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MEMOIRE DESCRIPTIF à l'appui d'une demande de BREVET D'INVENTION "PROCEDE ET INSTALLATION D'EPURATION DU COKE ET PRODUIT EN RESULTANT-
Parmi les propriétés principales du coke qui en- trent en ligne de compte au point de vue de ses appli- cations métallurgiques ou chimiques, la. teneur en soufre, la teneur en cendres et la réactivité sont parmi les plus importantes. A cet égard, on peut dire que l'existence d'une forte teneur en soufre et d'une forte teneur en cendres sont deux facteurs très défavorables dans la plupart des cas. Il est très probable du reste que la teneur en cendres, lorsqu'elle dépasse une certaine limite, est un des éléments qui diminuent la réactivité du coke.
Diverses méthodes ont été proposées pour améliorer
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le coke industriel à ces trois points de vue.
D'une part, on a modif ié le procédé d'extinction du coke. A l'extinction du coke incandescent par l'eau, on a substitué l'extinction du coke à sec. Dans ce dernier mode d'extinction qui est pratiqué dans d'importantes installations industrielles, la chaleur emmagasinée par le coke est utilisée par exemple à vaporiser de l'eau.
On obtient ainsi des quantités de vapeur considérables mais la teneur du coke en éléments minéraux reste pratiquement inchangée.
D'autre part, on a proposé certains moyens chimi quel pour la purification du coke,notamment l'action de réactifs alcalins ou acides.
Les traitements du coke par des réactifs alcalins ont tous pour effet d'introduire dans le combustible une certaine quantité de matières minérales. Ils diffèrent essentiellement du procédé qui va être étudié et par consé- quent on se bornera à en citer l'existence.
En ce qui concerne les traitements du coke par les réactifs acides, il convient de considérer les états dans lesquels se trouve le soufre dans le coke.
Il est établi que ce soufre se décompose en trois parties : soufre de sulfure, généralement combiné dans la pyrite, soufre-sulfate, et soufre dit organique. La proportion de ces trois espèces de soufre est très variable selon la nature des cokes et de leurs charbons d'origine ; le plus souvent c'est le soufre dit organique qui l'emporte, le soufre sulfure vient en second rang, puis le soufre sulfate.
Le demandeur a vérifié par des expériences di- rectes qu'au moment de l'extinction du coke, c'est-à-dire à sa sortie du four au voisinage de 1100 , le sulfate est
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est réduite à l'état de mono-sulfure. On peut donc prévoir qu'un traitement acide, par exemple par l'acide chlorhydrique en solution enlèvera ces deux dernières espèces de soufre (sulfure et monosulfure). Cependant, dès que l'on cherche à réaliser ce traitement avec un peu de perfaction, on constate une grave difficulté pratique qui provient de la nécessité de réduire en poudre fine le coke pour rendre accessible au réactif liquide toute la portion sulfurée attaquable. Cette circonstance est donc nette ment défavorable à une pratique industrielle ; même par un traitement prolongé, la désulfuration du coke en morceaux est impossible.
De surcroît, l'attaque du coke par l'acide chlorhydrique dissous nécessite le refroidissement préalable du coke et par conséquent, pour une attaque à chaud, il faut fournir et dépenser de la chaleur.
En tout cas, le soufre organique reste inaltéré.
La présente invention a pour objet un procédé et une installation pour l'épuration du coke ne présentant pas les inconvénients précités.
Le procédé selon l'invention est remarquable notamment en ce qu'il consiste à faire agir un réactif gazeux ou un mélange de réactifs gazeux appropriés, sur le coke en morceaux imnédiatement après son défournement, c'est-à-dire avant qu'il n'ait perdu sa chaleur. Les réactifs gazeux les plus intéressants sont l'acide chlorhydrique, l'aoide fluorhydrique et le chlore gazeux.
Des expériences du demandeur ont montré que si l'on attaque le coke en morceaux par l'acide ohlorhydrique gazeux,, au rouge, une quantité notable de soufre s'en détache sous forme de chlorure de soufre, de même une certaine quantité de fer sous forme de chlorure ferrique ; il y
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a du reste production de chlore. Il y a donc diminution de la teneur en soufre et diminution de la teneur en cendres. Cependant, même à des températures élevées de l'ordre de 800 et plus, la déminéralisation et,notamment, la désulfuration, restent très incomplètes.
Quant à l'attaque par l'acide fluorhydrique qui conviendrait pour l'enlèvement de la silice et qui peut fournir un produit vendable, l'acide f luosilicique ou ses sels, d'autres expériences du demandeur ont montré que la volatilisation de la silice ne se produit bien que lorsqu'on a au préalable enlevé déjà le fer et l'aluminium présents dans le coke. Cette élimination une fois faite, il est possible, à température assez basse, au voi- sinage de 200 déjà, d'enlever le silicium présent dans le coke, de telle manière que la déminéralisation parfaite du coke peut s'entrevoir si l'on enlève au préalable ou simultanément le fer et l'alumine.
