to be advantageous to decompose the process into preheating at temperatures between 1000 and 1200 and final heating at 1300-1450.
Under these conditions, a reaction of one hour for the preheating and half an hour for the final heating was sufficient for a mixture which left no residue on the 2500 mesh sieve. fluorine content of a material containing about 4% fluorine in such small proportions that there can be no further formation of apatite. For this, the fluorine content should be less than about 0.1%. Instead of final heating at 1300 -1450, melting can also be applied at 1600 -1650.
The speed of the transformation still depends to a large extent on the size of the surface s in contact and the rate of reciprocal diffusion of the participants in the reaction.
To enlarge the surfaces, it is useful to use the starting materials with as small a grain size as possible.
The crude phosphate can advantageously be ground together with the additive material; the greater the fineness of grinding, the better the result. It has been found useful to use mixtures of such fineness that no substantial residue remains on a 2500 mesh sieve, but the fineness can optionally be increased to such an extent that only about 10% residue on a 10,000 mesh screen.
It is of course also possible to use significantly coarser mixtures,
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having a grain size of about 0.3mm. or more. but one must then, possibly, also accept a rather significant increase in the duration of the reaction,
Instead of dry grinding, a settling process or other wet preparation process can also be employed. This process is particularly suitable when the addition material is not finely ground sand or quarz, but freshly precipitated silicic acid or materials such as clay, kaolin, blast furnace slag. etc.
Of course, silicic acid is not present in the clay as it is, but essentially in the form of aluminum silicate. As it is known from the experiments on the manufacture of porcelain and cement, the clay is already transformed at temperatures of about 7000 in such a way that there is probably free silicic acid in it. aluminum oxide side, the size of the various crystallites of silicic acid being particularly small. This small particle size makes the above materials particularly suitable for carrying out the present reaction.
If silicic acid is employed as an additive, the amounts required can vary within wide limits. for an inorganic phosphate having a natural content of 7-8% silicic acid, a quantity of about 15% sand is sufficient as an additive material to give satisfactory results. However, it is also possible to be satisfied with smaller amounts of silicic acid. In any case, the silicic acid content, taken in its entirety, will usefully be at least 15% of the existing phosphate.
The quantities of silicic acid can, on the other hand, be considerably increased, up to approximately one third of the phosphate employed. The amounts of silicate that one wants to use depend mainly on the content of phosphoric acid desired in the final product.
Another possibility for the acceleration of the reaction
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consists of adding to the mixture, before heating or melting, small amounts of acids such as sulfuric acid, nitric acid or muriatic acid. The amounts employed can be up to about 15% and will in any case be much less than they should be for acidic disaggregation as in super phosphate disaggregation. For this addition, phosphoric acid or an acidic lime phosphate can also be used. Of course, one can also use, for particular uses, for example when the final result must correspond, by its composition, to the compound 5 Ca O.P2O5. SiO2, other known additives, in particular lime.
In practice, it is advisable to carry out the reaction in rotary tube furnaces in which heating zones can easily be controlled with a corresponding temperature. As a refractory lining for such furnaces, most usefully, if necessary, 1 e will be employed. crude phosphate subjected to the reaction or a similar phosphate, which is preferably, in order to obtain as low a porosity as possible, previously fired up to the sintering temperature.
If it is desired to treat the phosphate mainly in the molten state, the melting can usefully be carried out in such a way that the mixture subjected to the reaction is heated in a gas flame and that the droplets resulting from the melting are captured, for example in a special chamber, owing to the strong cooling of the droplets by the air during their fall, the material of the chamber is not attacked at all. We can therefore possibly use a chamber which conch sheet iron.
When such a gas flame is employed, the burning gas itself acts as a scavenging agent within the meaning of the invention.
The flame can be produced by a coal dust fireplace, by oxyhydrogen gas, an acetylene torch or the like. If a charcoal dust flame is used, it is recom -
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mandabie to already mix with coal dust the mixture to be subjected to the reaction and to blow it in this form through the flame. The guiding of the flame is then usefully adjusted so that there is no reduction in phosphate. Not possible.
The particular progress represented by the present invention with respect to the known methods consists in the fact that it has been achieved for the first time, without having to employ the very expensive alkalis, and by the simple heating of the crude mineral phosphate with sand or other materials having a similar action in a gas stream, a phosphate in which phosphoric acid is perfectly put into a form which can be assimilated by plants, The phosphoric acid of the product obtained by the new process is almost completely soluble both in citric acid and in a solution of ammonium citrate. The content of fluorine, chlorine and other similar substances can be reduced to such minimal proportions that no further formation of apatite can occur.
