BE407424A - - Google Patents

Description

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  " MATIERE LUMINESCENTE- " 
L'invention concerne un   procède   perfectionné de synthèse de la willemite luminescente convenant particulièrement bien à la fabrication d'écrans fluorescents pour les tubes à rayon cathodique destinés à la réception de la télévision* pour obtenir les meilleurs résultats, on a constaté que cette matière devait présenter les caractéristiques suivantes Elle doit émettre   vue   lumière de couleur agréable à l'oeil; elle doit avoir un rendement de 2,5 bou- gies par watt ou plus pour   10#000   volts et 100 micro-ampères lorsqu'on l'examine du côté opposé à la face balayée par le rayon cathodique;

   A   l'examen@   direct, c'est-à-dire du coté balayé par le rayon cathodique, le rendement doit être égal 

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 ou supérieur à   5   bougies par watt; l'éclat de la matière doit décroître très rapidement et doit pouvoir passer du brillant au sombre en moins d'1/30 de se-   conda;   la matière doit présenter une distribution spectrale invariable; elle ne doit pas être brûlée par les électrons de grande vitesse; le rendement de l'émission secondaire doit être élevé;

   la matière doit pouvoir   'être   appliquée sur la paroi du tube sous la forme d'un écran homogène et résistant permettant l'observation par la côté opposé au   coté   balayé par le rayon cathodiques La   fluorescence   doit commencer pour des tensions relativement faibles;

   elle doit pouvoir résister à un fonctionnement dans un vide élevé tous une température d'au moins 550    centigrades*   
Bien que l'on ait obtenu une willemite luminescente synthétique répandant aux exigences précédentes, les méthodes proposées jusqu'à présent nécessitent l'utilisation d'acide fluorydrique dangereux et de produite   coûteux   à base de platine* On a proposé d'autres méthodes évitant ces inconvénients,, mais les produits obtenus ne présentent pas une   homogénéité   suffisante pour permettre une réception satisfaisante de la télévision* 
L'invention a notamment pour objet l'obtention   d'un   bon silicate luminescent synthétique, spécialement la   willemite   , (Zn2 SiO4'lin),

   qui   présente   chacune des caractéristiques mentionnées   ci-dessus,ne   nécessitant pas l'usage d'acide   fluorydrique,   ni de matière coûteuse à base de platine et offrant un mélange homogène de tous les constituants tels que le silicate divise (SiO2) ou toute autre matière   correspondante,,   
Les autres objets et avantages de l'invention apparaîtront par la   suite*   
Conformément à l'invention,

   on part   d'une   solution de sei métal- lique tel qu'un nitrate de zinc ou de manganèse* A cette solution on ajoute des particules de   bioxyde   tel que du bioxyde   de silicium   parfois en   solution     colloïdale*   Le métal est ensuite précipité sous forme d'un composé métallique insoluble dent la plus grande partie se fixe aux particules Individuelles de bioxyde sous la   tome   d'une couche entourant la particule   forçant   noyau* Il en résulte un mélange homogène du composé et du bioxyde' Ce mélange est ensuite   lavé   et séché et finalement chauffé pour décomposer le précipité métallique 

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On comprendra mieux les caractéristiques nouvelles et les 

    avanta-   ges de l'invention en se référant à la description suivante ainsi qu'aux dessins annexésdonnés simplement à titre d'exemple et dans lesquels : 
La Fig.1 est une représentation imagée d'une des réactions qui se produisant au cours du   procède*     La   Fig.2 est une vue en élévation et en coupe illustrant l'une des phases d'une modification du procédé perfectionné proposé* 
La Fig.3 représente une coupe analogue à la Fig.1, la coupe étant prise suivant l'axe A-A da la   Fige±.   