Le demandeur a vérifié par l'expérience directe que cette élimination peut se pratiquer aisément lorsque l'on fait agir sur le coke chaud le chlore gazeux Dans ces conditions, dès que la température atteint le voisinage du rouge sombre, l'élimination du chlorure ferrique anhydre et du chlorure d'aluminium, tous deux volatils et sublimables, devient plus rapide et d'autant plus rapide que la température se rapproche de 1100 .
C'est un véritable courant de sels sublimables que produit le passage du chlore sec sur les morceaux de coke incandescent et l'expérience montre que la pénétration du réactif gazeux et la sortie des produits se fait dans des conditions particulièrement rapides et faciles. Sur des quantités de coke de quelques centaines de grammes, l'expérience de labora-
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toire montre que l'élimination complète s'accomplit dans un intervalle de temps sensiblement inférieur à 1 heure et la plus grande partie des produits est déjà dégagée après une 1/2 heure. Le procédé selon l'invention permet donc d'épurer le coke d'une manière commode et efficace, sans dépense d'énergie thermique.
On trouvera dans le tableau ci-après les teneurs en soufre et en cendres, obtenues par l'analyse d'un même coke après toute une série de traitements selon l'inven tion.
Le coke utilisé est un coke brabançon contenant:
EMI5.1
<tb>
<tb> humidité <SEP> 0,16%
<tb> cendres <SEP> ............. <SEP> 9,35%
<tb> soufre <SEP> total <SEP> ,....... <SEP> 0,82%
<tb>
Ces teneurs deviennent les suivantes avec les traitements ci-après :
EMI5.2
<tb>
<tb> Traitement <SEP> Température <SEP> de <SEP> ; <SEP> Durée <SEP> du <SEP> : <SEP> % <SEP> de <SEP> cendres <SEP> % <SEP> de <SEP> soufre
<tb> par <SEP> traitement <SEP> : <SEP> traitement <SEP> : <SEP> total
<tb>
EMI5.3
------¯w¯----------------i--------------------------"------t ....
EMI5.4
<tb>
<tb> chlore <SEP> sec
<tb> sur <SEP> coke <SEP> en <SEP> : <SEP>
<tb> morceaux <SEP> 300-325 <SEP> C. <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 8,1 <SEP> 0,75
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> # <SEP> 600 <SEP> # <SEP> 45 <SEP> minutes <SEP> ;
<SEP> 3,42 <SEP> 0,65
<tb>
EMI5.5
" 8000 55 " 3e5 0368
EMI5.6
<tb>
<tb> chlore <SEP> sec
<tb> surcoke
<tb> pulvérisé <SEP> 800 <SEP> : <SEP> 35 <SEP> 3,05 <SEP> 0,67
<tb> chlore <SEP> sec
<tb> sur <SEP> coke <SEP> en
<tb> morceaux <SEP> 9500 <SEP> : <SEP> 35 <SEP> " <SEP> 3,42 <SEP> 0,69
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> # <SEP> 1050 <SEP> # <SEP> 35 <SEP> " <SEP> # <SEP> 2,00 <SEP> # <SEP> 0,69
<tb> Hcl <SEP> sec <SEP> 600 <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 9,00 <SEP> 0,60
<tb>
Du tableau précédent, il ressort qu'il suffit d'at taquer par.
le chlore le coke incandescent en morceaux
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pour obtenir sans frais de chauffage l'élimination du fer et de l' alumine . Contrairement à toute attente, le soufre éliminé aux températures élevées ne représente qu'une fraction du soufre total. Par exemple, sur un coke d'origine brabançonne, 1/4 environ.
Il est tout à fait remarquable que le soufre dit organique et sur lequel on est encore mal informé, puisse résister à l'attaque par le chlore même à des températu res d'au moins 1000 . Il est vrai que la dissociation de chlorure de soufre intervenant déjà à température modérée, le chlorure de soufre ne peut pas se former tel quel dès que la température de dissociation est dépassée. Mais on ne doit pas oublier que le chlore attaque d'autre part des éléments des molécules organiques restantes et notamment le carbone et l'hydrogène qu'il emporte en formant de l'acide chlorhydrique. On pourrait s'attendre donc, semble-t-il, à voir le soufre éliminé quand même par le fait de la température élevée lorsqu'on chlorure à fond les molécules organiques présentes dans le coke.
En fait, le tableau ci-dessus montre qu'il n'en est rien.
