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,!Perfectionnements aux matières luminescentes minérales".
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1 La présente- inva-ntion est re'iativa aux matiëroa , c'est-à-dire fluorescentes ou phosphorescentes, comportant ,une ou plusieurs matières minérales. On sait que les matières luminescen- tes jusqu'ici employées industriellement, par exemple .pour la. ré- ception de la télévision, la radioscopie) l'élaiage .surtout pian les tubas à décharge électrique, ont 1'ineonTénien'ë''âtre , p.pup qu' , moins altérées ou';dé%rui'tes par différents' agents physiques tla . que.les'agents'e-xcitateurs, électrons, radiations lumineuses, .., rayons X. ou chaleur, ;
humidité;,Fa to... t par exemple le sulfuree- . eta ôiioiuiii, de 1I<:t.rJ.o, O"b/f>\1 du oadùiiwii tJl/;,Ll'bbl²);'1I à.di1Ei. l't:.i,\'f.I . '
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sous l'influence' de la lumière et de', la chaleur et' encore àav*n- 1 . @ tage si on les place dans des tubes à décharge électrique.
Les matières luminescentes suivant la présente invention ne présentent pas cet'inconvénient. Une matière; luminescente sui- vant la présente invention consiste en un mélange d'une matière @
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luminescente qui, prise seule, est altérable dans lesconditions de son emploi, et d'une quantité suffisante de cristaux d'ortho- phosphte tricalcique ou de borate' de chaux pour que le mélange soit inaltérable dans lesconditions de son emploi.
Cesdeux substances présentent ce caractère commun d'être l'une et l'autre des sels inorganiques alcalino-terreux de couleur blanche, de point de fusion supérieur à celui des matières luminescentes aux- quelles ils sont ajoutés, inaltérables dans les conditions d'emploi de ce matières et transparents sous l'épaisseur d'emploi de ce matières, c'est-à-dire sous une:: épaisseur de l'ordre de 1/10 @m, à. la fois aux radiations d'excitation et aux radiations émises.
Les corps stabilisants peuvent être ajoutés, tout fabriqués d'avance, aux substances luminescentes instables, par exemple sous forme d'une poudre très fine.
Le mode d'addition du corps supplémentaire stable à la matière luminescente initiale instable doit naturellement être adapté aux propriétés do celle-ci et notamment si on a à craindre, comme dans le cas des sulfures, une action néfaste d'un chauffage ultérieur, il suffira dajouter le corps protecteur par simple mélange, au lieu d'opérer comme d'habitude par calcination.
Dans tous les cas on effectuera le mélange de la façon la plus homogène possible de façon à répartir le corps stable aussi uniformément que possible dans la matière luminescente instable pour entourer par les micron-cristaux du corp.s que l'on peut appeler "stabilisant", les grains de la matière luminescente instable. On conçoit que de cette façon la partie altérable de la matière lumi- nescente altérable soit protégée mécaniquement contre les actions réductricesqui ont lieu, soit pendant la préparation desmatières luminescentes, soit pendant l'emploi de la substance finale obtenue, par exemple lors do la formation et du fonctionnement des tubes à déchargesélectriques dans lesquels ces matières luminescentes:Ci- nales sont employées.
On sait que par exemple le molybdate de calcium du commerce dit "pur pour analyses" brunit et noircit aus-
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sitôt que, après l'avoir appliqué par un film de 'glycérine con- tenant de l'acide borique sur la paroi interne du tube à décharge, on chauffe le tube pour éliminer la glycérine, ou bien dès que pour "former le tube" on fait passer dans celui-ci la première dé- charge électrique destinée à purifier les électrodes.
On constate la formation de l'oxyde inférieur M205 ou bleu de molybdène de couleur assez foncée. La. réduction, qui peut aller jusqu'à, la li- bération du métal, est due à l'action de l'hydrogène naissant et de l'oxyde de carbone qui' sont dégagés en quantités importantes pendant les premières décharges-électriques destinées à purifier les électrodes. Or en ajoutant, suivant la présente invention, à ce molybdate de calcium, avant l'emploi dans le tube,'une certaine quantité d'orthophosphate tricalcique, on obtient une matière qui j ne présente pas la moindre 'altération dans les opérations ci-dès- sus et le tube à décharge peut fonctionner pendant des milliers. d'heures sans tache et en conservant sensiblement son rendement lumineux initial.
On a donc ainsi rendu utilisable dans les tubes à décharge un produit qui auparavant ne l'était pas.
La 'quantité de corps stabilisant à ajouter à une substance luminescente instable en vue de supprimer l'altération de la sub- stance luminescente initiale dépend de la nature de celle-ci; il est évident, d'après les explications ci-dessus., que si la quantité de composés altérables qu'elle contient est faible, la quantité du ou des stabilisants à ajouter le sera également.
A ce point de vue, on ajoutera, suivant la présente invention, uuo quantité de orpe stabiliants au moins ógale à la quantité du ou des corps altérables; la nature de celui-ci ou de ceux-ci est déduite facilement des propriétés chimiques des' corps entrant dans la composition de la matière luminescente instable; elle pourrra même être déterminée au besoin expérimentalement par quelques exa- mens préalables des différents composants dans un tube à décharge.
Par exemple, dans le cas ci-dessus du molybdate de calcium utilisé seul, on ajoute une quantité d'orthophosphate tricalcique égale à
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la -quantité de molybdate de calcium.,
Le rôle antiréducteur, indiqué ci-dessus, pour le corps sta- bilisant s'exerce, mais cette fois du point de vue chimique, dans le cas où. une matière luminescente initiale suffisamment stable comporte de la façon connue des sels alcalins, tels que des petites quantités d'e chlorurede sodium, destionées par exemple à @otiver l'émission des radiations, ou du borate de sodium servant à agglomé- rer entre elles plusieurs matières luminescentes en vue de leur mé- lange uniforme.