Carrying out the process in no way requires reactions of extraordinary length for this. The process also makes it possible to treat precisely the phosphates which are particularly rich in silicic acid and fluorine and have thus been considered so far to be of particularly inferior quality. By employing these inferior starting materials, therefore, according to the invention, by inexpensive means and in an extremely short time, a superior quality fertilizer is obtained.
For carrying out the process according to the invention, there are also proposed furnace constructions, the effect of which is such that the fluorine-containing gases which come from the disintegration are discharged from the hot zone without their being able to enter. contact with material which is not at the reaction temperature.
According to the invention, it is first of all possible to use an oven
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gas temperature, the exhaust gas temperatures of which are so high that reabsorption of the fluorine-containing gases by the decomposed material cannot occur, because the exhaust gas temperature is above the point return of the equilibrium reaction. In this case, it is necessary to use the exhaust gases for reasons of heat economy: these gases are, according to the invention, employed for preheating the material to be subjected to the reaction, after they have been rid of fluorine suits.
The removal of fluorine combinations, in particular silicon tetrafluoride, can take place, according to the invention, by bringing the gases into contact with usefully preheated basic substances, for example by sucking, pushing etc. through such substances. As basic substances, compounds such as calcined lime, sodium hydroxide, alumina and the like are considered. Combinations of fluorine which form, such as calcium fluoride, sodium fluoride etc., can be used for various industrial uses, for example in metallurgy, in the ceramic mass industry.
The raw phosphate which has been preheated by the exhaust gases stripped of the fluorine combinations then enters the above-mentioned disintegration furnace. This advantage is thus obtained that the material to be disintegrated has, as soon as it enters the reaction furnace, a temperature which to a large extent prevents the absorption of the exhaust gases containing fluorine.
It is of course also possible to preheat, independently of the exhaust gases from the disintegrating furnace, in a special heating installation or to combine the two working modes.
The accompanying drawing shows a number of other furnace constructions.
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Fig.l shows a rotary tubular furnace m in which the material to be disintegrated i is introduced at the cold end a of the furnace through the opening e and is discharged at the opposite end at f. The furnace m is mounted obliquely with respect to the horizontal on rollers g, which operate the rotation of the furnace around its longitudinal axis. Material 1 travels, as a result of the inclination of the furnace and the rotational movement, from left to right in the direction of the arrow. At the end b is arranged a dust, oil, gas or similar fireplace, the flame k of which moves from right to left in the direction of the arrow.
A tube made of a material stable at. the heat is fixed on the wall of the oven m by means of spacers d. ue tube c serves to suck the heating gases. The hot flame k removes the fluorine, at the place h, from the material to be disintegrated i which, in its path from left to right, is already reheated and heated by the walls of the tube c, so that this material escapes in f in the completely disaggregated state. The tube. 2. prevents disintegrating or disintegrating material from reabsorbing fluorine from the exhaust gases.
It is also possible to use the inside of the tube e to feed the material to be broken up, while the exhaust gases from the hearth lick the tube e on its outer surface. to obtain a good draft, it is possible to have, at the end a of the oven m, fans or similar devices improving the draft.
With a view to making full use of the heat of the exhaust gases, it is advisable to place baffles, in order to force the gases to follow as long a path as possible.
Fig. 2 shows a furnace in which the fluorine-containing disintegration gases are sucked, at the hot end of the rotary kiln, by means of a futilely cooled suction nozzle. The drawing shows that the nozzle 1. is usefully placed below the flame k, in order to capture immediately above
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of the material to be broken down i the freshly removed fluorine.
Fig. 3 shows an oven in which the lower part of the heating flame, which preferably comes into contact with the material to be disintegrated, is sucked back into the hot zone. The gas or coal dust n and the fresh air entering into o form the flame k, which is divided above the material to be disintegrated, so that the p part alone flows through the furnace over the material to be disintegrated, while the other part% of the flame returns back through an opening r arranged at the lower part of the furnace head, The opening may usefully be provided with a fan or the like to strengthen the draft, Here too it is, as regards the part of the flame that turns back,
that which entrains the fluorine freshly escaped from the material to be disintegrated.
Fig. 4 shows, finally, how the disintegration can also be carried out in a furnace installation composed of two separate furnaces 1 from one another, The material to be treated i enters here in the first furnace m ', in the usual way, in e 'at the end opposite to that where the flame k' is located and proceeds to the zone of the flame, in which the temperature is regulated by a suitable addition of fresh air or by other analogous measures , so that no sintering of the material occurs. In this way, a lowering of the fluorine content is already obtained insofar as this is possible with regard to the inevitable reabsorption of fluorine in the colder parts of the furnace, but without obtaining good solubilities.