   Les produits utilisés dans le procédé conforme à l'invention doivent être aussi pures qu'il est possible de les obtenir* Le procédé est le suivant 1 
Première phase - Le zinc et le manganèse sont mis en solution aqueuse sous tonne de sels approprias tels que nitrate, chlorure,   etc...   La matière est complètement dissoute* Le manganèse est utilisé par rapport au zinc dans une proportion approximative de   0,0001   à 0,01 moles Spécialement, on a   obtenu une   préparation   particulière)!*   satisfaisante de matière luminescente en utilisant   45,6   grammes de zinc et 0,23 gramme de   manganèse*   Dans ce cas, le manganèse est utilisé dans la proportion de 0,

  006 mole par rapport au   zinc*   Dans la préparation particulière précédente, la solution était obtenue en pre- nant 1,5 mole d'acide nitrique concentré pur et 200 cm3   d'eau     distillée*   Cela tome 220 à 230   grammes   de nitrates de zinc et de manganèse en solution* 
Comme variante de cette phase, on propose d'utiliser, au lieu de zinc, tout autre métal approprié tel que la magnésium, le calcium, le   beryliun   ou tout autre métal des trois premiers groupes de système périodique at spé- cialement les métaux   alcalino-terreux   du second groupe de ce système* 
Seconde phase - On additionne ensuite du bioxyde de   silicium   (silice)

   purifié et finament   divisé*   Les particules de   bioxyde   de silicium sont très petites et de préférence, d'un diamètre inférieur à 100 microns* Ces particules peuvent être obtenues par exemple à l'aide d'un broyeur à boulets ou analogue, et tamisage au tamis de 400 mailles   par..   On propose d'addi- tionner le bioxyde de silicium à environ 0,45 à 0,6   molécule/gramme   de zinc et d'utiliser environ 5 à 10% en excès de bioxyde de silicium- Dans l'opéra- tion particulière envisagée, le bioxyde de silicium était ajouté à environ 

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 0,

  5 molécule/gramme de zinc- L'ensemble est bien mélangé* 
Comme variante du procédé en propose d'ajouter le bioxyde de silicium sous forme de silicium   colloïdal'   
Comme autre   alternative,   on propose de remplacer le bioxyde de silicium par du bioxyde de germanium* 
Troisième phase - Le zinc et le manganèse sont précipités sous forme de carbonates, oxalates, sulfures,   hydroxdes   ou phosephates.

   Lorsque les métaux sont précipités sous forme de carbonate, cette précipitation est obte- nue par addition d'une quantité suffisante de carbonate d'ammonium ou bien en rendant la solution légèrement alcaline par l'hydroxyde d'ammonium en la satu- rant d'anhydride carbonique- Dans la précipitation particulière que l'on a en vue, on avait dissout 93 grammes de carbonate d'ammonium dans 500 cm3 d'eau distillée* On propose de chauffer la solution pour accélérer la réaction* 
Le zinc et le manganèse précipitent de la solution sous forme de carbonates insolubles,

   le restant du liquide ne contenant plus que du nitrate d'ammoniun- pendant le phénomène de précipitation on comprendra que les par- ticules très petites de bioxyde de silicium   jouent   le rôle de noyaux autour des' quels s'agglomérant les carbonates de zinc et de manganèse* En d'autres termes, chaque particule de bioxyde de silicium se recouvre d'au moins une couche de carbonates de zinc et de manganèse précipités* C'est ce qui est représenté à la gauche du dessin* Il en résulte que, dans les limites de la subdivision précédente du bioxyde de silicium en dimensions pratiquement moléculaires, on obtient une mixture homogène de bioxyde de silicium et de carbonates de zinc et de manganèse* 
Quatrième phase - La matière résultante est ensuite décantée et lavée à l'eau distillée pour éliminer complètement le nitrate d'ammonium.

   La dernière liqueur de lavage est décantée et la masse restante est   séchée*   
Cinquième phase - La matière séchée est ensuite chauffée dans un creuset réfractaire à une température de 900 à 1400   #C.   pendant une période de 5 à 150 minutes, dépendant, comme on le comprendra très bien, de la quan- tité de matières et des caractéristiques du four* Lorsque le zinc et le manga- nèse sont précipités sous forme de sulfures, on propose d'effectuer ce chauf- 

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 Comme le C02 est éliminé pendant la phase finale de chauffage,

   on peut supposer très naturellement que le mélange résultant sera un mélange de silicates de zinc et de manganèse* Cela n'est visiblement pas le cas puisque la matière fi- nale semble être un ortho-silicate de zinc dans lequel le manganèse métallique est entraîné comme un catalyseur* La formule   Zn2Sio4#M,   cependant, a été   attri-   buée à la willemite synthétique perfectionnée conforme à l'invention, mais on comprendra que cette formule n'est liée à aucune théorie particulière de cons- titution. 



