BE407466A

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Publication number: BE407466A
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Description


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    "Perfectionnements relatifs à la séparation et à la récupération des oléfines contenues dans un mélange gazeux"   
La présente invention a pour objet l'extraction des   gaz   éthyléniques particulièrement d'éthylène contenus dans un mélange gazeux et elle vise, en particulier, la séparation des gaz éthyléniques ou oléfines mélangés à des hydro-carbures saturés et à d'autres   gaz,   par lavage à l'aide de certaines solu- tions aqueuses de sels cuivreux ayant un pouvoir dissol- vant particulièrement élevé pour les oléfines. 



   Etant donné que les sels cuivreux sont pratiquement insolubles dans l'eau pure, on a l'habi- tude jusqu'à présent d'utiliser des sels cuivreux   @   

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 tels que du chlorure ruivreux soit t
1 - en solution dans l'acide   chlorhy-   drique concentré, soit
2 - en solution ammoniacale. 



  L'utilisation des solutions acides est à. éviter dans la plupart des cas pratiques et, diantre part, avec les solutions ammoniacales, on perd une partie de la solution à cause de sa grande volatilité lors de la   régénération,   par chauffage,de l'oléfine dissoute. Ainsi la récupération de l'ammoniac et la nécessité de ramener la solution absorbante à une concentration déterminée en ammoniac entraine l'utilisation d'appareils et de procèdes spéciaux et tout procédé qui permet d'éviter cette récupéra- 
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 tion ennuyeuse représente un inportantfprogrés technique. 



   Les demandeurs ont trouvé que des solutions aqueuses de sels cuivreux, telles que des solutions de chlorure cuivreux et des solutions de formiate cuivreux, qui possèdent un très grand pouvoir dissolvant pour l'éthylène et ses homologues supérieurs, peuvent être préparées en utilisant à la place d'ammoniaque une ou plusieurs bases 
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 du groupe des hydroxyalcoylamine telles que la monoéthylawine, la diithylamine, les propylamines et butylamines. En plus de l'eau et de la base, il est souhaitable   qu'il y   ait dans la solution une certaine quantité d'un sel de la base, soit environ une molécule de sel par atome de cuivre à l'état cuivreux.

   Les sels de cette espèce tels que les 
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 chlorhydrates et les formiates d'hydroxralcotla ines conviennent parfaitement. 

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   ci,-dessus   pour préparer des solutions homogènes de sels cuivreux destinées à l'absorption des oléfines réside dans le fait que, par suite de la non volatilité relative de la base ou des bases utilisées, il y a peu ou pas de perte de la substance basique lors de la   récupération   des oléfines   @   par chauffage de la solution.

   Des solutions de sels cuivreux dans des solutions aqueuses d'hydroxyalcoylamines contenant une certaine proportion de sels   dthydroxyalcoylamine   sont stables en l'absence d'air ou d'oxygène et peuvent être utilisées plusieurs fois pour l'absorption des oléfines sans qu'il   y   ait de perte appréciable. 



   Dans la mise en oeuvre de   l'inven-   tion, il convient de traiter ,par n'importe quel procède connu, le mélange gazeux contenant l'oléfine désirée de façon à éliminer les traces d'acétylène avant de soumettre ce mélange au procédé principal d'absorption. L'absorption peut être effectuée à la pression   atmosphérique   ou   à   une pression supérieure à la pression atmosphérique. 



  Elle peut se faire, soit d'une façon discontinue, soit de façon continue au moyen du principe du   contre-courant,   mais il est préférable d'opérer sous pression dans une tour   à   contre-courant. Il est également préférable d'opérer à basse température et comme   l'absorption   des oléfines par les solutions cuivreuses est exothermique, il convient, principales. ment dans le cas où   l'on   traite des mélanges gazeux   riches   en oléfines, de prévoir un refroidissement interne ou externe des réactifs dans la tour ou dans tout autre appareil d'absorption. 



   Après l'absorption, les oléfines peuvent être récupérées, par tout procédé connu, 

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 par exemple par chauffage de la solution ou par réduction de la pression ou par les deux,
Une solution de sels cuivreux d'hydroxyalcoylamine qui donne satisfaction (solution désignée ci-dessous sous le nom de solution A) peut être préparée en dissolvant   100   gr. de chlorure cuivreux dans un mélange formé   @   de 300 gr.   d'eau.   de 75 cm3 d'acide chlorhydrique de densité   1,16   et de 200 gr. de monoéthylamine. 



