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BREVET D'INVENTION "PROCEDE DE TRANSFORMATION THERMIQUE D'HYDROCARBURES
EN PRODUITS PRECIEUX".
La difficulté de réalisation de transformation d'hydrocarbures à de hautes températures est due technique- ment à la nécessité, qui se présente fréquemment, d'appliquer à la fois le vide et les hautes températures pour ces réac- tions. C'est ainsi que la transformation de méthane, d'éthane ou d'éthylène en acétylène se fait à des températures de l'or- dre de grandeur de 1000 à I800 C à l'aide d'un vide descen- dant jusqu'à 1/10 d'atm. Il est de même possible ,en ce qui concerne l'acide cyanhydrique, qui est si important pour les synthèses organiques, de le préparer à de hautes températures dans le vide à-partir de méthane ou de ses homologues, ou à partir d'acétylène par conversion avec de l'ammonique à de hautes températures.
En principe, il semble utile de chauf- fer un accumulateur de chaleur du type usuel sous une pression normale, puis d'effectuer la réaction dans le même accumula- teur de chaieur' et dans le vide, L'utilisation de ce mode opé ratoire se heurtait à l'objection que l'application alterna- tive d'une pression et d'une dépression provoque d'une part une.destruction'de la matière de remplissage, ainsi qu'une destruction des couches isolantes qui encourent la matière
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de remplissage à l'extérieur ,,et, d'autre part, une séparation très inopportune de carbone contenu dans les hydrocarbures. A chaque changement de pression, les gaz traversent les pores et les joints de la matière.
Ce travail de respiration cause les destructions oitées plus haut.
Contrairement à ce qui semble naturel à l'homme du métier, on a constaté, au cours d'essais pratiques qui ont été faits, que le four à récupération se prête bien à la réalisation des réactions citées. On a reconnu, en outre, qu'il convient d'utiliser de préférence comme matière pour le remplissage de l'accumulateur de chaleur, tout au moins dans la zone de réaction, une matière réfractaire ne contenant pratiquement pas de pores et, pour la garniture des parois, une matière très réfractaire resistant aux efforts produits par le procédé. Pour le revêtement des parois une brique en oxyde d'aluminium, cuite à I800 environ à partir de corindon en fusion avec une addition de liants appropriés, a donné de bons résultats.
Voici un exemple de composition de la brique d'oxyde d'aluminium utilisée
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Al03 98 - 99 1 ses,
EMI2.2
<tb>
<tb> si <SEP> 02 <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> 0,1%
<tb>
EMI2.3
Ca 0 0,2 - 0,3%
EMI2.4
<tb>
<tb> Feo <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 0,4%
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Il convient de ne donner au revêtement des parois qu'une petite épaisseur, de 30 à 90 mm. par exemple, car pour des raisons d'ordre céramique, il est difficile de la faire en matière contenant suffisamment peu de pores, de sorte qu'il convient de lui donner une masse aussi petite que possible, pour limiter au minimun l'action réciproque nuisible du revêtement de parois et du gaz.
On renonce ainsi à la possibilité d'isoler la chambre du four, isolement dont (on ne peut justement guère se passer, en raison de ce que les
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températures sont presque toujours très hautes, pour compenser cet inoonvénient, on entoure l'accumulateur de chaleur d'une enveloppe double dans l'intervalle de laquelle on fait passer, pendant la période de chauffage, des gaz froids tels que de l'air, du gaz de combustion, ou encore des fumées froides, etc..,,, la chaleur absorbée par les gaz froids étant utilisés de la façon la plus pratique par le fait que les gaz ainsi préchauffés servent, par exemple, à assurer le fonctionnement des brûleurs pour le soufflage de l'accumulateur de chaleur à chaud, l'air nécessaire à la combustion servant, par exemple, de fluide refrigérant.
L'enveloppe en métal qui entoure directement le re- vêtement du four est faite de préférence en matière résistant à l'oxydation, parce qu'il faut qu"elle résiste à des tem- pératures allant jusqu'à 1000 environ. pour l'enveloppe du four, le "sicromal " par exemple a été reconnu utilisable. C'est un alliage d'acier de haute valeur, résistant à l'oxydation et contenant de 6 à 23% de chrome, de 0,8 à 2% d'aliminium, jusqu'à environ 1% de si- licium, avec de petites quantités de molybdène et de vana- dium, et moins de 0,1% de carbone. Cette enveloppe est entourée, de façon à pouvoir se dilater, grâce à un presse- étoupe ou un autre joint, par une enveloppe extérieure her- métique et supportant la pression.
A chaque passage au fonc- tionnement dans le vide, le vide est fait également dans ' l'espace annulaire, de sorte que la pression n'agit plus sur l'alliage en métal résistant à la chaleur et que, seule, l'enveloppe extérieur doit supporter la pression de l'air.
Pendant la réaction, l'espace annulaire peut aussi être ' @ parcouru également su moyen de petites quantités d'un gaz inerte, lorsqu'il s'agit, dans la réaction, de gaz attaquant
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le métal. Quant au passage du chauffage, qui peut être réglé automatiquement, sous pression normale,à la réaction dans le vide, il est effectué avantageusement par le fait que 1'on brahche le four après arrêt de l'arrivée de gaz de chauffage et dtair, sur une grande cavité dans laquelle on a fait le vide au moyen d'une pompe particulière à vide et dans laquel- le on fait arriver, par aspiration, les fumées qui remplissent le four.
Après cette aspiration intermédiaire, on branche le four sur la pompe qui aspire le gaz de réaction dans le vide, puis on envoie maintenant du gaz de réaction dans le four. Le gaz de réaction circule en contre-courant par rapport au gaz de chauffage.
Ainsi qu'on l'a déjà dit, l'intérieur du four doit être rempli de matière de remplissage. Cette matière doit avoir une grande surface et un bon pouvoir d'accumulation de la chaleur, ainsi qu'une action nuisible aussi petite que possi- ble sur les gaz de la réaction. On a reconnu que la matière de remplissage à utiliser doit être une matière contenant'-le moins poissible de silice, de fer et de pores, et ayant une @ surface lisse. Les matériaux dits hermétiques ont été reconnus particulièrement appropriés. Les matières de remplissage obtenues à partir d'oxyde d'aluminium ou d'oxyde de bérylium concrétés, ou de mélanges des deux, ont été reconnues parti- culièrement propres au remplissage.
Voici un exemple de composition de matière de remplissage obtenue à patir d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de bérylium. environ 90% de Be0 " 10% de A1203 " 1% de SiO2 + Fe 203 + CaO + MgO
Il est évident que l'on peut prendre, pour les parties les
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plus chaudes du remplissage, parties qui travaillent beaucoup, des matériaux de qualité supérieure à celle des matériaux utilisés pour les parties du récupérateur qui se trouvent dans la zone de basse température et qui travaillent moins. Pour ces zones, des remplissages en terre réfractaire ou en porcelaine ont aussi donné de bons résultats.
Quant à la forme des matériaux de remplissage, on peut utili- ser en particulier des ,plaques, qui permettent de ménager des canaux de passage droits., On a constaté qu'il est particu- lièrement utile d'adopter une disposition telle que les gaz de chauffage traversent la chambre de haut en bas, tandis que les gaz de réaction circulent de bas en haut: Ceci permet de loger les surfaces portantes pour la matière de remplissage dans la zone froide et de soulager la matière de remplissage la plus chaude, qui travaille en particulier sous l'action du chauffage et de la réaction. Pour le refroidissement des gaz de réaction sortant du four dans le vide, un refroidissement par injection de liquides réfrigérants appropriés, par exemple de l'eau, a été reconnu particulièrement pratique.
Toutefois, on peut aussi provoquer le refroidissement des gaz en les faisant passer sur des surfaces arrosées par un liquide réfrigérant.
