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"Procédé pour la préparation de l'anhydride sulfureux liquéfié à une teneur en eau maximum d'environ 22%".
La possibilité de condenser sans difficultés maints gaz a djà été démontrée par Faraday pour le chlore par le fait que dans un tube en verre soudé, il a liquéfié le gaz en refroidissant par l'eau après l'avoir expulsé de sa solution aqueuse.
Il en est de même de la liquéfaction de l'anhydride sulfureux aqueux. Hais les pressions qui interviennent ici sont beaucoup moindres que dans le cas du chlore et si le fer ne peut pas être employé là où il entre en contact avec l'anhydride sulfureux aqueux, il exixte à l'heure actuelle en quantité suffisante des matériaux de construction permettant dtassurer sans danger la réalisation du procédé.
;L'anhydride sulfureux a toujours été obtenu par la voie
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des solutions aqueuses. Liais en dépit de la. possibilité ainsi
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assuthGorißue.e2t, il n'a jamais été produit directement par distillation et condensation par cette voie. La préparation s'est toujours faite en l'expulsant de la solution aqueuse sous une
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pression effective 3. peine notable, en le sachant ensuite par le chlorure de calcium, en le condensant dans un compresseur et en le liquéfiant dans un réfrigérant.
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Là raison pour laquelle on s'est encore tenu jusqu'à présent 3. ce procédé déjà pratiqué au siècle dernier est que, en ce qui cocer:1e la construction des pospes et de appareils nécessaires pour 1r- réalisation du nouveau procédé, on manquait das données nécessaires; ce n'est, essentiellement qu'après la ù4coa- verte au cours des dernières années, des aciers au nickel chrome
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et auties alliages résistant 1 l'action des acides que le procd., est devenu industriellement réalisable. 3n outre, jusqu'à présent, le. cc-nnaissance des constantes physiques des mélanges anhydride sulfureux-eau était tout-à-fait inooQplète de sorte que les bases nécessaires à la mise en pratique du procédé de distillation faisaient défaut.
Ce n'est que lorsque l'on eut établi parfaitement ces constantes que le procède conforme à l'in-
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vention peut être dis sur pied en vue de la préparation de l'anhydride sulfureux liqu6fib ;. une teneur en eau maximum de 38%.
Je Bi'ica=Jà,1 consiste essentiellement à mettre sous pression la so- lution d'anhydride sulfureux aqueux à distiller, pendant que s'accomplit le processus de la distillation et à condenser di-
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eCt2::9.1 les gas qui en. sont E.'yLtlS.-'S sans faire intervenir un autre processus de condensation accaniqne ou encore à le soumettre une rectification fractionnée.
On donne cornue indication que dans l'ancien procéda de liquéfaction il faut pour liquéfier 100 kilos de gaz SO2, 1.029
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litres d'eau de réfrigération (de 10 à 20 C), 4 131' pour action- ner le compresseur et enfin le chlorure de calcium nécessaire
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pour le séchage.
Le progrès réalise par le nouveau procéda est fourni par le fait que la consommation d'eau réfrigérante reste la même, qu'il ne faut pas de force motrice parce qu'il n'est pas nécessaire de faire usage d'un compresseur; il faut au maximum faire intervenir une faible quantité de vapeur. Les installations sont construites en vue de pressions modérées, qui généralement ne dépassent guère 5 atmosphères.
Ainsi que l'on sait, les solutions d'anhydride sulfureux s'obtiennent à partir des gaz de combustion renfermant de 6 à 7 vol.% SO2 en lavant ceux-ci par de l'eau que l'on récupère ainsi à une teneur de 1% de 302. Les gaz que l'on obtient par la combustion du souffre ayant environ 30 vol.% SO2 donnent déjà des solutions de SO2 à 2,5-3%. Récemment, on a obtenu aussi à partir de gaz de combustion comprimes, par lavage sous pression, directement des solutions de SO2 à 3%et plus.
Un gaz à 100%c'est-àdire un gaz qui est uniquement souillé par la vapeur d'eau, tel que celui que l'on obtient par bouillissage des solutions donne par absorption par l'eau froide des solutions de SO2 à 10% et au maximum à 15%,
On n'a pas encore employé industriellement des solutions plus concentrées pour la préparation de l'anhydride sulfureux liquéfié, car ces solutions ne s'obtiennent plus, même à partir du gaz pur, que sous des pressions très élevées.