Le soufre qui reste présent dans la cendre totale représente une portion légèrement plus élevée du coke initial lorsque le traitement a été fait aux températures élevées.
L'expérience montre que déjà à 300, 325 , le traitement par le chlore sec conduit à l'élimination de chlorure de soufre. (Dans ce cas, une faible quantité de fer est déjà emportée sous forme de chlorure ferrique probablement par suite de la formation d'un corps intermédiaire qui sera précisé plus loin). Si la réaction du soufre est plus lente à cette température, elle peut être plus com- lète. La désulfuration peut donc se pratiquer le mieux
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composés minéraux principaux, fer, alumine et silice, se pratique au contraire le mieux aux températures élevées.
Si l'expérience montre que, même à des températures modérées, du silicium est éliminé sous forme de chlorure de silicium également volatil et gazeux à température ordinaire, ainsiqu'une petite quantité de fer, elle montre également qu'un traitement au voisinage de 1000 , température voisine de la température de détournement, peut fournir une cendre totale voisine seulement de 2% pour une teneur initiale de 9,3%. L'élimination du soufre fournit du chlorure de soufre condensable et plus volatil que le chlorure de fer et le chlorure d'aluminium et qui se condense très aisément à l'état liquide.
Il semble qu'une formation intermédiaire de compo sés additionnels volatils du type S2 Cl2 Al Cl3, S2 C12 Fe Cl3, intervient au cours du traitement, car en réchauf fant le ohlorure de soufre condensé, on en obtient la séparation d'un résidu ferrique. L'existence de ces composés additionnels paraît du reste établie par des travaux antérieurs.
Au surplus, pour connaître d'une façon exacte les phénomènes qui s'accomplissent dans le procédé d'épuration du coke selon l'invention, il faudrait des recherches prolongées, car la composition réelle du coke à la sortie du four est une chose très peu connue et l'on ignore sous quels états se trouvent le fer, l'aluminium, le silicium, le soufre, On ne sait exactement de quelle manière le fer, le silicium, l'aluminium sont effectivement combinés, pas plus qu'on ne connaît les liaisons de l'azote et du soufre.
Pour le fer, sûrement une partie s'y trouve à l'é-
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tat libre ou d'oxyde inférieur, car l'aimant attire une faible portion de coke pulvérisé.
En ce qui concerne l'aluminium, on a reconnu depuis longtemps le rôle du tétrachlorure de carbone dans la chloruration de l'alumine, cette chloruration commence à la température du rouge sombre et on fait intervenir pour favoriser la réaction du carbone très divisé obtenu par exemple par la calcination d'huile minérale, mais dans le traitement selon l'invention, il est peu probable que l'alu- mine puisse être réduite à une température qui ne dépasse pas 1100 .
Il est probable qu'étant donnée la réaction vive du fer de l'oxyde ferreux et du carbure de fer avec le chlore, la chaleur que cette réaction peut dégager joue un rôle intermédiaire important pour favoriser la déminé-ralisation, sans cependant que d'autres réactions secondaires soient exclues.
C'est sans doute à cause de cette réaction du fer et de ses composés et grâce à la porosité du coke que malgré l'indifférence chimique bien connue de cette espèce de combustible, indifférence qui en empêche l'emploi pour plusieurs réductions métallurgiques importantes, l'on assiste dans le procédé selon l'invention, à l'élimination si rapide et à température si modérée de corps tels que l'aluminium et le silicium.
Tous les produits fournis par le traitement selon l'invention peuvent être condensés et séparés sans autres difficultés fondamentales que celles de la nature des parois et de l'étanchéité des appareils.
L'établissement du bilan théorique de l'application du procédé selon l'invention à 1000 Kilogs de coke lavé et
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10% de cendres formées d'environ 5% de SiO2
2,5% d'Al2O3
2,5% de Fe2O3 et 0,9% de soufre ce coke étant traité par 213 kilogs de chlore, montre qu'il est possible de récupérer environ :
50 kilogs de FeCI
65 " d'AlCl3 pouvant donner 25 Kgs. d'Al2O3
142 " de SiCl4 pouvant donner 119 Kgs. d'Hcl et 6,3 de chlorure de soufre (S2C12)
Du bilan théorique ci-dessus, il découle que la recette en produits vendables représente une fraction im- portante du poids du coke traité ;
la charge d'une chambre de four à coke de 8 à 10 tonnes peut fournir un tonnage important de produits.marchands sans dépense aucune de chaleur, ces produits pouvant être, par dessus le marché, séparés les uns des autres et amenés à l'état pur. Il est impossible de trouver une source plus économique pour l'ob tention des produits tels que le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique anhydre et le chlorure de soufre et à cet égard on peut même entrevoir, étant donné l'hydrolise facile de ces produits dans l'eau, la fabrication directe d'alumine (prévue dans le bilan précité) en quan- tités importantes et à l'état pur à partir de l'aluminium présent dans le coke.