   On lA représente dans le tableau suivant les solubilités de divers gaz dans la solution à mentionnée ci-dessus et ceci à diverses   pressions   Les quantités absorbées par le solvant   à.   20 C sont exprimées en litres de gaz par kg de solvant et sont mesurées dans les conditions normales de température et de pression :   Solubilité     pour des pressions absolues  de :

   
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<tb> 
<tb> Gaz <SEP> 1 <SEP> atmos- <SEP> 5 <SEP> atmos- <SEP> 10 <SEP> atmos- <SEP> 20 <SEP> atmos-
<tb> ¯¯¯¯ <SEP> phère <SEP> phares <SEP> phares <SEP> phares <SEP> 
<tb> Ethylène.. <SEP> 8,4 <SEP> 15,8 <SEP> 21,2 <SEP> 24,2
<tb> Propylène,, <SEP> 1,1 <SEP> 4,3 <SEP> 6,1
<tb> Butylène.. <SEP> 1,0 <SEP> -
<tb> 1-3-Butadiène <SEP> Il. <SEP> - <SEP> - <SEP> Hydrogène. <SEP> - <SEP> 0,08 <SEP> 0,17
<tb> 
 
On peut utiliser d'autres solutions de sels cuivreux d'hydroxyalcoylamine, les solutions de l'éthylène et dupropylène dans de tels solvants sont du même ordre de   grandeur   que celles qui ont été données   ci-dessus-.   Ainsi. la solubilité de l'éthylène à la pression absolue de 11 atmosphères dans une solution de   100   gr.

   de chlorure cuivreux 

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 que concentré (densité 1,16) et 250 gr. de monopropylamine, est de   21,6 litres   (mesurés dans les conditions   nomales   de température et de pression) par kg de solvant à 20 C. 
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  Comme il faut s'y attendre, la solubilité de tous les gaz éthyléniques dans ces solutions cuivreuses diminue rapidement quand la température   s'élève.   



     Toici,   à titre d'exemples, trois modes particuliers de mise en oeuvre de la présente invention :   EXEMPLE 1 -   Absorption par charges séparées .* 
49,3 litres (mesures dans les condi-   tions   normales de température et de pression)   alun   mélange gazeux ayant la composition suivante:

   
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 1iW w 17ee % i v v i v 1 36,7 % f 0 0 . 4.. b * 0 à 9 b a 14#1 S,t .****'.*.*.* .14rtJL w 111 i v s i 3eo % /1 1 v v v v v 39.1 Í iIrW 1wI Qtî71   tarent   portés à la pression de   22   atmosphères environ et mis en contact dans   un   récipient convenable avec   1,92   kg de la solution A mentionnée oi-   dessus.   Le récipient fut fortement agité à la température de 20 C et la pression dans l'enceinte est tombée à 11,9 atmosphères.

   Le volume du gaz non dissous était de 27,1 litres et avait la composition suivante 
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 ...........f.' ( r'7 ' ô ti 11'" w ...... i 14.1 % 
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> H2............. <SEP> 18,8 <SEP> %
<tb> 
 
 EMI5.5 
 cA........... 46% 02H6........... 4. % 

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 Le gaz âaupérê provenant de la liqueur de levage après abaissement de la pression jusqu'à la valeur de la pression atmosphérique et chauffage à 60 C fut de 22,2 litres (mesure faite dans les conditions normales de température et de pression) et il avait la composition suivante :

   
 EMI6.2 
 .......... 17,8% Ï........... sOtS % 6B............. 1,0% 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> et <SEP> un <SEP> résidu <SEP> d'éthane <SEP> et
<tb> d'hydrogène <SEP> de <SEP> ............. <SEP> 0,4 <SEP> %
<tb> 
 EXEMPLE II - Absorption par charges séparées - 
64,6 litres   d'un   gaz (mesurés dans les conditions normales de température et de pression) ayant la même composition que le gaz utilisé dans   l'exemple 1   et sous la pression de .31 atmosphères environ furent mis dans un récipient en présence'de 2,20 kg de la solution A à   la   température de 20 C environ. La pression finale fut de 19,4 atmosphères.

   Les volumes et les   composi-   tions volumétriques du gaz non dissous et du gaz absorbé après qu'il eut été extrait de la liseur de lavage, lurent les suivants : 
 EMI6.4 
 
<tb> 
<tb> Gaz <SEP> non <SEP> Gaz
<tb> dissous <SEP> dissous
<tb> 
 
 EMI6.5 
 ---------- ------------- 
 EMI6.6 
 
<tb> 
<tb> volume <SEP> en
<tb> litres <SEP> ............... <SEP> 40,2 <SEP> 24,4
<tb> 
 
 EMI6.7 
 R.......... 0 voInae: 0:-:'1'1............. z.6#3 2Ot ............. 9,6 77.5 ............... 48,0 1 .............. 4.Ô . 

