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B R E V E T U' I)( P 0 Rif'" ION
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" Perfectionnements au traitement des hydrocarbures olétin1ques . "
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ï<a preaente invention est relative au traite- ment des s hydrocarbures o16t1nicuG8 qui sont noraïalement ga zeux aux tomp6ratureu et aux pressions ordinaires .
Les hYÙZ'QQarbU08e 016:r4alques d=t il est ques- tion suivant la présente invention, se reneOIJt1G:t parai- lèlement aux bptmoarbffla paratf'ànignoo on <t0! 0-0=00- pondants dans les m6J.4\:ngee hybowaPbwé% du 008e1"Qe, tels que eux qui proviennent du "o *#k#s" 4n p6t;"lt, des pro-' odd6u de fabrication du gaz . et veux rocuellils comme sous- produits., dans diverses industries chimiques . Sa général, ces h'Y4rooarbuea ol6finiques ont une f4t1v:Lt6 chimique su- P6r18UÍ" à celle des autres olaeaes 4'hydrOMl'btU'es, en par- ticulier lo1'Sq.u' Us contiennent plus d 'W1e 1,,:l.80n double, ou des lialaona triples, entre leu atomes de carbone.
Ne<ne sous une in±1uenào eatalytique #o46r'., Us man:1testent
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cette faculté de réaction par une tendance prononcée à
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se po1¯l':ber et à tC)ft1-l' des substances ayant un poids mo1H14t.tre plus élevé** J ses piétines go Mnoontrent dans des propor- tions particulièrement élevées ns les gaz fixes provenant des processus de are4a'irg* ainsi que dans les fractions ayant les limites dt'bu111.tion de 1..88noe . les gaz fixes aont utilisés ino1pal8tnént comi combustibles; une très faible proportion seulement de la produttlon commerciale étant aovm3ae à l'heure aotaole à des processus de r'oup6- ration ou d'utilisttien des constituants olefiniques.
La tabr1o&t1cn d'a1coois secondaires,, tel. que 1ta1000l isopro- p11:1.que et autres, en absorbant 4t...,ord les oléfines corres- pondantes dans des gaa or*ôk6a dans 1'&6148 sulfurique, puis pWn7dro17.. des esters acides, a été entreprise di- une faqên très l1Jd.tle t ton oléfines qui existent dans les mélange athydroürbure8tfcrackês. ayaht les limites d'ébul- litlm de l t 8se8nce ont une valeur ant::
t46tonante modérée, mais une certaine proportion de ces olé'ines a une satura- U8n par trop bible, et il faut les 3,iusr par un trai.. tement chiuiquey habituellement par 1'&014. sulfurique, pour tonner une stabilité convenable à l'essence dans les eamditiens U8U.ne. de w$oMMiee 14 jasent proa permet 4t utl1iser d'une ma.. nier* ±Lus efficace les constituants clef iniques des m61an- gag hydrocarbures do. commerce,, et en particulier ceux qui ec3t dans le. gaz provenant des processus du .cracking- des hd.1..ur obtenir des dérivés de valeur à partir de ces 1..fl'aaDt.. la pr"d6 peut #Et* 'p.1..-nt applique atatx olefinea 1n4i\f4&1.nea préparées par des méthodes chi- muet spéciales ou par fractionnement de mélanges .
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Dans un mode d'exécution particulier, l'inven- tion comporte le traitement d'hydrocarbures oléfiniques nor- malement gazeux, à des températures élevées pour obtenir des polymères utilisables comme constituants d'un combustible pour moteurs avec des matières de contact ou catalyseurs, com- prenant l'aoide phosphorique, des matières contenant de la silice, ou matières despacement d'une nature poreuse et adsorbante .
Le tableau suivant est destiné à montrer le ty- pe général des composés que l'on traite par le présent pro- cédé. Ce tableau n'est pas complet, mais il est donné à titre de référence .
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Point
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O0EFOSàS FORMULE d t ébull i- '""'"""" tion 0 0.
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<tb> Ethylène <SEP> CH2 <SEP> = <SEP> CH2. <SEP> - <SEP> 1050
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Propylène .................................. OH3au.oH2. - 48 Ethyl-éthyléne ... 9., ............ *as******* CH'(Tifg,H2o - 5 -,) Diméthy',l.Ethy.ène :5 :5 lu s )D1méthyl-lthylène ................ + 2u5 DiméthylFrthylène.88ymt..............,....,.. (oHS)SC.og2.... 6 n-Proyl-EthYlène ( 0l mAmyléne).*.. ........ OhilgX@0X80Em0li#, + 390 Ieoprol-Eh37.ène (0 -Igoamylêne )......... (aH)20OH..oH2. + 21.
Méthyl-Ethyl-3thyléne syn, ( /jeyléne) 0 a 0 0 a OR$OH20Il.OH.OH3. + 86 Mêthy1+Ethyl-Ethylêne .: agiym,(¯Y -Amylène).... OH3-o:a2 )OaOH2. + 310 1 Tr1m6thyl-Ethylêne -looamylène )........ (OH3)S a-OH.OR3. + 36 Tétraméthyl-Ethylène ....................... (0H)? QO(CH6)2. + 73 :lies points d'ébullition donnés par ce tableau indiquent que le 9. terme à quatre atomesde carbone sont ga-
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zeux à la température ordinaire# et que les termes à cinq ato- mes de carbone peuvent aisément exister dans de faibles pro.. portions dans les mélanges gazeux commerciaux, par exemple
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dans les mélanges gazeux hydrocarbures provenant di cracking,
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qui sont ceux que l'invention vi ' op écialement e posent procédé;
a plus particulièrement poub but la production de digères et de trimères ! partir des mono-oldfinosi et en particulier des olitines dont les polymères inférieurs entrent en ébullition à des températu- res comprises entre les limites approximatives des tempéra-
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tures d"b11t1on des combustibles commerciaux pour moteur, par exemple entre $8 et 204" 0.
On a constaté que les d3m.. roi et quelques uns des trimères du propylène, des butylènes et des amylènes bouillent entre ces limiter et.. en outre-
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que ces compos'. ont des caractéristiques ant1-4'tonantes remarquablement élevéesLe tableau suivant donne les points débullition approximatifs des dimères du propylène,, des butylènes,, des amylènes et des hexylènes qui se rencontrent en quantités appréciables dans les gaz provenant du cracking des huiles :
Points d'ébullition des dimères des oléfines 1
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Héx9"lne ..............
G8 . 0. 0atfléne ..............135 * 0. ncl1ène ..............161 * O. odêol1êne ............214 * 0*
Parmi les oléfines à bas points d'ébullition et normalement gazeuses,, lt6thylène est oelle qui résiste le mieux à la polymérisation par les catalyseurs du type conforme à la présente invention , mais lorsqu'elle est en présence de ses homologues supérieurs$ il est possible qu'- il se forme une certaine quantité de polymères mélangés .
Les polymères ayant un poids moléculaire plus
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élevé que les composés di et tri-moléculaires.ont générale- ment des points d'ébullition trop élevés pour être utilisés
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dans les essences commerciales, et les produits finaux d'une polymérisation trop poussée sont en général des matières so-
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1idlils résineuses ayant l'aapeot de la poix, ce qui les rend tout à fait inutilisables .
L'ingrédient essentiel entrant dans la oomposi- tion des catalyseurs utilisés pour la polymérisation des oléfi- nes suivant le présent procédé, est l'acide phosphorique , qui, dans la plupart des cas, constitue 60 % ou davantage du mélange catalyseur .Parmi les divers acides phosphoriques,
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on préfère g6:16;
o&1.¯8nt l'acide Qrtbo-,pnos$)hor1que (*04), par suite de son apt1tu4e Il la polymérisation, de ion zut peu élevé, et de la facilité avec laquer on peut se le procurer, mais il va de soi que Invention n'est pas limitée à som emploi et que l'on peut utiliser le$ autres acides
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phosthoriqu8s, pour autant gu'àa'J ,"""Àn%ùµs .
Toute- fois, il ne faut pas croire que les différents acides phospho-
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riques susceptiblea d'être utilisés promirent des effets de pa3.yeaat ion identiques sur .un type donné quelconque dol6- fine oU de mélange d'oléfines, car chaque go"* *xolmera sa propre action caractéristique . f.t01'IIQ,u.on utilise de 1. tac:t4e uxtlao,pharhoxt,uo on peut employer différentes concentrations pquvant àtre oom- prises entre 85 et 100 %; on peut aussi utiliser de laoide
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contenant une certaine quantité de pentoxyde de phoaphore libre.
Entre ces limites de concentration, les acides se présentent sous forme de liquides épais, de viscosité variable, et faci-
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lement àneoFp0oenblao dans les matières bsortaxtas . k ,1nQ:i.,..l' o"raotû1attque de 1a présente in- vention réside dans l'utilisation diacides phosphoriques nor- malement liquides, comme catalyseurs de polymérisation, à l'état sensiblement solide.
Ce résultat est obtenu par l'-
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utilisation facultative de diverses matières absorbantes . formant support, qui varieront quelque peu au point de vue de leurs capacités absorbantes, de leurs propriétés physi- . ques et chimiques, et de leur. influence sur l'effet cataly- tique des mélanges.
Les matières susceptibles d'être employées pourront être divisées en deux classes. La première classe comprend des matières à forte teneur en silice et en parti- culier la terre à diatomées, le kieselguhr, et la silice poreuse préparée artificiellement. Dans le cas où les diato- mies se rencontrent à l'état naturel, on peut admettre qu'el- les contiennent parfois de petites proportions dtun oxyde d'- aluminium très actif qui, dans certains cas, semblent contri- buer à :
L'effet catalytique total du catalyseur solide .Ce corps actif n'existe pas dans les formes artificiellement préparées de la silice ,
La seconde Classe de matières qui peuvent être employées soit seules, soit conjointement avec celles de la première classe (et avec certains autres ingrédients faculta- tifs indiqués dans la suite) comprend d'une manière générale, certains corps de la série des silicates d'aluminium.,et com- 'prend des substances qui se trouvent à l'ébat naturel, comme les diverses terres à foulon et les argiles telles que la bentonite, la montmorillonnite,
etc...Cette classe comprend aussi certains silicates d'aluminium préparés artificielle- ment dont un type consiste en un silicate d'aluminium purifié obtenu en traitant certaines argiles sélectionnées avec de l'acide chlorhydrique ou un autre acide minéral, et en éli- minant par lavage les produits de la réaction., Les substan- ces de cette classe générale qui se rencontrent à l'état na- turel, sont caractérisées par un pouvoir adsorbant considéra-
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ble que l'on met particulièrement en évidence en préparant le présent type de catalyseur à base d'acide phosphorique.
Ces substances peuvent aussi contenir des traces d'ingré- dients actifs qui sont des adjuvants pour l'obtention des effets de polymérisation que l'on désire. Ici encore chaque matière siliceuse que l'on peut indifféremment utiliser exercera sa propre influence particulière qui ne sera pas nécessairement identique à celle des autres termes de la classe.
Dans certains cas, on peut améliorer la structure du catalyseur à base d'acide phosphorique solide, en incorporant: des matières organiques qui produisent un résidu carboné quand on les chauffe. Les substances susceptibles d'être utilisées de cette manière comprennent par exemple: la cel- lulose, les amidons, les sucres,la colle, la gélatine, la farine, les mélasses, l'agar-agar, etc... Ces substances jouent évidemment, jusqu'à un certain point, le rôle de liant pour empêcher la désagrégation de la structure du catalyseur lorsqu'il est soumis à des températures élevées et à l'action de vapeurs d'hydrocarbures ou de liquides en service.
Les catalyseurs du type compris dans le cadre de l'in- vention peuvent être obtenus par une série de phases relati- vement simples consistant généralement: à mélanger l'acide phosphorique liquide et les matières adsorbantes dans des proportions convenablement choisies, à chauffer à des tempé- ratures d'approximativement 180 à 220 C. et à broyer et cali- brer le produit résultant pour obtenir des particules ayant la grosseur désirée. Le catalyseur peut être utilisé sous for. me de particules passant approximativement dans un tsrmis de 4 à 20 mailles, où il peut être préparé sous forme de bri- quettes. Lorsqu'on utilise des matières carbonées, on peut obtenir leur décomposition avec des températures un peu moins
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élevées.
Dans ce cas, la température optimum de chauffage peut varier dans de grandes limites. On a obtenu de bons résultats avec une température de 300 C. et, dans certains cas, on constate que des températures trop élevées au-dessus de cette dernière, produisent un effet nuisible. La températu- re maximum exacte ut ilisée dans la phase de calcination sera dans une certaine mesure déterminée par des essais pratiques.
Les catalyseurs suivant l'invention sont hygroscopi- ques à des degrés différents et de préférence, on les broie- ra, on les calibrera et on les conservera en vue de leur uti- lisation à l'abri de l'air humide.
Par suite de la possibilité de faire varier les ingré- dients utilisés pour former les masses catalytiques, il exis-' te un grand nombre de variantes, ayant chacune ses caractéris- ti-ques particulières de catalysation et de polymérisation, qui ne seront pas exactement équivalentes à celles de masses de composition différente.
La polymérisation des oléfines gazeuses par des cata- lyseurs suivant la présente invention pourra être réalisée sous des combinaisons très nombreuses de température et de pression; cependant, pour une oléfine pure donnée, ou pour un mélange d'oléfines tel que ceux qui existent dans les gaz pro- venant des installations de "cracki8ng" d'huiles, les meilleurs résultats correspondront habituellement à un ensemble parti- culier de conditions.
Une des caractéristiques du présent type de catalyseur, consiste en ce que l'on peut effectuer des traitements à. des températures atteignant 250 C. et sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique et pou- vant atteindre plusieurs dizaines de kilos par cm2 sans ''ranger de superpolymérisation, laquelle se traduit par la formation de polymères goudronneux lourds, au lieu de liquides ayant des limites d'ébullition analogues à celles de l'essence.
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Les catalyseurs en question peuvent être utilisés dans des installations simples, par exemple un tube ou colonne que l'on garnit de catalyseur. Les gaz peuvent être comprimés à une pression donnée et portés à une température appropriée avant passage à travers la masse catalytique, ou bien la cham- bre de catalyse peut être chauffée extérieurement, si on le désire, Quelques essais permettent de déterminer les meilleur res conditions de fonctionnement.
Par exemple, si les tempéra- tures et les pressions utilisées sont telles que les produits existent à l'état de vapeur, la circulation des gaz à travers le catalyseur peut se faire de bas en haut à travers les co- lonnes, tandis que si les liquides sont condensés, les meil- leurs résultats peuvent être obtenus avec un écoulement de haut en bas, de telle sorte que le liquide ne s'accumule pas sur la
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êurfaôe 4utcâtalyseur.
Les catalyseurs à base d'acide phosphorique solides sont caractérisés par leur aptitude à polymériser les mono- oléfines pour obtenir des polymères ayant un point d'ébulli- tion relativement bas, 'plutôt que des goudrons ou des brais lourds, ainsi que par leur longue durée qui est due à l'absen- ce de tels produits de réaction à haute teneur en carbone, et aussi au fait que l'acide phosphorique qui constitue la majeu- re partie de ces catalyseurs n'a pas tendance à l'oxydation.