Des essais ont montré que l'on peut amener des solutions d'anhydride sulfureux sous une pression d'environ 1,7 atm.abs. à la température de 12 C, à une concentration de 29% environ. On ne peut pas dissoudre une quantité plus considérable de SO2, mais on le condense alors à l'état de liquide qui dans l'anhydride sulfureux liquide présente l'apparence de gouttelettes d'aspect huileux et qui descend au fond par suite de sa densité plus élevée.
Ce liquide constitue une phase pauvre en eau fondamentalement
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différente de la solution aqueuse d'anhydride sulfureux, du. mélange eau-anhydride sulfureux, qui possède entièrement le caractère de l'anhydride et qui par conséquent peut être considère
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CCQT13 de l'anhydride sulfureux liquéfié pollué par de l'eau. Si l'on poursuit le processus, il se précipite toujours plus d'anhydride sulfureux liquéfié pauvre en eau. La phase liquide y est aussi soluble mais elle devient de plus en plus petite à mesure
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qutaue-meiite l'autre phase de la solution et disparaît enfin entièrement quand S02 représente 80 et &,3 20,de sorte qu'il ne reste plus alors qu'une seule phase possédant le caractère de l'anhydride sulfureux liquéfié.
L'eau et l'anhydride sulfureux sont donc deux liquides possédant une miscibilité réciproque limitée. Il est plus intéressant de noter que quand la tempé- rature augmente, la solubilité respective n'augmente pas nota-
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'l e.it de sorte que la zone des défauts de miscEbilité est in- dépendante de la température et partant également de la pression. Ainsi que l'on sait, la phase aqueuse se congèle directement au
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dessous de 12 0 (11,3) quand elle se trouve en équilibre avec ltan -hydride sulfureux liquéfié pauvre en eau. Ainsi qu'il fallait s'y attendre, sa composition chimiaue est complexe. En fait elle
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correspond à un octahydrate S02 8 I3,0 donc à und solution à 30,8; de SO2 et offre donc avec le chlore l'analogue à laquelle il fallait s'attendre.
La documentation décrit des hydrates cristalli-
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sés ren::erm...:.üt 5,7,9,11 et l .0 pour un de ;0,.
3i l'on examine 3L présent égaleneut l'autre phase au point de vue cl:1;-iuuc, on constate que l'anhydride sulfureux saturé d'eau et liquéfié corresponda-it exactement au monohydrate, 3Ge¯=2C renfermant théoriquement 78, de 302' ân résumé, on peut donc dire que ind6lledaent de la température les mélanges d'anhydride sulfureux et d'eaux allant de l'anhydride sulfureux monohyé-rate (environ 80) possèdent les caractère de l'anhydride sulfureux liquéfié et ne comportent
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qu'une phase. Depuis le monohydrate jusqu'à ltoctah;nrate (environ 30% de 30:2 ) le mciange se compose de deux phases qui se superposent réciproquement en qualité de liquides insolubles l'un dans l' autre.
De l'octahydrate jusqu'à 0, o de gaz, le L1.L.,nge est à nouveau à phase unique (les olutions comprisesentre 15
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et g0 de S02 ne s'obtiennent que par saturation sous pression), Les mélanges SO2 et eau ont à 100 0 les tensions de vapeur suivantes:Tableau 1
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Sc 2 atm. f80 atm. g02 atm.
¯¯3¯¯¯¯¯atm. s atm. EVa..2 atm. 0 1 8 5,0 S8 15,; 2 9 5,6 4 17, C3 2 2,5 10 6,4 26 19,0 3 8,8 12 7,6 28..1 3,3 14 9,0 29 33,8 5 3,6 16 10,4 82 22,8
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<tb>
<tb> 6 <SEP> 4,0 <SEP> 18 <SEP> 12,0 <SEP> 90 <SEP> 25
<tb>
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7 4,5 20 15,6 100 37,8
A des températures ne dépassant guère 100 C, on peut établir les pressions des solutions peu concentrées sans nota- manière
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bles erreurs de :s:ox:t:E: à ajouter aux pressions indiquées encore la tension de la vapeur d'eau correspondant à la température en question.
C'est ainsi par exemple qu'une solution à 2% a à la tem- pérature de 120 C une tension de vapeur de 4,3 atmosphères. Une solution de l'espèce, chauffée dans un réchauffeur à contre courant introduite dans une colonne à distiller peut par conséquent
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donner au-dessus du déphegmateur directement un gaz ayant une tension de 4,5 atmosphères qui fournit par un simple refroidissement par l'eau du SO2 liquéfiée
On a constaté à présent qutaussi bien pour des raisons ther- miques (la chaleur de vaporisation de l'anhydride sulfureux augmente fortement quand la teneur en eau augmente)
que par suite de
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lé congélation de ltoctahrdrate lors du refroidissement au des- sous de 12 C et des troubles de fabrication provoqués par les parties en fer des serpentins réfrigérents, des soupapes, etc., il est important de ne pas laisser monter la teneur en eau du distillat en quantité notable au-dessus de la composition du mo- nohydrate. Il est donc important pour le présent procédé que même
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quand, on opère sur des solutions très diluées d'anhydride sulfureux, la composition du premier distillât reste essentiellement
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e n dedans de la phase pauvre en eau (100µ-73µ 302' Pour contrô- ler le travail,
il peut aussi être très désirable de dépasser cette limite pendant un court laps de temps parce qu'il est facils de constater la présence d'une couche aqueuse sur l'anhy- dride liquéfié pauvre en eau et que l'on peut par conséquent fa- cilement constater ainsi quel est le rendement maximum de distillation de l'appareil, c'est-à-dire quelle est la fraction du régime total de l'appareil qui est utilisée, etc.
La relation entre la température et la tension de vapeur
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du monohydrate ('18, G2) est 1= suivante : Tableau II.
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e piessions tempo Pressions tempo pressions lO 1,â5 40 5,0 70 11,Z -0 -,3 50 6,6 80 14,8
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<tb>
<tb> 30 <SEP> 3,7 <SEP> 60 <SEP> 8,7 <SEP> 90 <SEP> 18,5
<tb> 100 <SEP> 22,8
<tb>
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pour les composas compris entre 30.1J et J02 p-ur les tensions de vapeur se calculent sisplenent par interpolation linuaire proportiomlelleTI8n à la teneur en eau entre les tensions indiquées pour le monohydrate et celles qui sont connues pour le SO2 pur.
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.'.lors que les liquides vrais se cc-ndencent sous une pression L3 1 atn. -mais, en fuit, g(.il';r..11ement bien au dessous de la pression atmosphérique, la pression de condensation est pour l'anhydride sulfureux liquide et non aqueux d'au moins 1,7 atsosph.
(73:: Cg IZG)
La grande différence avec la distillation ordinaire se traduit par le fait que la température de réfrigération présente une importance capitale pour la marche du processus de la distillation.
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Ji par exesple, une grande quantité ce solution de ÔQ, à 10 :.1:-s.nt une température de 100C, c'est-à-dire une tension de
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vapeur de 6,4 atm.,pénètre, suivant le tableau I, directement dans un appareil à distiller, dans lequel règne la tension de vapeur du monohydrate condensé de 20 C (2,6 atm. de tension de vapeur suivant le tableau II), cette brusque diminution de la pression de 5,8 atm. provoque une sortie si intense du gaz hors du liquide qu"une distillation réglée est rendue, impossible.
La distillation réglée est possible quand par exemple on introduit une solution à 10% à la température ordinaire dans la cornue à distiller, après quoi, en augmentant continuellement la température, on atteint finalement la pression de 2,6 atm., qu'à présent le gaz peut s'échapper petit à petit de la solution et être précipité dans la même mesure par refroidissement.
De thème la distillation est possible quand par exemple on introduit la solution à 10% dans l'appareil sous une pression de 6,4 atm. et à la température de 100 C, on maintient le condensat tout d'abord à la température de 47 C (6,4 atm) et ensuite seulement quand on le refroidit lentement de manière que le SO2 se sépare de la solution par suite du fait que la pression descend petit à petit ; ilpasse alors dans le déphlegmateur pour y être con den- sé.
Dans ces deux cas, la tension de la vapeur donnée par la température de réfrigération et la composition du distillat, est directement en équilibre avec celle de la solution à distiller de manière qu'une progression de la distillation n'est alors possible que quand on augmente la température de la solution ou quand on diminue celle du condensat.
La production industrielle de l'anhydride sulfureux liquéfié par distillation de manière que la température du liquide augmente seulement par chauffage, dans l'appareil de distillation, est impossible parce que cette opération exige, du fait que lachaleur spécifique est élevée et de la faible teneur en SO2 des solutions aqueuses,une intervention de chaleur exagérément
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forte.