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 EMI7.1 
 lXàQL% III - Opérations à eontre-cvantdans une tour de lavage. 



   Un gaz béni de cracking fut comprimé à 30 atmosphères et les composés condenses à l'état liquide par un refroidissement à 20 C furent mis de   cote   tandis que de faibles quantités d'acétylène étaient éliminées par un procédé de lavage appropriée Le mélange gazeux résultant avait en chiffres ronds les proposions   suivantes :   
 EMI7.2 
 6 ........... aD 
 EMI7.3 
 
<tb> 
<tb> C@H@............. <SEP> 35 <SEP> %
<tb> C4H8............. <SEP> 4 <SEP> %
<tb> 1-3-butadiène....
<tb> 
 
 EMI7.4 
 H *<Kt*< **<.*<<* .2 % ............. 23% f SB'0 '07 U:

  4............. , /& 
 EMI7.5 
 
<tb> 
<tb> et <SEP> un <SEP> résidu <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> et <SEP> d'azote <SEP> de <SEP> ........ <SEP> 1 <SEP> %
<tb> 
 
Ce   mélange   fut traita dans uns colonne   donvenablement   garnie à la pression de 30 atmosphères d'après le principe du contre-courant au moyen d'un courant de solution A à raison de   40 kg   de solution absorbante par ne de gaz lavé. La tour était convenablement refroidie afin de dissiper la chaleur de   dissolution,   la température moyenne étant de 20 C.

   Les gaz extraits de la liqueur de lavage par un abaissement de la pression jusqu'à la pression   atmosphérique   et par chauffage à 60 C avaient approximativement la composition suivante: 
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 'ililfWswrs 1% 6..+........ 26 60 isW É5 df......+..... 4 $ wJBLt****to<tt<* *f/t' 
 EMI7.7 
 
<tb> 
<tb> 1-3-butadiène... <SEP> 2
<tb> 
 

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 et un résidu d'hydrogène, de méthane et d'éthane de ... 2 % 
On a obtenu approximativement 50 litres de ce gaz à partir de 100 litres de gaz brut lavé. 



    REVENDICATIONS..   contenues   1...Procédé   pour l'extraction d'oléfines/dansdes mélanges gazeux, qui consiste à absorber l'oléfine ou les oléfines à l'aide d'une solution de sel cuivreux dans une solution aqueuse d'hydroxyalcoylamine.

Claims

2...Procédé suivant revendication i, dans lequel l'olé- fine absorbée est récupérée par chauffage du dissolvant ou par une réduction de la pression sur celui-ci ou par les deux moyens.

3.- Procédé suivant revendication 1, dans lequel la solution absorbante contient en plus du sel cuivreux, de l'eau et de l'hydroxyalcoylamine, une quantité de sel solu- ble dans l'eau d'hydroxyalcoylamine équivalente approxima- tivement à une molécule par atome de enivre à l'état cuivreux.

4,-'Procédé pour récupérer les oléfines particulière-. ment l'éthylène contenu dans des mélanges gazeux, qui c on, siste à traiter ces gaz dans un liquide absorbant l'oléfine et qui consiste en ou qui comprend essentiellement une so- lution d'un sel cuivreux, dans l'eau,et la monoéthylamine, en opérant ensuite l'extraction de l'oléfine dissoute en chauffant le dissolvant, ou en réduisant la pression,ou. par lesdeux moyens à la fois.

5.-Procédé suivant n'importe laquelle des revendica- tions précédentes,dans lequel les gaz à traiter (s'ils contiennent l'acétylène) sont traités par un moyen connu quelconque pour l'élimination préalable de celui-ci. EMI8.1

,...- - - '.:1' ---.- -- ..L.. , ..L..... - ............ <Desc/Clms Page number 9> tué suivant le principe des contre-courants.

7.-Procédé suivant n'importe laquelle des revendications précédentes, caractérisé par la phase qui consiste à éviter l'augmentation sensible de la température pendant l'absorption, nonobstant le caractère exothermique de la réaction.

8.-Procédé suivant n'importe laquelle des revendica tions précédentes,dans lequel l'absorption des oléfines est effeotuée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique.