BE409864A - - Google Patents

Description

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  MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une de mande de BREVET D'INVENTION sous le bénéfice de la convention Internationale du 20 Mars 1883; 1 - SOUVIRON (Pierre,   François,   Joseph} 2 -   BIGOURDAN(Pierre,   Ernest) 3 - BEBIN   (Paul)   1 - Chimiste 2 - Industriel 3 - Industriel 
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 1'- Í2, Av. de la Petite Vitesse TABBES (a' %yrénées)( 2Q- 30, Av, uharles Floque% PARIS (Seine). } Franc , 3*- 2, Rue Meissonnier PARIS (SeIne) ( . BOUILLIES CUPRIQUES POUR l'AGRICULTURE, et   PREPARATION   DE CES BOUILLIES. 



   On utilise en agriculture, sous le nom de bouillies cupriques, des mixtures constituées par un hydrate ou un sel cuivrique insoluble ou très peu soluble en   suspen-   sion dans   l'eau   et obtenu généralement par   précipitation,   les principales qualités physique$ que l'on recherche dar une bouillie consistent dans la finesse du précipité, l'homogénéité et la stabilité de sa suspension dans l'eau. 



   Les bouillies cupriques courantes, actuellement   employéeE   ne possèdent qu'imparfaitement ces qualités. 

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   Le précipité cuivrique est retenu par les filtres en papier ou même en toile lesplus grossiers. Sa suspension dans l'eau se maintient tout au plus pendant quelques   haures quand   il est bien préparé par le viticulteur et ne se rétablit plus ensuite par une agitation nouvelle,
Le présent brevet a pour objet une bouillie cuprique 
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 dans laquelle les particul.e.s.:", .,, cuivrique posséàent une finesse telle qu'elles traversent les filtresen papier de qualité courante et forment avec l'eau une émulsion stable qui persiste pendant plusieurs semaines.   Même   après   dessiccation   complète au bain-marie, cette bouillie, reprise par de l'eau, ne met en suspension comme à l'origine. 



   Cette bouillie est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle renferme un oxychlorure cuivrique répondant 
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 à la formule générale n Ou (OH):GuGlus.'0, qu'elle a une réaction neutre ou légèrement acide au tournesol et qu'elle renferme une certaine quantité d'un sel soluble de baryum. 



   On a constaté que l'on obtient les meilleurs résultats, pour la préparation de cette bouillie, en décomposant, par un acide ou un sel métallique approprié, un composé double d'un hydrate cuivrique et d'un chlorure alcalino-terreux ou 
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 de magnésium ayant la formule 4= Cu (OIi)2; R ci ?. 111 R20, dans laquelle non représente un métal alcaliao-terreuxg ou le ma- gnésium. La préparation de ces composés a été décrite dans le brevet français 766.291 du 15 Mars   1933,  
Cette décomposition pourra se faire, par exemple, an moyen du sulfate ou du chlorure cuivrique, ou encore par un acide tel que   l'acide   sulfurique ou chlorhydrique.

   On y ajoutera un sel soluble de baryum,- sauf dans le cas   o   un excès de ce sel soluble se serait formé dans la réaction,
Si   l'on   emploie un sulfate   métallique,   par exemple le sulfate de cuivre, il semble que la réaction soit, lorsqu'on utilise le composé 4 Cu (OH)2.Ca Cl2. 
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  (1) 4 Cu (OR) 2 ;Oa Cl" + SC 4 ou + Ba 01 2 = 4 ou COR)2.":Cn (}12 ;. {'\4 '1:1", -*- - .-.2 

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Il est indispensable d'observer avec une assez grande rigueur les proportions relatives indiquées ci-dessus pour chacun des réactifs c'est-à-dire des proportions   équimolé-     culairea.   Un excès de 10 à 20% de   l'un   quelconque d'entre eux suffit pour faire perdre au précipité son caractère d'émulsion stable. Il convient toutefois que le chlorure de baryum soit en léger excès par rapport au sulfate de cuivre, faute de quoi on ajoute après réaction une petite quantité de ce chlorure de baryum. 



   Le chlorure de baryum peut être remplacé par un autre sel soluble de baryum, notamment par le nitrate et par l'acétate de baryum. Ces derniers sels seront également employés en léger excès par rapport à la quantité   équimolé-     culaire.   
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  Si le composé traité est 4 Cu (OH) 2 .Ba Cl 8 on a (2) 4 Ou (OH) 2. .Ba 01 2 + S04Cu = 4 Ou (OH) 2 ,au ci + solsa 
On ajoutera soit au cours de la réaction, soit ensuite,, une petite quantité de chlorure de baryum;
On,peut également substituer au sulfate de cuivre certains sulfates métalliques qui ont, comme lui, la propriété de décomposer l'hydrate cuivrique au chlorure   alcalino-   terreux notamment le sulfate d'alumine, le sulfate de zinc et le sulfate de nickelé 
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 Au lieu d'un sulfate"métalliquei on peut employer un chlorure, par exemple le chlorure cuivrique; avec le composé 4 Ou   (OR)   Ca Ol2 on a alors: 
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 (3) 4 Ou (OR) Ca C12 + Cu 01. = 4 Cu (OH).cu012 + caol 2 on ajoute un peu de chlorure de baryum. 



   Avec le composé 4 Cu (OH)2.BaCl2 on aurait 
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 (4) 4 Ou (OH)2.BaClx + cuGl2 4 Cu (OH) GuGl2 + BaC12 
Dans ce cas, il est inutile d'ajouter un sel soluble de baryum, puisque ce sel existe dans la solution. 

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   Dans les diverses réactions qui précèdent, il est clair que l'on peut remplacer les additions de chlorure et de sulfate de cuivre par celle d'acide chlorhydrique ou   sulfuri-   que en ayant soin d'augmenter en quantité équivalente   l'oxy-   ohlorure mis en oeuvre. On réalisera ainsi des réactions du type suivant: (5) 5 [4 Ou (OR) 2 BaCl2] + 4 SO4H2   = 4     [4     Cu   (OH)2 CuCl2]   +  
4 SO4 Ba + Ba Cl2   +   8 H2O. 



   La réaction pourra se faire directement par incorporation à l'hydrate au chlorure de baryum de la quantité d'acide sulfurique nécessaire et broyage consécutif. 



   L'acide nitrique et l'acide acétique peuvent être substi- tués à l'acide chlorhydrique ou sulfurique et donnent des résultats analogues. vans les réactions qui précèdent en a admis, pour simpli- fier l'exposé, que l'on aboutit invariablement au composé
4 Ou (OH)2. Cu   Cl.   Il se peut toutefois que le composé final ne   corresponde   pas exactemeht à cette formule et notam- ment qu'il soit constitué par un mélange de divers   oxychlo-     rures,   tels que: 6   Cu   (OH)2. BuCl2, 3 Cu   (OH).   CuCl2,2 Cu (OH)2
CuCl2, pour ne citer que ceux dont   l'existence   est déjà connue. 



   L'oxychlorure cuivrique colloïdal, obtenu ici, ne doit pas   être   considéré   apmme   étant caractérisé par sa formule, mais bien par la propriété qu'il possède de donner avec l'eau une suspension colloïdale stable, douée du mouvement brownien, laquelle le distingue de tous les oxychlorures cuivriques obtenus par les moyens actuellement connus. 



   La bouillie conforme à la présente invention peut être également obtenue directement en partant du cuivre métallique, de préférence à l'état de cément ou de limaille fine. 

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   Il suffit de le mélanger à sec avec du sulfate de cuivre et du chlorure de baryum. La masse reste ensuite exposée à l'air pendant plusieurs jours. Il se produit une oxydation et une série de transformations aboutissant à la réaction finale; (6) - 4 Ou +   80 4: Ou   + BaCl2   + 40 + 4   H2O = 4 Cu   (OH)2   CuCl2+ SO4Ba 
Dans la pratique, il faut que le sulfate de cuivre soit en excès par rapport au cuivre et le chlorure de baryum en excès par rapport au sulfate de cuivre. La présence d'une petite quantité d'un sel ammoniacal accélère la réac- tion. 



   Lé sulfate de cuivre peut être remplacé par le chlorure cuivrique, on évite ainsi la formation de sulfate de baryte;
Les diverses réactions indiquées ci-dessus aboutissent à des mélanges dont la richesse en cuivre est supérieure à celle des bouillies habituellement vendues dans le commerce,
On peut abaisser leur teneur en métal jusqu'au titre désiré, non seulement par l'addition de charges insolubles, par exemple de talc ou de soufre, mais aussi par celle de cer- tains sels solubles qui ne détruisent pas l'émulsion, notam- ment les nitrates et les chlorures alcalins et   alcalino-   terreur
Dans'lesbouillies conformes à la présente invention,

   il semble que le   rôle   du sel soluble de baryum soit surtout d'éliminer les sulfates solubles qui se forment dans   la   réaction ou qui existent plus ou moins dans les eaux indus- trielles utilisées pour la préparation des bouillies. 0'est ainsi que l'on a constaté que les sels de calcium et de strontium (métaux dont les sulfates sont moins insolubles que le sulfate de baryum) donnent de bien moins bons résultats*
La réaction de la bouillie doit rester légèrement acide pour compenser l'alcalinité des eaux industrielles avec 

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 lesquelles on délaie généralement au moment de l'emploi. Cette acidité sera constituée par la présence d'une petite quantité d'un sel cuivrique libre qui, en général, sera du chlorure cuivrique.

   Si l'on désire toutefois éviter la présence de ce composé, il suffira d'ajouter au produit un acétate alcalin ou alcalino-terreux qui, par double dé- donnera composition avec le chlorure cuivrique,/de l'acétate cui- vrique dont l'action anticryptogamique, notamment contre le mildiou, est depuis longtemps reconnue. 



   EXEMPLES (I) 
On prend: - 60 kilogs d'hydrate cuivrique au chlorure de calcium renfermant 42% de cuivre (formule 4 Ou (OH)2.CaCl2 m H2O) préparé par exemple suivant le brevet français 766.291, - 25 kilogs de sulfate de cuivre cristallisée - 28 kilogs de chlorure de baryum cristallisé, 
On mélange le tout et on le broie au moyen d'une meule ou d'un broyeur centrifuge . 



   Le produit, une fois broyé, est laissé en t.as pendant un à deux   jours.   Sa teinte,primitivement bleue, devient verte et la masse devient humide par suite de la mise en liberté de l'eau de cristallisation du sulfate de cuivre et du chlorure de baryum. 



   La bouillie est alors prête à être employée, On peut à volonté la livrer humide ou la dessécher. Le séchage peut se faire à la température de 100  centigrades sans crainte de détériorer le produit. 



   Cette bouillie titre enviton 28% de cuivre métal, on peut ramener son titre à   25;: en   y incorporant 14 kiloga de talc. On peut, différemment, y incorporer 12 kilogs de talc et 32 kilogs de soufre sublimé ou trituré et l'on 

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 obtient ainsi une bouillie titrant à la fois 20% de cuivre métal et 20% de soufre, laquelle peut être utilisée pour la lutte simultanée contre le mildiou et l'aidium. 



   (II)
On prend: - 60 kilogs d'hydrate cuivrique au chlorure de calcium à 42% de cuivre métal, -   20 kilogs   de sulfate d'alumine commercial à 17% d'Al2O3, - 28 kilogs de chlorure de baryum cristallisé,
On mélange et on broie comme précédemment et on obtient une bouillie titrant environ 25% de cuivre métal. 



   (III)
On introduit dans un malaxeurs - 750 kilogs d'hyarate cuivrique au chlorure de baryum en poudre et titrant environ 40% de cuivre métal (formule 
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 4 Cu (OH) .BaOl .mH 0) 
On y verse peu à peu: - 220 kilogs d'acide chlorhydrique du commerce à 21 Baumé, Après quelques minutes de malaxage, la réaction est terminée et le produit se présente sous forme d'une masse plastique qui titre environ 31% ae cuivre métal et fournira par simple délayage dans l'eau une émulsion stable. 



   Le produit obtenu peut être livré au commerce en pâte aqueuse, mais peut également être desséché à la température de 100 , sans rien perdre de ses propriétés. 



   La teneur en cuivre du produit ainsi obtenu peut être ramenée à un taux inférieur par l'addition d'une charge soluble ou insoluble ainsi qu'il a été dit. 



   (IV)
On prend: - 650 kilogs d'hydrate au chlorure de baryum; - 250 kilogs de sulfate de cuivre cristallisé et - 60 kilogs de chlorure de baryum;      

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On mélange grossièremant et on broie au moyen d'une meule ou d'un broyeur centrifuge. Le produit est abandonné à   lui-mme   pendant 4 à 5 jours, au bout desquels la réaction s'est complètement effectuée   grâoe   à l'eau de cristallisation du sulfate de cuivre. 