Au contraire, il est à noter que, lorsqu'on utilise de l'acide sulfurique comme agent de polymérisation, il faut prendre des précautions pour éviter l'oxydation ainsi que les réactions secondaires indésirables, telles que la formation d'esters, et que lorsqu'on utilise des halogénures métalliques tels que le chlorure d'aluminium ou le chlorure de zinc, la tendance à la formation de polymères lourds est très prononcée, de sorte que l'on peut ne pas obtenir d'hydrocarbures désirés à bas point
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d'ébullition, même en quantités minimes, sans production conoomittente de grandes quantités de matières lourdes.
En outre, de tels catalyseurs sont rapidement régénérés après qu'ils ont été contaminés par les dépôts de carbone en surfac ce, après un long service, simplement en brûlant les dépôts avec de l'air ou autre gaz oxydant, ! des températures modé- rées. Un autre avantage réside dans le fait qu'ils sont prat tiquement non corrosifs, comparés à l'action nettement cor- rosive de l'acide phosphorique liquide et autres agents de polymérisation liquides.
La résistance structurale particu- lière des masses catalytiques suivant l'Invention a été déjà signalée mais on peut la mentionner à nouveau en conjonction avec les avantages généraux qu'elles procurent, ceci étant une valeur commerciale Spéciale. qui
L'exemple suivant/donne les résultats obtenus en polymérisant les gaz oléfiniques, en utilisant des cataly- seurs suivant la présente invention, sont caractéristique., bien qu'un grand nombre d'autres exemples soient utilisa- ble s.
On a préparé un catalyseur en mélangeant simplement 82 parties en poids d'acide phosphorique commercial à 89 % et 18 parties en poids de kieselguhr. On a chauffé la masse demi-solide approximativement à 250 C. pendant une courte du- rée, après quoi on l'a broyée et calibrée de façon à produire des particules passant dans un tamis de 4 à 10 mailles.
Le catalyseur a été utilisé dans une ohambre vertica- le de traitement maintenue à une température de 175 0. et on a fait passer de haut en bas à travers le catalyseur, sous une pression de 7 atmosphères, un mélange gazeux pro- venant de l'appareil de stabilisation d'une installation de cracking d'huile (ce mélange contenait 23 % d'oléfines
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comprenant le propylène et les termes supérieurs).
Cette opération a produit 6 litres de liquides ayant les limites d'ébullition de l'essence pour chaque portion de 10.000 litres du mélange gazeux. Les propriétés du produit non traité sont indiquées dans le tableau suivant, les chiffres étant des moyennes pour une opération ayant duré plusieurs jours.
Propriétés des hydrocarbures liquides!
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Poids spécifique " A.F. L ......................66i5 Point d'ébullition initial C.................43 Passage de 50 % pour 0 0......................115 Passage de 90 z6 pour C......................220 Point d'ébullition limite G......:
.........262
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<tb> Perte <SEP> à <SEP> la <SEP> distillation....................... <SEP> 3,5 <SEP> %
<tb>
<tb> Couleur <SEP> (essai <SEP> Saybolt)......................, <SEP> 26
<tb>
<tb> Mg. <SEP> de <SEP> gomme <SEP> par <SEP> essai <SEP> à <SEP> la <SEP> coupelle <SEP> de <SEP> cuivre. <SEP> 40
<tb>
<tb> Indice <SEP> octane <SEP> (méthode <SEP> de <SEP> recherche)........,.112
<tb>
Un léger traitement à la soude caustique et une dis- tillation destinée à fournir un produit ayant un point limi- d'ébullition te/de 2100 C, ont donné une essence satisfaisante à tous égards et stable lorsqu'elle est stockée avec addition de 0,01 % d'un agent commercial d'inhibition consistant en une fraction choisie de goudron de bois dur.
Les caractéristiques de l'invention et sa valeur commerciale remarquable résultent de la description précé- dente et des exemples indiqués, mais il est évident que cette description et ces exemples ne limitent aucunement la portée générale de ladite invention.