Or de semblables matières sont particulièrement altérables parce que les réactions de réduction qui peuvent se pro- duire lors de la fabrication de la matière luminescente ou lors de la "formation" du tube à décharge sont, comme on le sait, cataly- sées par la présence de petites quantités de sels alcalins. Dans ce cas, l'addition des corps stabilisants doit faire considérer ceux- ci comme de véritables poisons de ces catalyseurs, En conséquence, la présente invention permet d'ajouter aux matières luminescentes des sels alcalins convenables et en quantités voulues pour attein- dre le rendement lumineux maximum sans qu'il y ait détérioration de la matière luminescente.
A titre d'exemple, on indiquera que le tungstate de calcium, dit "chimiquement pur", lequel possède dans les tubes à décharge une stabilité relativement satisfaisante, noircit rapidement dans un tube à décharge, quand il est mélangé à 10 % de tungstate de sodium également dit "chimiqucment pur". Le même mélange de tungstates additionné de 30 % d'orthopliospha t'le tricalcique est complètement stable.
De même, le tungstate de calcium mélangé à 1 % de chlorure de sodium noircil rapidement., ce qui n'a pas lieu si 1'on ajoute à à ce mélange 1% d'orthophosphatc tricalcique,
Bien que, évidemment, pour ne pas affaiblir le rendement lumineux, il soif,suffisant de n'ajouter que la quantité de corps stabilisant pratiquement nécessaire pour obtenir la stabilisation, on a reconnu, suivant la présente invention, qu'on pouvait ajouter le corps stabilisant en quantités supérieures à celle ci-dessus.
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co.r on a trouvé qu'ainsi le rendement lumineux de la matière lumi0- nescente finale demeure plus constant au cours de la durée, bien que le rendement initial se trouve diminué par un excès du corps stabilisant.
A titre d'exemple, on indiquera qu'on obtient une lu- mière sensiblement blanche avec la composition suivante qui est ab- solument stable dans un tube à décharge à vapeur de mercure : - diluant : (20 parties. M20 5 parties M208Pb - phosphorogène : 1/4'partie Li20 - addition stabilisante : 75 pactisa P208pa3
L'addition du corps stabilisant peut aussi se faire aux éléments de la matière luminescente originale altérable, avant ou pendant la fabrication de celle-ci. On peut aussi partir, non du corps stabilisant lui-même, mais des éléments qui formeront ce corps au cours de la fabrication de la matière luminescente.
Par exemple si on désire fabriquer du molybdate de calcium stabilisé, on ajou- tera à une solution de chlorure de calcium simultanément une solu- tion d'acide molybdique ou d'un sel soluble de cet acide, et une solution diacide phosphorique; le phosphate tricalcique précipite en même temps que le molybdate de calcium.
Un traitement ultéri,eur amènera, de la façon connue, cette matière sous sa forme d'emploi. @
Le fait que les corps stabilisants suivant la présente inven- tion ont une température de fusion très élevée, permet de leur conserver encore leur rôle dans le cas oû l'on incorpore les subs- tances luminescentes finales contre la paroi du verre du tube par ramollissement de celui-ci. -En effet, 'le point de ramollissement de ce verre du tube, par exemple du verre au boro-silicate, est in-' férieur à celui du-corps stabilisant.
Le corps stabilisant a encore conservé sa structure cristalline primitive et par conséquent joue encore le même rôle mécanique d'écran protecteur. ' REVENDICATIONS
1) Matière luminescente consistant en un mélange d'une matière luminescente qui, prise seule, est altérable dans les conditions,
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de son utilisation et d'une quantité suffisante de cristaux d'or- thophosphate tricalcique ou de borate'de chaux pour que le mélange soit inaltérable dans les conditions de son emploi.
2) Matière luminescente suivant la revendication 1, dans la- quelle la quantité d'orthophosphate tricalcique ou de borate de chaux est au moins égale à celle des substances altérables con- tenues dans la matière luminescente altérable.
3) Procédé de production de la matière luminescente suivant la revendication 1 consistant à produire simultanément les consti- tuants du mélange dans une opération unique ou une succession uni- que d'opérations.
4) Matière luminescente suivant la revendication 1, consis- tant en u mélange de molybdate de calcium et de cristaux d'ortho- phosphate bokcalique
5) LIatière luminescente suivant la revendication 1, consis- tant en un mélange de tungstate de calcium, de tungstate de sodium en quantité inférieure à celle du tungstate de calcium, et d'ortho-
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phosphate tricalci.lue en quantité comprise entre celles du tu.llGstate de calcium et du tungstate de sodium.
6) Matière luminescente suivant la revendication 1, consis- tant en un mélange de tungstate de calcium et de'chlorure de sodium et d'orthophosphate tricalcique en quantités inférieures à celle du tungstate de calcium.
7) Matière luminescente suivant la revendication 1, consis-
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en un mélange de uolybdate de calcium, de molybdate de ploie, u'u:lû L><2lilL<1 jü..a7l.Ltc; bzz 7.'ttX,ycL: du J"LLllÎ\HIl ot do C1.'.ictL;LUr: d'ortho' phosphate tricalcique.
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8)- Matière luminescente suivant la revendication 3, consis- tant en un mélange de molybdate de calcium et d'orthophosphate tricalcique précipités en mélange à partir d'une même solution.