   Le produit obtenu peut être livré tel quel, ou ramené, comme précédemment, à un titre déterminé au moyen d'une charge . 



   (V) 
On prend: - 850 kilogs d'hydrate au chlorure de calcium, délayés dans une certaine quantité d'eau pure ou chargée de CaCl2, par exemple la bouillie résultant   directemant   de la décantation des   liqueura   d'attaque dans la préparation dudit oxychlorure. 



   On y ajoute une quantité d'acide chlorhydrique ou de chlorure de cuivre légèrement supérieure à celle qui est nécessaire pour déplacer la totalité du chlorure de calcium, soit environ: - 160 kilogs d'acide chlorhydrique à 21  Baumé, ou - 150 kilogs de CuCl2. 



   On y introduit également; - 1 kilog de sulfate de chaux, on malaxe le tout et on laisse la contact pendant quelques heures. 



   Il se forme de 1'oxychlorure de cuivre conformément à la réaction (3) ci-dessus. Néanmoins, la petite quantité de sulfate de chaux soluble qui a été introduite empêche l'émulsion de se produire et permet la filtration du précipité. 



    Celui-ci   sera recueilli et séché par les moyens ordinaires. 

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  On le mélange ensuite à seo et on le broie avec 50 kilogs de chlorure de baryum qui, en éliminant les sulfates solubles, permettra ensuite au produit de prendre son état de suspension. 



   Le chlorure de calcium, primitivement retenu par l'oxychlorure, se trouvera régénéré dans les eaux-mères et pourra être utilisé à nouveau. 



   (VI)
On prend: - une quantité de cuivre de cément, telle qu'elle renferme, - 320 kilogs de cuivre pur, par exemple : - 355 kilogs de   cernent   industriel à 90% de pureté,
On y mélange - 620 kilogs de sulfate de cuivre et - 100 kilogs de chlorure de baryum cristallisé.

Claims (1)

1. On passe dans un broyeur et on laisse reposer. La réaction (6) se produit grâce à l'eau apportée par le sulfate de cuivre et elle est complète après 5 à 6 jours: REVENDICATIONS ET RESUME. EMI9.1

   -------------- - -------- @ "Ayant ainsi décrit notre invention et nous réservant " d'y apporter tous perfectionne menots ou modifications qui " nous paraîtraient nécessaires, nous revendiquons comme notre propriété exclusive et privative" 1 - Bouillie cuprique pour l'agriculture formant avec l'eau des émulsions colloïdales très fines et très stables caractérisée par le fait qu'elle est essentiellement consti- tuée par un oxychlorure cuivrique de formule n Ou (OH)2.CuC12 mH2O, qu'elle renferme une certaine quantité d'un sel soluble de baryum et qu'elle est de réaction neutre ou légèrement acide.

   2 - Procédé de préparation d'une bouillie suivant 1 carac- térisé par le fait que l'on décompose par un sel ou par un acide approprié un hydrate cuivrique complexe contenant un <Desc/Clms Page number 10> chlorure de formule 4 Cu (OH)2 R Cl2 (dans laquelle R re- présente un métal alcalino-terreux ou le magnésium) et qu'on ajoute une certaine quantité d'un sel soluble de baryum si ce sel ne s'est pas formé dans la réaction.

   3 - Procédé de préparation d'une bouillie suivant 2 caractérisé par le fait que le sel employé pour la décomposi- tion est le sulfate de cuivre ou le chlorure cuivrique.

   4 - Prooédé de préparation d'une bouillie suivant 2 carac- térisé par le fait que l'acide employé pour la décomposition est l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique.

   5 - Procédé de préparation d'une bouillie suivant 1 carao- térisé par le fait que, pour éviter la présence de:.ohlorure cuivrique libre, on ajoute une certaine quantité d'un acétate alcalin ou alcalino-terreux.

   6 - Bouillie suivant 5 caractérisée par le fait qu'elle est constituée par un mélange d'un oxychlorure cuivrique de formule n Uu (CE) Ou Cl2 m H2O avec de l'acétate de cuivre sans chlorure cuivrique libre.

   7 - Procédé de préparation d'une bouillie suivant 1 caractérisé par le fait que l'on mélange à sec du cuivre avec du sulfate ou du chlorure de cuivre et avec du chlorure de baryum, la masse étant ensuite soumise à l'oxydation.