Pour la mise en oeuvre du procédé, on opèrera par exemple de la manière suivante :
Le coke étant défourné à une température voisine ou supérieure à 1000 C., est introduit à l'abri de l'air dans un étouffoir approprié,, comme cela se pratique dans les procédés d'extinction à sec, puis conduit dans l'une
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des chambres destinées à la chloration.
La température de défournement du coke est propice, comme on l'a dit, à l'élimination très rapide des composés minéraux, fers, alumine et silice, tandis que le soufre peut être attaqué avec avantage aussi à température plus basse. On voit donc qu'il suffit de recueillir successivement les produits obtenus à mesure du refroidissement du coke pour réaliser déjà une première séparation des divers constituants, l'ordre de volatilité décroissante étant le suivant : chlorure de siliciums chlorures de soufre, chlorure d'aluminium, et chlorure ferriqqe anhydre.
Les produits les plus volatils peuvent être condensés en queue au besoin par l'intervention de charbon actif, tandis que l'acide chlorhydrique gazeux sec devra être absorbé à la fin des appareils à la manière ha- bituelle. Cependant, une partie de cet acide gazeux pourra être parfois avantageusement ramené à l'attaque en addition au chlore gazeux. La purification des produits par redistillation et sublimation ne comporte aucune espèce de difficulté particulière.
On pourra aussi tenir compte dans la séparation des produits, de la grande différence de densité des vapeurs des produits à-séparer; si tous, à l'exception de HCl, sont sensiblement plus lourds que l'air, on remarquera par exemple que le chlorure ferrique anhydre à 5000 est à l'état de Fe2Cl6 dont la molécule pèse 325, tandis que la molécule d'AlCl3 ne pèse à cette température que 133,5.
On pourra donc utiliser la gravité pour favoriser la séparation.
L'installation de traitement comportera donc en
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un étouffoir dans lequel le coke sera défourné; une série des chambres dans lesquelles le coke sera amené directement de l'étouffoir; et une série de condenseurs ou autres dispositifs permettant de séparer et recueillir les différents produits volatils provenant du traitement.
Les chariots à coke (coke-cars) employés dans certains procédés d'extinction à sec fournissent l'exem ple d'un appareil permettant l'isolement du coke pendant la réaction. Ces appareils devraient seulement être aménagés pour rendre insensible ou très lente la. détérioration des parois métalliques par le réactif gazeux. On sait du reste que l'action du chlore gazeux sec est beaucoup moins redoutable. Différents matériaux réfractaires usuels métalliques ou non pourront être employés à cette fin. On mentionnera cependant en particulier la possibili té de recouvrir les parois métalliques par des plaques ou des revêtements de oarbone artificiel tel que graphite ou électro-carbone.
Ces graphites pourront être aussi au besoin imprégnés plus ou moins profondément de substances capables d'en d.iminuer la porosité,
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir sans dépense aucune de combustible,un coke débarrassé presque entièrement de ses matières minérales, moins riche; en soufre et notablement plus réactif, ce coke étant également totalement débarrassé de ses matières volatiles.
Les applications spéciales d'un tel combustible dans différents problèmes de métallurgie ou d'industries chimiques. doivent être étudiées de plus près, mais il est d'évidence que dans plusieurs cas, l'emploi d'un tel coke pourra être avantageux. soit en diminuant notablement
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la production de scories nuisibles (métallurgie thermique du zinc, par exemple), soit en substituant ce coke déminé... ralisé à des formes plus coûteuses de carbone, telles que charbon de bois, coke de pétrole (métallurgie du cobalt), soit encore en abaissant la température de réaction ou en évitant l'intervention nuisible du soufre libérable (fonderie), etc..
Naturellement, l'invention n'est nullement limitée aux processus et chiffres indiqués. Ces derniers notamment n'ont été donnés qu'à titre d'exemple et de première indication de ce qui peut être obtenu et en particulier de ce qui pouvait être obtenu au laboratoire dans un essai de très courte durée. En opérant sur une masse imposante de coke, la chloration pourra se faire au contraire pendant le temps plus long correspondant à la période de refroidissement, de telle sorte que non seulement la dé minéralisation sera encore plus complète, mais qu'ainsi la séparation des divers produits se fera automatiquement par les divers condenseurs. En traitant d'autre part des cokes plus riches en cendres et d'autres origines,la récolte en produits utiles par tonne de coke, déjà très considérable, pourra être encore augmentée.