Matter 3 :. which leaves the first furnace m 'falls now, by a channel s made as short as possible, in the second furnace m ", which is heated by the flame k" and in which the fluorine is expelled to the extent which is necessary to obtain good solubilities, the advantage of this arrangement lies in the fact that, on the one hand, the material entering
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in the second oven m "has a temperature which no longer or only allows to a very small extent a reabsorption of fluorine, and that, on the other hand, the concentration of fluorine in the gases of this oven m" is reduced by the volatilization partial in the first oven m '. The hot gases containing fluorine which escape from the furnaces can be used as in the first of the examples cited.
Instead of a rotary tubular furnace - as shown in the figure - it is also possible to use, for the preliminary heating of the material, a movable grid or the like, for example in a manner analogous to what is made in the Dwight-Lloyd process. The use of such a movable grid, on which the material is heated by suction or discharge of the heating gases through this material, can offer particular advantages for the rapid transfer of the material into the second furnace.
The reaction of fluorine or fluorine containing gases with the raw material to be subjected to disintegration can also be made impossible by suitably lowering the concentration of fluorine or fluorine combinations in the exhaust gases coming into contact with the material to be decomposed. disaggregate. This can be done, for example, by diluting the exhaust gases with indifferent gases, or by removing the fluorine or the fluorine combinations contained therein from the exhaust gases by suitable absorption means, in particular substances. basic.
In carrying out the process according to the invention, it has also been found that the fluorine present in the crude phosphorite, the presence of which is the cause of the insolubility of these compounds, can also be eliminated, in the form of volatile combinations fluorine, by heating in the presence of addition materials other than silicic acid or materials containing silicic acid. We then also obtain a complete disaggregation
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phosphorite.
As materials suitable for forming volatile fluorides, a large number of chemical compounds come into consideration, as is known. let it be mentioned, in main order, combinations of iron and aluminum, also titanium, boron, molybdenum, chromium, vanadine, nickel etc. The necessary condition for the said materials to be usable in the sense of the invention is only that, on the one hand, the formation of a fluoride is possible at the temperatures of disintegration by heating, that is to say at 1200 - 1500, and, on the other hand, that the fluoride formed is volatile under these temperature conditions.
As iron and aluminum in themselves represent an impurity often present in natural crude phosphates, the literature contains indications as to the extent to which the disaggregation by heating of crude phosphate is influenced by the presence of these compounds. these earlier tests, however, were only phosphates containing silicic acid, so that the action of iron and aluminum has only been studied with the simultaneous presence of silicic acid. In this connection, it was then claimed that small additions of iron and aluminum do have a favorable action on the disintegration, but that larger amounts, in particular more than 10%, interfere with the disintegration.
This statement may be correct in itself, because, in the case of the simultaneous presence of silicic acid, it is easily formed, in the reaction of phosphate of lime in the presence of iron oxide and possibly also of oxide of aluminum, eutectic mixtures which already solidify at temperatures below the disintegration temperature and thus considerably hamper the escape of fluorine.
But the conditions are quite different in the absence of silicic acid. Under these circumstances, increasing additions of materials such as iron oxide and aluminum oxide operate.
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There is surprisingly an increasingly perfect removal of the fluorine contained in the crude phosphate.
The present process offers particular advantages in the disaggregation of phosphorites which, like the phosphate of Morocco or the phosphates of the islands, contain only very small proportions of silicic acid. In this case, it is possible, by a suitable choice of additive materials, to transform the fluorine of the crude phosphate into definite combinations, the properties of which are of serious importance, either for the disintegration operation itself or for the recovery of fluorine contained in the exhaust gases. Thus, for example, when aluminum oxide is used as a disintegrating medium, fluorine can be obtained in a form in which it can be used directly.
The aluminum fluoride which sublimates during the disintegration can for example be used directly for the ceramic industry, the manufacture of artificial cryolites etc.
CLAIMS.
1. Continuous working process and by gas sweeping to remove crude phosphates elements reducing their solubility, at temperatures above 1000 and in the presence of substances such as silicic acid expelling fluorine on heating, characterized in that the reabsorption of fluorine from gases containing fluorine originating from the disintegration by the material to be disintegrated or in the process of disintegration is prevented, for example by the fact that the heating is carried out by current in the same direction as the movement of the material to be disaggregated.