Il en résulte que l'on n'a pas dépassé l'expérience scientifique de Faraday rappelée plus haut et que, de même, ne on/peut produire de 1'ammoniaque liquide p. ex. que dans de petits appareils réfrigérants dans lesquels l'application de chaleur nécessaire est à peu près sans importance, dans l'une des périodes opératoires.
Mais, s la solution de SO2 possède déjà prélablement une temperature appropriée, par exemple 100 C environ, obtenue par exemple par l'utilisation de sources de chaleur à bon marché, notamment par l'emploi d'échangeurs de température, e tc. , la distillation, du JOn liquéfié par abaissement petit à petit de la température du condensât est industriellement possible. Dans ce cas, la température de la solution à expulser tombe également.
Il résulte des tableaux donnés que l'on peut opérer théorique- ment la distillation que jusqu'à environ 1% de teneur en SO2 seulement, à la température de 100 C (contenu de la cornue, 8 atm., condensât 1,7atm) tandis que dans la pratique, on n'arrive pas à ce résultat du fait du refroidissement du liquide. En outre, on doit toujours avec ce mode de procéder travailler complète- ment un contenu de la cornue, ce qui signifie un travail dis- continu; mais cette réalisation se prête très bien pour la mise en rout de l'appareil à distiller suivant le mode de procéder ci-après.
Les solutions qui possèdent une tension de vapeur beau- coup plus élevée que le condensât peuvent alors être introdui- tes directement dans l'appareil à distiller quand la quantité de solution introduite en permanence est réglée de manière que la quantité de gaz qui s'en échappe correspond à celle qui est liquéfiée en continu dans le condenseur. Dans la pratique ceci est réalisé de préférence en introduisant la solution à l'aide de pulvérisateurs de liquide à soupape à pointeau réglable, par exemple en acier au nickel-chrome résistant aux acides ou ana- logues. Le liquide se détend au moment de l'entrée, en perdant
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tout son excès gazeux, judqu'à la tension du condensât et la teneur en SO2 correspondante.
En même temps, la solution perd une partie de sa chaleur. Le liquide peut ensuite être refroidi dans un échangeur thermique et servir pour une nouvelle absorption d'anhydride sulfureux; on peut anssi le séparer par distillation dans un deuxième groupe de distillation, de la même manière que précédemment, mais sous une tension moins élevée. Ensuite, ce processus peut avoir lieu après remplacement de la per -te de chaleur qui s'est produite dans le premier appareil, c'est-à-dire rétablissement de la température initiale ; on peut mêmeaussi porter la température au-dessus de la température initiale pour assurer une séparation plus complète du pourcentage de SO2.
On peut théoriquement, de cette manière, obtenir des solutions complètement exemptes de SO2, tout au moins d'au moins 115 C (tension 1,7 atm) en récupérant en même temps du SO2 liquéfié à 78-100%.
Pratiquement, le procédé par distillation avec des solutions au dessous de 1% de SO2 devient bientôt trop cher par cuite de la température élevée, de la grande transmission de chaleur dans le déphlegmateur et des pertes de chaleur qui en sont la conséquence.
Il est préférable dans ce cas de séparer les solutions par ébullition, de préparer une solution à 10-15% à l'aide du gaz qui s'échappe et de retravailler cette dernière par le procédé décrit. Ou bien encore on récupère la chaleur des solutions qui s'échappent dans un échangeur de température, après quoi les solutions sont à nouveau enrichies en SO2 par absorption et rentrent en circulation.
En déphlegmant énergiquement d'une part et en faisant agir d'autre part un agent séchant ou bien encore en appliquant ces deux mesures à la fois, on peut récupérer même de solutions fortement diluéesdirectement de l'anhydride sulfureux liquéfié à 100%. Il est préférable de, préparer l'anhydride sulfureux à 100% à partir de solutions aqueuses concentrées (plus de la$ de SO2) ou encore mieux à partir de solutions de la phase pauvre en
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eau, tel que le Elonohyarate'. partir de ces solutions à'anhytirLde sulfureux qui ne renferment que jeu.
d'eau, on peut obtenir l'an-
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hydride liquide à 1Q0 directement par simple rectification de sorte que finalement ce procédé non seulement dispense de l'emploi d'un compresseur, mais peut même dispenser de l'emploi d'un agent de séchage.
Si la teneur en eau du produit final ne doit pas dépasser
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Q,1µ1, la température de rectification ne doit plus être très le- vée eu égard à la tension partielle de la vapeur d'eau. De ce fait il faut une bonne réfrigération. De toute manière il reste aussi également la possibilité de l'emploi d'un agent de séchage ici.