On va décrire maintenant, en se référant au dessin annexé, un mode de réalisation du four pouvant servir à
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rapplioatinn du piooé,-dé en question.
Ce four est constitué par un accumulateur de chaleur 1,porté par une enveloppe 3 en "Sioromal ". Une couche isolante 2 est montée entre l'accumulateur de chaleur 1 et l'enveloppe 3. L'enveloppe 3 est entourée par une enveloppe à pression 4 de façon à constituer un espace annulaire 5 auquel l'air
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à préchauffer est envoyé par les tubulures 6, cet air étant pris dans la tuyauterie7. L'enveloppe intérieure 3 est isolée de l'accumulateur de chaleur 1 par des joints élastiques 8. L'enveloppe 3 est en plusieurs pièces, as- semblées au moyen du dispositif dtassemblage à manchons 9 , Le chauffage de l'accumulateur de chaleur s'effectue au moyen d'ajutages 10, refroidis par de l'eau et brulant dans la chambre collectrice 11.
Les fumées sortent du four par la tubulures d'aspiration 19,après avoir traversé .' l'accumulateur de chaleur. L'arrivée de l'air de combustion a lieu directement par des canaux 12 ménagés dans l'enveloppe en "Sicromal". Après le changement de marche, le gaz de la réaction sort de la tuyauterie collectrice 13 et entre dans le four par plusieurs tubulures 14. Après avoir traversé' la plaque 15 en forme de tamis, qui sert de support pour le massif en brique de l'accumulateur de chaleur, il est chauffé dans le récupérateur. Lorsque la conversion est 'terminée, le gaz de la réaction sort du four par la chambre collectrice 11- et le dispositif d'évacuation 16, où il est refroidi brusquement par des jets d'eau sortant de ' l'ajutage 17 et évacué par la tuyauterie 18.
On chauffe d'abord le four à la pression normale jusqu'à la température de réaction, le gaz de chauffage étant par exemple du gaz d'éclairage , mais pouvant être aussi un des autres gaz industriels tels que le gaz de ookerie , le gaz de gueulard , le gaz de gazogène etc...
Lorsque le chauffage est 'terminé, on fait le vide dans le four par aspiration en le faisant communiquer avec un récipient intermédiaire non représenté. Ensuite, on fait passer le gaz de réaction à travers le four sous une
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dépression. Après le changement de marche suivant, on chauffe le four de nouveau à la pression normale. Les organes ' d'arrêt et d'ouverture sont commandés automatiquement, de façon simple.
Dans ce four, on a effectué par exemple les con- versions suivantes.
Le four avait un diamètre intérieur de 350 mm. Après l'allumage du four et le chauffage jusqu'à une température de pointe d'environ 1600 , on a fait passer à travers le four, sous une pression absolue de 50 mm de mercure, un gaz qui contenait 60% de méthane. On a introduit dans le four environ 0,8 m3 de gaz par minute et obtenu une trans- formation en acétylène de 40 à 50% du méthane mis en jeu.
Le gaz final contenait de - 8 à 9% d'acétylène. La dépense de gaz de chauffage correspondait à un rendement d'environ 75 à 80 % pour le foyer, o'est à dire que l'effet thermique du four a été excellent, bien que l'isolement ait été fait insuffisant avec intention. La période de chauffage à pres- sion normale a été à peu près aussi longue que la période de réaction pour la dépression citée; chacune de ces périodes a été environ 1 minute.
Dans une deuxième période de marche, on a introduit un mélange de 2 parties d'éthane et d'une partie d'ammoniaque à une température de point de 1400' et sous une pression absolue de 45 mm de Hg. Après élimination , par lavage,de l'acide cyanhydrique formé et de l'ammoniaque non converti on a obtenu un gaz de réaction contenant environ 20% d'acétylène, environ 70 % d'hydrogène, 8% de méthane et 2% d' azote. 40 % environ de l'ammoniaque ont été transformés en acide cyanhydrique. tandis que 55 à 60 % de l'ammoniaque @ sortaient du four sans changement.