   Lorsque le bioxyde de silicium est remplacé par du bioxyde de   germanium,   le résultat final est une matière luminescente connue sous le nom d'ortho-germanate de zinc (Zn2GeO4.Mn). 



   En variante, on propose de remplacer le zinc par du cadmium jusqu'à concurrence d'environ 30%. Egalment, dans la première phase consistant à dissoudre le zinc et le manganèse ou tout autre métal en solution aqueuse, on peut accroître le rendement de l'émission secondaire par addition de petites quantités de substances appropriées telles que le   baryun,   le strontium, le césium, le cérium, le thoryum, le rubidium,   etc*-*   Une de ces substances peut aussi être additionnée après la formation du carbonate, ou bien après la décan- tation de la dernière eau de lavage au cours de la quatrième phase* 
Au lieu d'ajouter le bioxyde sous forme de particules microsco- piques comme dans la seconde phase,

   le bioxyde peut 'être placé dans la solution de nitrate au cours de la première phase sous forme d'un morceau 10 de   bioxyde,   comme le représente la Fig.2. Ce morceau peut présenter la foane d'une lame plate relativement mince ou ce peut être un morceau irrégulier. Dans ce cas, le zinc et le manganèse précipitent lors de la troisième phase sur la surface immergée du bioxyde sous forme   d'une   couche de carbonates 12- La figure 3 représente une coupe de la matière telle qu'elle apparaît à ce moment* La   bioxy        de de silicium ou de germanium est donc au centre et le carbonate de zinc et de manganèse se présente sous la forme d'une couche extérieure* La feuille ou le morceau de bioxyde est ensuite enlevé de la solution de nitrate, lavé et séché,

   ce qui correspond à la quatrième   phase   ci-dessus* La matière est ensuite soumise à la   chaleur   (quatrième phase)- ce qui détermine la décomposition des carbonates de zinc et de manganèse en oxydes de ces métaux et la pénétration dans le bioxyde pour arriver à la configuration représentée à la   Fig.3'   Il en 

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 résulte une couche de will mila (ZnQSi04*W) sur un nolgu de ¯10Xldl n'ayant pas pris part à la réaction* La willeoi)1 est ensuite falovée par abrasion pour ttre utilisée* Pour cette fabricaticm,, cependant, en propose de partir d'une feuille plats de bioxyde présantant une surface polie et de lu1me1'8lr et de recouvrir de carbonates la surface polie aeulemant du biexydr La deeem- position (Mme phase) se poursuit ensuite pour produire une couche 'lm1:t:

  01m8 de willemite qui peut ttre utilisée direotament ou=@ écran fluorescent dans m tube à rayon cathodique* Par exemple. l'écran plat peut former la parai de 
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 l'extrémité élargie du tube à rayon cathodique avec la surface partant l'écran 
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 tournée vers le canon d' 61ea%ronaj -1- Ji E S U JI E -1- -t-t-!-<-!-<- L'inyention concerne un composé l'W1inucct réunissant les avan- tages demandée aux matières destinées à la fabricatiau d'éorans fluor ooute entrant notS8J1ent dans la Conlt1"UOUon des tubes à rayon aathodiqus 
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 Bile vies également des procédés perfectionné* de fabrication 
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 de ces matières à partir de empotée moins co4taxo< que eaux qui avaient été proposée 3ugqutà présent.

   confozmément à une tome da l'invention, partant d'une solution 
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 de sels métalliques, on précipite les Métaux tous forme de sale insolubles 
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 que l'on oblige à cristalliser sur la surface de pai*4icules da silice finaaent divinie- Les particules ainsi obtenues sont traitées par la chaleur pour déa-- poser les sale métalliques et former une matière homagène présentant les pro- 

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