Si l'on se sert de l'eau de condensation fraîche pour con-- denser l'anhydride sulfureux rectifié et le monohydrate et pour
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la iLéphlegas-tion. au dessus de la colonne, cette eau est finale- seul chauffée à des températures plus élevées comme dans le procédé connu de compression; toutefois, la consommation d'eau réfrigérante n'est pas plus importante que dans ce cas.
Le travail de solutions à pourcentage, relativement élevé se fait opportunément en deux stades ou plus; on déclenche alors l'expansion déjà bien au dessous de 100 afin d'éviter les hautes pressions.
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l'v0nte du nouveau procéda est particulièrement grand quand l'usage ultérieur du produit obtenu n'exige pas cnçµeInici soit ocEiplatesent exempt d'eau, quand donc 2r exemple l'anhyc-ride sUL+ureuzi doit servir par la suite à la préparation de sulfites en solution aqueuse. Dans les cas de l'espèce, on peut
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tros biel se servir de l'anhydride venant direct::;ment du condenseur, par exemple à l'état de tuonohyàrate conservant sa même composition chimique.
D'autre part, le procédé décrit est aussi opportunément appli
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-câble à la récupération de l'anhydride snlfaremr en exes des solutions renfer¯,zat d'autres corps, car alors il se trouve direc-
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4- .- - - 4- i q 4- - - - -- ,. - ........ - --
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En même temps, l'action chimique peut marcher de pair avec le processus de la distillation, cornue c'est le cas par exemple pour la précipitation des sulfites des sels dissous dans de l'anhydride sulfureux en excès.
Exemple de réalisation.
Une pompe à piston résistant aux acides envoie 1 m3 de so- lution de SO2 à 12% préparée par absorption de gaz SO2 enrichi dans une tour de ruissellement garnie de plomb, dans un réchauf- feur à contre courant où elle est chauffée à 100 0 par la so- lution qui revient de la deuxième colonne à distiller. Elle arrive ensuite par l'intermédiaire d'un pulvérisateur dans la première colonne à distiller. Dans celle-ci il s'échappe par suite de la brusque détente une grande quantité de gaz hors du. liquide. Le gaz monte par les fonds intermédiaires de la colonne à distiller tandis que le brouillard de liquide est empêché de monter par les fonds intermédiaires et est précipité.
La solution est ramenée par détente dans le pulvérisateur de 7,6 à 2,5 atm. et quitte l'appareil à distiller à l'état de solution à 3% à la température de 90 ; elle est réchauffée en contre courant et portée à 120 par un chauffage supplémentaire à à la vapeur;/cette température et sous une pression de 4,8 atm. elle pénètre dans un deuxième appareil à distiller qu'elle quit- te à l'état de solution à 1% à la température de 114 C. Refroi- die dans le réchauffeur à contre courant employé pour le nou- veau liquide qui arrive, la solution rentre dans l'absorbeur de SO2 où sa teneur en SO2 est portée à nouveau à 12%.
On récupère donc du premier appareil à distiller 100 ki- los de SO2 liquéfié ayant une teneur de 90 en SO2 et dans le se- cond appareil 26 kilos de SO2 à 77,6% et 22,4% d'eau. Le premier condensat est refroidi à 15@ et le second à les deux dis- tillats réunis donnent 126 kilos de SO2 brut contenant 86% de SO2 On réchauffe ceux-ci par des eaux résiduaires à 30 0 ,puis on re-
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froidit par de l'eau réfrigérante fraîche à 10 C.
On obtient ain -si 105,1 kilos d'anhydride sulfureux liquéfié. qui ne renferme pas plus de 0,4 d'eau, ce qui correspond à un rendement de
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95,, tandis qu'il reste 21,9 kilos d'octahydrate qui rentrent dans le processus. Si la teneur en eau de 0,4% est trop élevée, on traite simplement le gaz, à la rectification, par le chlorure de calcium et on peut alors le condenser à l'état absolument exempt d'eau..
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R&7EIDIGàTIO?i. 1. Procédé pour la fabrication de l'anhydride sulfureux li-
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quéfié renfermant au maximum environ 2ô d'eau., par distillation de solutions aqueuses d'anhydride sulfureux avec emploi de hautes pressions caractérisé par le fait que la solution initiale à distiller se trouve pendant que s'accomplit le proce ssus de la distillation, sous pression, et que les gaz qui en sont expulsés sont,sans subir aucune autre compression,condensas directement ou soumis à une rectification fractionnée.